La mousse de polyuréthane est un matériau cellulaire caractérisé par un spectre de propriétés mécaniques intéressant : une faible densité, une capacité à absorber l’énergie de déformation et une faible raideur.Elle présente également des propriétés telles qu’une excellente isolation thermique et acoustique, une forte absorption des liquides et une diffusion complexe de la lumière. Ce spectre de propriétés fait de la mousse de polyuréthane un des matériaux couramment utilisés dans de nombreuses applications phoniques, thermiques et de confort. Pour contrôler la vibration transmise aux occupants des sièges, plusieurs dispositifs automatiques de régulation et de contrôle sont actuellement en cours de développement tels que les amortisseurs actifs et semi-actifs. La performance de ces derniers dépend bien évidemment de la prédiction des comportements de tous les composants du siège et en particulier la mousse. D’une façon générale, il est indispensable de modéliser le comportement mécanique complexe de la mousse de polyuréthane et d’identifier ses propriétés quasi-statique et dynamiques afin d’optimiser la conception des systèmes incluant la mousse en particulier l’optimisation de l’aspect confort. Dans cette optique, l’objectif principal de cette thèse consiste à implémenter des modèles mécaniques de la mousse de polyuréthane fiables et capables de prévoir sa réponse sous différentes conditions d’essais. Dans la littérature, on retrouve les divers modèles développés tels que les modèles de mémoire entier et fractionnaire. L’inconvénient majeur de ces modèles est lié à la dépendance de leurs paramètres vis-à-vis des conditions d’essais, chose qui affecte le caractère général de leur représentativité des comportements quasi-statique et dynamique de la mousse polyuréthane. Pour pallier à cet inconvénient, nous avons développé des modèles qui, grâce à des choix judicieux de méthodes d’identification, assurent une représentativité plus générale des comportements quasi-statique et dynamique de la mousse polyuréthane. En effet, nous avons démontré qu’on peut exprimer les paramètres dimensionnels des modèles développés par le produit de deux parties indépendantes ; une regroupant les conditions d’essais et une autre définissant les paramètres adimensionnels et invariants qui caractérisent le matériau. Ces résultats ont été obtenus à partir de plusieurs études expérimentales qui ont permis l’appréhension du comportement quasi-statique (à travers des essais de compression unidirectionnelle) et dynamique (à travers des tests en vibration entretenue). La mousse, sous des grandes déformations, présente à la fois un comportement élastique non linéaire et un comportement viscoélastique. En outre, une discrimination entre les modèles développés particulièrement en quasi-statique a été effectuée. Les avantages et les limites de chacun y ont été discutés. / Polyurethane foam is a cellular material characterized by an interesting mechanical spectrum of properties: low density, capacity to absorb the deformation energy and low stiffness. It presents also several other properties, such as excellent thermal and acoustic insulation, high absorption of fluids and a complex scattering of light. This spectrum of properties makes polyurethane foam commonly used in many thermal, acoustic and comfort applications. To control the vibration transmitted to the seat occupants, several automatic devices for regulation and control are currently outstanding developments like active and semi-active dampers. The performance of these devices depends, of course, on the prediction of the behaviour of all the seat components and especially foam. Generally, it is essential to model the complex mechanical behaviour of polyurethane foam and identify its quasi-staticand dynamicproperties in order to optimize the design of systems with foam particularly the optimization of the comfort aspect. In this mind, the main goal of this thesis is to implement mechanical models of polyurethane foam reliable and able to provide its response under different test conditions. Several models has been developed in literature such as memory fractional and integer models. The main disadvantage of these models is the dependence of their parameters against the test conditions. It affects the general character of their representativeness to the quasi-static and dynamic behaviours of polyurethane foam. To solve this problem, we developed models with specific identification methods to ensure broader representation of the quasi-static and dynamic behaviour of polyurethane foam. Indeed, we have demonstrated that we can express the dimensional parameters of the developed models by the product of two independent parts; the first contain only the test conditions and the second define the dimensionless and invariant parameters that characterize the foam material. The developed models have been establish after several experimental studies allowing the apprehension of the quasi-static behaviour (through unidirectional compression tests) and the dynamic behaviour (through harmonic vibration tests). The polyurethane foam, under large deformations, exhibits a non linear elastic behaviour and viscoelastic behaviour. In addition, discrimination between the models developed especially in quasi-static case has been conducted. The advantages and limitations of each model have been discussed.

