La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l'octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d'un point de vue physicochimique et électrochimique. L'effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L'étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone.

Cette thèse vise à étudier la diffusion protonique, et dans une moindre mesure ionique, au sein d'un matériau électrolyte pour pile à combustible BaCeO3 dopé Gd, en adoptant une démarche multi-échelle. Tout d'abord, des calculs ab initio ont été réalisés afin de déterminer les positions stables des défauts protoniques OH_O et des lacunes d'oxygène VO dans le matériau. Puis, en utilisant toujours le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, les barrières d'énergies pour les deux types de défauts entre deux positions stables ont été calculées. Enfin, ces barrières ont été utilisées dans un algorithme de Monte-Carlo cinétique afin de simuler des trajectoires de protons et de lacunes d'oxygène. Cette méthode permet d'accéder à des grandeurs macroscopiques, accessibles expérimentalement, telles que l'énergie d'activation, le coefficient de diffusion ou la mobilité, en se basant uniquement sur des données atomiques issues de simulations ab initio. Le gadolinium semble être un dopant intéressant pour le cérate de barium au vu de son faible pouvoir attractif sur le proton : il permet ainsi la création de nombreuses lacunes d'oxygène, qui pourront incorporer des molécules d'eau, sans toutefois piéger l'hydrogène. Ces deux conditions sont nécessaires pour obtenir un bon électrolyte pour les oxides solides conducteurs de protons.

Le projet présenté dans ce mémoire a pour objectif de développer un système de récupération d'énergie des gaz d'échappement d'un véhicule à essence. Constitué de piles à combustible à oxyde solide (SOFC) en configuration monochambre, le dispositif doit convertir l'énergie chimique des gaz imbrûlés en électricité. Son fonctionnement en aval du catalyseur trois voies permettrait de compléter son action dépolluante tout en améliorant l'efficacité énergétique du véhicule. Par opposition aux piles SOFC dites conventionnelles, les piles SOFC monochambres ne nécessitent pas de scellement étanche entre les compartiments et fonctionnent sous un mélange gazeux composé d'hydrocarbures et d'oxygène. L'empilement en stack de plusieurs cellules est simplifié et plus compact, son intégration au cœur du pot d'échappement est donc plus simple. Ce concept a été précédemment étudié dans la littérature et le présent projet a pour but d'améliorer les performances délivrées en optimisant certains paramètres : la géométrie de pile et les matériaux d'électrodes et d'électrolyte. De plus, un mélange gazeux plus représentatif des conditions réelles a été défini et utilisé tout au long du projet. Une étude préliminaire sur les matériaux sous forme de poudre a permis de réaliser un premier choix parmi quatre matériaux de cathode et de définir les conditions de fonctionnement théoriques des cellules. Ensuite, les cellules complètes ont été mises en forme puis étudiées sous mélange gazeux. Une densité maximale de puissance de 25 mW.cm-2 à 550°C pour une cellule Ni-CGO/CGO/LSCF-CGO a ainsi pu être obtenue.

In this study, settlement analysis of pile groups by hand calculation methods were investigated. Settlement ratio, equivalent pier, and equivalent raft methods were studied. Variations in some of the calculation methods were noted, and some suggestions were given. More than thirty piled raft foundation case histories whose foundation and soil properties known have been found. The settlement of piled foundation in each case was solved by these methods. Results obtained from the calculations following different methods were presented for each case in the form of tables and graphs. Measured and calculated values were compared by making use of graphs and tables. Effect of type of piles was shown. It was tried to find out that which method is suitable under different conditions. In conclusion, suggestions for methods and calculation procedures were given.