Depuis quelques années on s'intéresse aux actionneurs base polymères, souvent appelés polymères électroactifs électroniques (EAPS) pour intégrer dans des microsystèmes électromécaniques (MEMS). Trois mécanismes sont à l'origine du couplage électromécanique : (i) la piézoélectricité qui apparait dans certaines phases cristallines, (ii) la force "de Maxwell" lorsqu'un champ électrique aux bornes du condensateur constitué d'un polymère souples placé entre deux électrodes, et (iii) l'électrostriction, phénomène intrinsèque aux matériaux polaires, mal connu. Les deux derniers se traduisent par une dépendance quadratique de la déformation macroscopique avec le champ électrique appliqué. Parmi les EAPs électrostrictifs, on cite souvent certains polyuréthanes (PU) qui a conduit à ce choix pour ce travail de thèse. Une première partie a consisté à analyser en détail l'électrostriction de 3 PUs, copolymères à blocs de deux types d'unités de répétition, les unes conduisant à des segments rigides très polaires, les autres à des segments souples peu polaires. La séparation de phase qui apparait lors de la mise en œuvre de ces PUs (contenant des fractions différentes de segments souples et rigides) semble propice à l'apparition de leur électrostriction. C'est ce qu'indique une modélisation récemment proposée qui prédit un facteur de près de 1000 entre forces de Maxwell (ici négligeables) et électrostriction. Le comportement des matériaux résultent clairement de la compétition entre contraintes d'origine électrostatique (dipôles des phases polaires dans un gradient de champ électrique) et contraintes mécaniques liées à la rigidité des phases. L’influence systématique de l'épaisseur des films sur leur activité électromagnétique a été rendue compte: les films minces présentent une plus faible déformation à champ électrique donné que les films plus épais. Les films obtenus par évaporation du solvant utilisé pour dissoudre les PU présentent probablement un gradient de microstructure : en surface, l'évaporation rapide limite la séparation de phase, alors qu'elle est plus avancée à cœur. C’est cohérent avec la modélisation reposant sur la présence de gradient de constante diélectrique au sein des films. Dans une dernière partie, on a cherché à augmenter encore l'électrostriction de ces matériaux en dispersant des particules conductrices à conduction électronique, de taille nanométrique (noir de carbone et nanotubes de carbone). On observe trois effets, l'un correspondant à l'augmentation de la constante diélectrique apparente (celle diverge au seuil de percolation), et un deuxième effet à une augmentation des forces d'attraction locales. En revanche, le troisième effet qui contrecarre les forces d'origine électrostatique puisqu'il résulte de l'augmentation de la rigidité dû à la présence des particules rigides. Là encore, la compétition entre contraintes électrostatique et mécanique conduit à un optimum en termes de fraction volumique de particules renforçantes. / Piezoelectric ceramics are commonly used for actuation applications. However, they suffer from several drawbacks particularly such low electric field-induced strains and difficult implementation inside microelectromechanical systems (MEMS). Recently, electroactive polymers (EAPs) have attracted considerable interest, especially following the publication of elevated electric field-induced strain values. The results have rendered EAPs very attractive for replacing the lead-based ceramics. Three mechanisms are responsible for the electromechanical coupling in electronic EAPs: (i) The piezoelectricity that appears in some crystalline phases, (ii) The “Maxwell” forces when applying an electric field through a capacitor which consists of a flexible polymer film placed between two electrodes, and (iii) The electrostriction, an intrinsic phenomenon related to polar materials, which is still poorly understood. The last two mechanisms result in a quadratic dependence of the deformation with the applied electric field. Among the electrostrictive EAPs, some polyurethanes (PU) have been often cited, and have therefore guided the choice of the materials for this work. The first part was to analyze the electrostrictive behavior of three PUs, made of two partially miscible types of repeating units: the high polar hard segments and the low polar soft segments. The phase separation occurred during the elaboration process of these PU films seems favorable to the emergence of electrostrictive behavior. A model predicted recently an almost 1000 factor between the electrostriction and the Maxwell stress (here negligible). This is clearly related to the competition between the electrostatic strains (polar phases dipoles in a field gradient) and the mechanical stresses. The thickness of films was found to have a strong influence on electromechanical activity: thin films present a lower strain for a given electric field compared to thick films. Depending on the solvent evaporation during the film elaboration, the films exhibit a thickness gradient in the microstructure: Fast evaporation on the surface inhibits the phase separation, whereas it is more favored in the core. This is consistent with the modeling based on the gradient of dielectric constant in PU. In the last part, we aimed to further increase the electrostriction of PU by filling with nanoscale conductive particles (carbon black or carbon nanotubes). This normally results three effects, one corresponding to the increase of the dielectric constant in the vicinity of the percolation threshold, a second effect relates to an increase in local attractive forces which behave as internal constraints. In contrast, the third effect counteracts the electrostatic forces since it results from the increased stiffness due to the hard particles. Again, the competition between electrostatic and mechanical stress leads to an optimum induced-deformation associated to a fraction of reinforcing particles.