The motivation for this study is to create a scaled laboratory model of a steel construction pile being driven by an impact hammer, which can provide controlled data to aid understanding and development of a structural acoustics numerical model simulating full-scale impact pile driving. The scaled model is approximately thirty times shorter than a typical 30-meter long Cast-in-Shell-Steel (CISS) pile. The relationship between the impact force, structural vibrations, and radiated sound field is analyzed. The time-domain acoustic intensity in the radial direction is found to be predominately negative immediately following excitation by the impact force. Analysis of the radial intensity shows that during the hammer strike, there is a net flow of energy from the structure into the water; however, because the structure and water are acoustically coupled a significant portion of the energy immediately flows back into the cylinder following hammer impact. This fluid-structure interaction results in a highly damped acoustic pulse in the water that propagates to the far field. In addition, the frequency spectra of the impact force, model pile wall acceleration in the radial direction in air and water, and underwater acoustic pressure are analyzed to find transfer functions between these variables. The transfer function between impact force and sound pressure is of particular interest because it can be used to calculate the system response for any other applied hammer force. This transfer function analysis has potential applications in mitigating noise generated by impact pile driving.

Les inclusions rigides sont un concept récent développé dans le prolongement des fondations mixtes, avec un matelas de transfert de charges entre les colonnes et la structure. Des méthodes de calculs et des concepts de sécurité existent pour ces systèmes combinés, notamment en France où le module pressiométrique mesuré et les recommandations ASIRI (IREX 2012) pour les inclusions rigides sont utilisés. Le dimensionnement classique des pieux basé sur une simple vérification de la portance des colonnes isolées ne peut pas être appliqué à ces systèmes combinés. Les tassements peuvent être plus importants du fait de la part significative de charge reprise par le sol. Le présent travail est une contribution au développement des méthodes de calcul et de dimensionnement en déplacement (préconisé par l'Eurocode 7, EN 1997-1 2004) pour les systèmes combinés sous charge verticale, en particulier au niveau international où des mesures in situ de module de sol ne sont généralement pas disponibles. Les éventuelles particularités de ces systèmes, notamment la sensibilité de colonnes non renforcées de petit diamètre, devaient également être examinées. La méthode de transfert de charge (“load transfer method”, LTM) est identifiée comme un outil d'ingénieur particulièrement adapté au calcul des systèmes combinés présentant une géométrie relativement simple. L'interaction sol-colonne en frottement et en pointe est définie par des courbes de transfert de charge (ou courbes “t-z” et “q-z”). Les méthodes en milieu continu comme la méthode des éléments finis sont à réserver en général aux cas complexes. Le comportement non-linéaire des semelles est examiné sur la base de mesures obtenues dans la littérature. Cette étude aboutit à la proposition d'une courbe charge-tassement hyperbolique pour les semelles. Cette courbe de mobilisation est définie de sorte qu'il y ait concordance avec la méthode linéaire habituelle pour un tiers de la charge ultime de la semelle. Le comportement de pieux isolés est étudié avec de nombreux essais de chargement instrumentés et non-instrumentés pour différents types de pieux et de sol. Une alternative aux courbes de transfert de charge selon Frank et Zhao (1982), basées sur le module pressiométrique, est recherchée. Des courbes de transfert de charge de type racine cubique et hyperbolique sont proposées pour tous types de pieux et de sol. La raideur des courbes proposées dépend d'une bonne estimation des valeurs ultimes de frottement et de résistance de pointe. Au contraire, la raideur initiale des courbes de Frank et Zhao est entièrement définie par le module pressiométrique, ce qui permet d'éviter des erreurs en termes de raideur. Les courbes de mobilisation proposées pour les fondations superficielles et pour les pieux sont combinées et étendues au cas des systèmes combinés. Cette méthode est implémentée comme option LTM dans le programme KID (Keller company 2015). Les prévisions avec le modèle proposé sont en très bonne adéquation avec les mesures effectuées sur 3 sites documentés dans la littérature. Une étude paramétrique montre une transition continue entre la fondation mixte et les inclusions rigides et une possibilité d'optimisation avec une diminution significative des efforts dans les colonnes et dans la fondation superficielle si un matelas est utilisé. En complément, une comparaison avec des calculs en éléments finis en 3D dans un cas théorique de semelle sur colonnes confirme que la méthode de transfert de charge développée est très performante pour des géométries simples. Une analyse de sensibilité est effectuée avec des modèles éléments finis axisymmétriques et 3D avec Plaxis (2013, 2014). Les imperfections géométriques ont principalement une incidence sur l'intégrité structurelle des colonnes non-armées de faible diamètre. Cependant, ces effets sont atténués dans les systèmes combinés en comparaison avec la colonne isolée du fait des possibilités de redistribution des charges dans le système / Rigid inclusions represent a further development of combined pile-raft foundations, comprising a load transfer platform between the columns and the structure. Calculation methods and design concepts are available for such combined systems in particular in France, based on measured pressuremeter modulus values and on the French recommendations ASIRI for rigid inclusions (IREX 2012). The conventional pile design consisting only of a bearing capacity check for the individual column cannot be applied to such combined systems. The expected settlements may be larger due to a significant load proportion supported by the soil. The present work contributes to the development of displacement-based calculation methods (advocated by the Eurocode 7, EN 1997-1 2004) and design methods for combined systems under vertical loads, in particular on an international level where in general no in situ soil modulus values are measured. Possible particularities of such systems, like the sensitivity of unreinforced small-diameter columns, also had to be investigated. The load transfer method (LTM) is identified as a straightforward engineering tool for the calculation of combined systems with relatively simple geometries. The soil-column interaction in terms of skin friction and tip resistance is described by deformation-dependent load transfer curves (or “t-z” and “q-z” curves). Continuum methods like the finite element method should be preferred only for complex cases in general. The non-linear load-settlement behaviour of single footings up to failure is analysed based on measurements given in the literature. This yields the proposal of a hyperbolic load-settlement curve for footings. This mobilization curve is defined in a way to match the linear usual method for one third of the footing ultimate load. The behaviour of single piles is investigated based on numerous available instrumented and non-instrumented pile load tests with different pile and soil types. A reliable alternative to the load transfer curves after Frank and Zhao (1982), which are based on the pressuremeter modulus, is sought. Cubic root and hyperbolic axial load transfer curves are proposed for all pile and ground types. The stiffness accuracy of the proposed curves depends on an accurate estimation of the ultimate skin friction and tip resistance values. On the contrary, the initial stiffness of the Frank and Zhao curves is fully described by the pressuremeter modulus, avoiding thus errors in the stiffness. The proposed mobilization curves for the shallow and pile foundation behaviours are combined and extended for all combined systems. The proposed method is implemented as the LTM option into the software KID (Keller company 2015). The prediction with the developed model matches very well the measurements made for 3 different cases from the literature. A parametric study shows a smooth transition between the combined pile-raft foundation case and the rigid inclusion case and a potential for optimisation with a significant reduction of the internal forces in the columns and in the rigid slab when a load transfer platform is used. In addition, a comparison with 3D finite element calculations for a theoretical footing case with columns confirms that the developed load transfer method is very reliable for simple geometries. Sensitivity investigations using the axisymmetric and 3D finite element method with Plaxis (2013, 2014) are performed. Geometrical imperfections impact mainly the structural integrity of small-diameter unreinforced columns. However, these effects are reduced in combined systems compared to the single column case due to the possibility of redistribution of the loads within the system