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général du développement de micro-actionneurs MEMS, à bas coût et de technologie simple, pour de futures applications dans le domaine de la microfluidique, notamment. La motivation de ce travail est d'évaluer la faisabilité d'un micro-actionneur électrostricitf à base de film mince polymère électroactif nanocomposite. Le polyuréthane, chargé en nanoparticules de carbone ou carbure de fer, encore peu étudié mais aux propriétés électrostrictives prometteuses, est choisi comme matériau à intégrer dans une filière MEMS silicium classique. Le premier chapitre dresse un état de l'art sur les actionneurs MEMS, présente les différentes familles de polymères électroactifs et définit ce qu'est l'électrostriction. Le second chapitre est consacré à l'intégration sur silicium de films minces de polyuréthane et au développement de différentes structures de tests. L'accent est mis sur la levée de plusieurs verrous technologiques. Le chapitre trois présente les méthodes de caractérisations mécaniques et électriques et les résultats obtenus sur films purs et nanocomposites. Le quatrième et dernier chapitre concerne la réalisation et la caractérisation de premiers démonstrateurs MEMS. Ces micro-actionneurs sont caractérisés de manière statique et dynamique. / This thesis is part of the general development of MEMS microactuators, low cost and simple technology for future applications in the domain of microfluidics. The motivation of this work is to evaluate the feasibility of an electrostrictive microactuator based on electroactive nanocomposite polymer thin films. Polyurethane, loaded with carbon or iron carbide nanoparticles is chosen to be integrated in a conventional silicon MEMS process. The first chapter provides a state of the art of MEMS actuators, presents the different families of electroactive polymers and defines what is electrostriction. The second chapter is devoted to the integration of polyurethane thin films on silicon and to the development of different mechanical and electrical test structures. The emphasis is on identifying and overcoming technological barriers. Chapter three presents the mechanical and electrical characterization methods and the obtained results for pure and nanocomposites films. The fourth and final chapter concerns the realization and the static and dynamic characterizations of first MEMS demonstrators.

La technique des goujons collés dans les structures bois allie performances mécaniques et esthétisme. Elle répond au besoin de conservation du bâti pour le domaine de la rénovation et au besoin d’assemblages de plus en plus rigides et résistants en construction neuve avec l’avènement des structures bois de grandes ampleurs et l’arrivée de nouveaux produits tels que le bois lamellé croisé (CLT). De nombreuses études de caractérisation mécanique ont été menées au cours de ces 35 dernières années. L’enquête menée auprès des professionnels et experts en vue de l’introduction de cette technique dans l’Eurocode 5 a néanmoins révélé des attentes et lacunes particulières vis-à-vis des connaissances sur le comportement des assemblages multi-tiges, le choix des adhésifs, le comportement à long terme du collage et les techniques de contrôle qualité. Les travaux de cette thèse, menés en collaboration entre l’université de Bordeaux et l’Université Laval (Québec, Canada), ont pour objectif d’apporter des réponses sur le comportement mécanique des adhésifs, et assemblages sous sollicitation thermique et d’initier les développements sur le comportement à long terme et les assemblages multi-tiges. Les principaux résultats sont issus de travaux expérimentaux et numériques valorisés sous la forme d’articles scientifiques. Les essais mécaniques dynamiques menés sur une colle polyuréthane (PUR) et une résine époxy (EPX) entre 30°C et 120°C mettent en avant des différences importantes de raideur et de dégradations entre les deux adhésifs. Exposés à la chaleur, les assemblages sont eux aussi affectés avec des pertes de raideur et de résistance dès 40°C, en amont de la température de transition vitreuse et de la dégradation des adhésifs. Amené à suivre le régime de température extérieur, l’assemblage doit par sa conception être isolé afin de prévenir les risques aux états limites de service (ELS) et aux états limites ultimes (ELU). Très peu de données sont disponibles dans la littérature sur le comportement à long terme des assemblages goujons collés. L’étude du fluage ajoute une dimension temporelle aux problématiques de raideur. La base de données expérimentales collectée dans ces travaux repose sur 12 campagnes d’essais de 1 à 2 mois en conditions climatiques régulées en température et humidité relative, ou variables (service classe 1). Chargement et climat influent sur le glissement, mais aussi sur la durée de vie. Si des disparités sont présentes entre EPX et PUR, les études menées à 20°C et 50°C révèlent à nouveau l’importance de prendre en considération la température, notamment aux ELS. L’étude en régime variable illustre