Les piles à combustible microbiennes (PCMs) sont des dispositifs bio-électrochimiques qui utilisent des biofilms bactériens électroactifs afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction anodique et/ou cathodique pour générer de l'énergie électrique. Afin de promouvoir le développement et la connexion des biofilms, points clé dans les performances des PCM, la surface de l'anode de graphite est fonctionnalisée par des unités pyridine. Celles-ci sont greffées de façon covalente via la réduction électrochimique de cations diazopyridinium, formés in situ à partir de précurseurs amine, en s'inspirant de la méthode d'électrogreffage des sels d'aryle diazonium. Cela permet d'obtenir une interface très robuste. En comparant la réactivité de différents dérivés aminopyridine et les propriétés des couches greffées résultantes, la réduction des cations para-diazopyridinium conduit à des films fins et compacts, bien adaptés pour favoriser l'adhésion bactérienne et le transfert d'électrons entre la surface de l'anode et les bactéries électroactives. La présence d'unités pyridine immobilisées en surface de l'anode permet un développement plus rapide du biofilm et des performances accrues de la PCM pour des biofilms jeunes. Par comparaison, une anode modifiée par des multicouches de polyphénylène puis colonisée par un biofilm bactérien se révèle moins efficace pour la catalyse de l'oxydation de l'acétate. La nature et les propriétés physicochimiques de l'électrolyte sont également un paramètre important dans le développement du biofilm bactérien. Les liquides ioniques à température ambiante présentent des propriétés uniques, notamment en termes de solvatation, et leur utilisation dans des applications biotechnologiques a récemment émergé. Toutefois, leurs effets sur les biofilms bactériens restent encore peu connus. L'ajout d'une sélection de liquides ioniques hydrophiles et hydrophobes à base de cations imidazolium ou pyridinium dans l'anolyte, même en très faible quantité, ou immobilisés à la surface de l'anode inhibe le développement du biofilm. / Microbial Fuel Cells (MFCs) are bio-electrochemical devices based on electroactive bacterial biofilms which catalyze the electron transfer both at the anode and cathode to generate electrical power. To enhance the biofilms development and to improve the biofilm-electrode connection, being both key features in the performance of the MFC, the graphite anode was functionalized by pyridine units. In order to ensure a robust interface, pyridine units are grafted covalently through the electrochemical reduction of diazopyridinium cations in situ formed from aminopyridine precursors, following the well-known electrografting method for aryl diazonium salts. By comparing the reactivity of various aminopyridine derivatives and the resulting grafted layers properties, the para-diazopyridinium cations reduction results in a thin and compact layer, which is the best suited for promoting bacterial adhesion and favorable electron transfer between the anode surface and electroactive bacteria. The presence of pyridine units immobilized on the anode surface leads to a faster biofilm development together with increased MFC performances for young biofilms. In contrast, anode modified with polyphenylene multilayers and then colonized by a bacterial biofilm has been proved to be less effective for the catalysis of acetate oxidation. On the other hand, the nature of the electrolyte and the physicochemical properties are also important parameters for the bacterial biofilm development. Room temperature ionic liquids have unique properties, particularly in terms of solvation, and their use in biotechnological applications has recently emerged. However, their effects on bacterial biofilms remain little known. The addition of a selection of hydrophilic and hydrophobic ionic liquids based on imidazolium or pyridinium cations in the anolyte, even in very small quantities, or immobilized at the anode surface inhibited the biofilm development.

Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'anode de la pile à combustible directe aux borohydrures (DBFC, selon l'acronyme anglais). Une première approche pour développer l'anode de la DBFC est d'étudier cette anode à l'intérieur du système global de la DBFC. Dans cette optique, des anodes composées des catalyseurs Pt/C et Pd/C ont été caractérisée en banc de test DBFC. D'autres facteurs ont aussi été étudiés, tels que la morphologie de l'anode et la stabilité des nanoparticules des catalyseurs.Le catalyseur d'anode de la DBFC doit idéalement exhiber une activité catalytique suffisante pour la réaction d'oxydation des borohydrures (BOR), tout en minimisant la production et l'échappement d'hydrogène gazeux durant la BOR. Ces aspects sont relativement difficiles à étudier en raison des nombreuses variables ne dépendant pas de l'anode dans un système DBFC réel. Une solution à ce problème consiste à isoler l'anode de la DBFC et de l'étudier en configuration demi-pile, avec un environnement d'étude mieux contrôlé. Les différentes méthodes pour évaluer un catalyseur d'anode de DBFC en demi-pile sont discutées, et des marqueurs sont proposés pour l'évaluation pertinente d'un catalyseur d'anode de DBFC par rapport aux résultats de la littérature.Une autre stratégie possible pour développer des catalyseurs adéquats d'anode de DBFC est de mieux comprendre le mécanisme de la BOR. Dans cette optique, la BOR est étudiée sur des électrodes modèles à base de platine. Chaque type d'électrode modèle permet de contrôler un paramètre précis de la surface catalytique, menant ainsi à différentes études de la BOR. La sensibilité de la BOR à la structure de surface catalytique est étudiée sur des électrodes massives de platine (polycristallin et monocristallin). L'empoisonnement de la surface active de Pt durant la BOR est étudié sur nanoparticules de Pt déposées sur substrat carbone vitreux plan. Des électrodes à trois dimensions ont également été réalisées : nanoparticules de Pt déposées sur nanofibres de carbone verticalement alignées. Le dépôt de différentes quantité de Pt a permis d'étudier l'influence de la densité en sites actifs de Pt sur la BOR. Les résultats obtenus sur ces électrodes modèles sont discutés avec ceux de la littérature, et un mécanisme pour la BOR sur Pt est proposé. Ce mécanisme est simulé en utilisant une modélisation de micro-cinétiques de type champs moyens. Les courbes simulées reproduisent les caractéristiques majeures des résultats expérimentaux. / The present work focuses on direct borohydride fuel cell (DBFC) anodes. A first approach to develop a suitable anode design for the DBFC consists in the study of the anode within the real DBFC system. In that frame, carbon-supported platinum and palladium nanoparticles are characterized and compared as anode electrocatalyst in DBFC configuration. Other variables such as the morphology of the anode and the stability of the catalyst nanoparticles are considered.The ideal DBFC anode catalyst should show a suitable electrocatalytic activity towards the borohydride oxidation reaction (BOR), without quantitative production/escape of gaseous hydrogen during the reaction. Studying these aspects is not straightforward using a real DBFC system, as the global behavior of the DBFC depends on numerous experimental variables external to the anode. In order to overcome this issue, a prospective anode catalyst can be isolated and specifically studied in half-cell configuration in a more controlled environment. The different methods possible for the evaluation of an electrocatalyst for the anode of the DBFC are discussed in this work, and benchmarks are proposed to compare a given material with the DBFC literature.Another strategy to develop suitable DBFC anode catalysts is to further understand the BOR mechanism. In that frame, the BOR is studied on model platinum-based electrodes with different levels of complexity. Bulk polycrystalline and single-crystals Pt flat electrodes enable to study the structure sensitivity of the BOR. The poisoning of the Pt active surface is investigated using Pt nanoparticles supported on flat glassy carbon substrate. Three-dimensional electrodes are also surveyed: Pt nanoparticles supported on vertically-aligned carbon nanofiber electrodes. The deposition of various amounts of Pt nanoparticles on the VACNF substrate enables to study the influence of the density of Pt active sites towards the BOR. The findings obtained using these model electrodes are gathered with previous results from the literature in order to propose a BOR mechanism on Pt. This mechanism is used in a mean-field microkinetics model. The simulated curves of this mechanism reproduce the main experimental features.

La diminution du coût des catalyseurs est l'une des conditions nécessaires pour rendre la technologie PEMFC économiquement viable au grand public. Ces catalyseurs, habituellement composés de nanoparticules de platine, sont limités par leur coût, leur performance et leur durabilité. La nanostructuration est une des solutions envisageables pour ces catalyseurs car elle permet d'augmenter considérablement la surface spécifique, de diminuer le chargement en platine et d'augmenter les performances pour la réaction de réduction de l'oxygène, la plus limitante dans la technologie PEMFC.Les travaux présentés dans ce mémoire, ont été réalisés autour de deux types de particules nanostructurées (particules coeur-coquille et particules creuses) à base de platine ou d'alliage de platine. Ces particules ont été étudiées, caractérisées en électrochimie à 3 électrodes (électrode tournante disque-anneau et montage demi-pile) puis intégrées dans des systèmes pile à combustible. Nous avons observé les améliorations de performances offertes par ce type de particules électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. Puis nous avons commencé à étudier et à optimiser leur intégration dans les piles à combustible en conditions réelles de fonctionnement. / The decrease in cost of catalysts is one of the conditions necessary to make economically viable PEMFC technology to the general public. These catalysts, usually composed of platinum nanoparticles, are limited by cost, performance and durability. Nanostructuring is one of the possible solutions for these catalysts because it greatly increases the surface area, reducing the platinum loading and increase performance for the reaction of oxygen reduction, the most limiting in PEMFC technology.The works presented in this thesis were performed on two types of nanostructured particles (core-shell particles, hollow particles) based on platinum or platinum alloy. These particles have been studied, characterize in electrochemistry to 3 electrodes (rotating ring-disk electrode and half-cell assembly) and then integrated in fuel cell systems. We observed performance improvements offered by this type of electro-catalytic particles towards the reduction reaction of oxygen and then we started studying and optimize their integration into fuel cells and actual conditions of operation.

Dans le cadre de ce projet initiant la nouvelle thématique de recherche sur les piles à combustible microbiennes (PCM) au LOCIE, nous tentons de répondre aux problématiques suivantes : Quelles stratégies d'intensification des transferts peuvent être mises en œuvre pour optimiser les efficacités de conversion chimiques et énergétiques des PCM ? Quels sont les moyens de caractérisation et de contrôle des phénomènes mécanistiques inhérents aux réactions bio-électro-chimiques à chaque électrodes ? Dans un premier temps, nous abordons le sujet à travers deux stratégies concrètes d'optimisation en terme d'architecture : l'utilisation d'électrodes poreuses en carbone vitreux réticulé (CVR) pour maximiser l'aire d'électrode active au sein d'un volume donné d'une part, et d'autre part, l'intégration multi-échelle via l'approche constructale, dont l'objectif est de minimiser la résistance à l'écoulement au sein du réacteur. Dans un second temps, nous conduisons une démarche fondamentale qui s'est attaché à identifier et caractériser les mécanismes électrochimiques, via l'évaluation de l'effet de facteurs d'ordre physico-chimiques (température, conductivité, pouvoir tampon et charge organique) et matériels (oxydation du CVR, catalyseur en platine sur la cathode, épaisseur de membrane, aire de cathode) sur le fonctionnement d'une PCM. Cette approche multifactorielle utilise la méthodologie des plans d'expérience via les tables de Tagushi. Des analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique visent à apporter une vision complémentaire de notre système. L'analyse des spectres d'impédance des électrodes et du réacteur nous a permis de modéliser les mécanismes électrochimiques en jeu à travers des analogies électriques. / In this project we addressed the two following issues : what transfer intensification strategies can be set up to optimize the chemical and energetic yields in microbial fuel cells ? What are the most relevant methods to characterize and control the bio-electrochemical phenomenon that are taking place ? We first report two strategies regarding the reactor engineering that are (i) the use of reticulated vitreous carbon as high-surface area porous electrodes and (ii) the use of constructal approach as a multi-scale optimization for fluid distribution. Advantages and limits are discussed. In a second part, we address some basic research which aims at identifying and characterizing the electrochemical phenomenon occurring in our reactor and quantifying the effect of various physicochemical (temperature, conductivity, buffer and substrate concentration) and material factors (oxydized RVC, platinized air-cathode, membrane thickness, cathode surface area). This multifactorial analysis was performed using Tagushi experimental plans and electrochemical impedance spectroscopy (IES). IES was successfully used to simulate our electrodes and cell phenomenon based on electrical analogies using resistive and capacitive elements.