de son côté la sensibilité du système aux variations de température et d’humidité. L’étude de la répartition des efforts en fonction de la raideur des goujons est choisie comme fil conducteur pour investiguer le passage vers des éléments multi-tiges. Un modèle 3D mono-tige aux éléments finis est tout d’abord développé pour prendre en compte l’orthotropie du bois et regarder l’influence du centre de moelle jusqu’à présent négligée. Par la suite ce modèle est étendu aux configurations multi-tiges afin de simuler différentes configurations d’essais. Un prototype d’essai de caractérisation mécanique des assemblages multi-tiges est finalement présenté. / Glued-in rods have successfully been used for connections or reinforcement of timber structures. With the development of tall and large timber buildings and new products such as Cross Laminated Timber (CLT), there is an increasing need for connections that provide high stiffness and strength. Timber connections using glued in rods have a general aesthetic appeal, and take advantage of the structural adhesives that provide a high stiffness and load capacity. During the last 30 years, multiple applications have been developed for renovation and new construction. In parallel, numerous investigations have characterized the mechanical performance of these connections, but harmonized design rules are not available. A lack of knowledge on the multiple-rod connections, on the choice of adhesives, on long-term effects and on the control of quality is identified by a recent study and must be investigated before a new submission to Eurocode 5. This thesis is performed in the framework of collaboration between Université de Bordeaux (France) and Université Laval (Canada). Objectives are focused on the mechanical performance of adhesives and glued-in rod connections under elevated temperature, on the development of creep tests and the investigations of multiple-rod connections. This study combines experimental and finite element modelling results, which are presented in the form of scientific articles. A Dynamic Mechanical Analysis (DMA) on one polyurethane (PUR) and one epoxy (EPX) adhesives followed by static tensile tests on the connections with small-diameter steel glued-in rods have been conducted at different temperatures. High differences in stiffness are observed between the two adhesives. Glued-in rod connections with the EPX and PUR adhesives demonstrate significant losses of stiffness and resistance beyond 40°C, before the glass transition temperature of the adhesive. Following the outside temperature, connections must be insulated to prevent excessive slip and risk of failure at the Serviceability Limits State (SLS) and at the Ultimate Limit States (ULS). Few data on the long-term effects are available in the literature. In this work, 12 campaigns of creep tests, adding time effects to previous work, have been performed. Glued-in rod connections were tested during one to two months in a conditioning room where temperature and relative humidity were controlled or in a room with a variable climate representative of service class 1. Disparities were observed between EXP and PUR. Creep tests conducted at 20°C and 50°C revealed an important role of the temperature, particularly for SLS. Creep tests in variable climate illustrated the sensibility of connections to the temperature and humidity variations. The stiffness and stress distribution in multiple-rod connections were investigated. First, a 3D model was developed to observe the influence of the wood orthotropy on the stiffness and stress distribution in a connection with a single rod. Then, the model was extended to multiple-rod connections to simulate different loads and boundary conditions. Finally, a prototype of a connection with multiple glued-in rods was tested.

L’objectif de ces travaux de recherche était de synthétiser de mousses polyuréthane (PUF) bio-basées à partir d’oligomères hydroxytéléchéliques issus du caoutchouc naturel (HTNR) ou à partir de poudrettes de pneus usagés (HTWT) et du diol de la polycaprolactone (PCL) comme segments soft. Les paramètres étudiés ont été le type de polyol et le rapport molaire entre HTNR/PCL et HTWT/PCL. La masse molaire de HTNR, HTWT et PCL étaient respectivement 1,800, 1400 et 2000 g/mol. L’effet du rapport molaire HTNR/PCL et HTWT/PCL (1/0, 1/0/5/, 1/1, et 0.5/1) sur la vitesse de formation des mousses et sur les propriétés chimiques et physiques a été étudié. Les structures chimiques de HTNR, HTWT et PUF ont été confirmées par FTIR et 1H-RMN. Le diol de la PCL était le plus réactif donc augmentant le contenu de PCL-diol la vitesse de formation des mousses a augmenté. La densité des mousses a changé légèrement avec le rapport molaire cependant la résistance à la traction reste dans la même gamme. Le diamètre moyen des cellules a augmenté en fonction du contenu de PCL-diol et la tendance inverse a été observée pour l’allongement à la rupture et la résistance à la compression. L’observation au microscope électronique à balayage (MEB) a montré que les mousses basées sur les HTNR étaient alvéolées et fermées. La biodégradabilité a été évaluée selon le test de Sturm. Polyéthylène à baisse densité et benzoate de sodium ont été utilisés respectivement comme témoins négatif et positif. Les mousses ont montré une période d’induction de 33 jours dans lequel le pourcentage de dégradation était ~ 7-10%. La biodégradation de PUF contenant seulement HTNR a été 8.4% après 28 jours et 31.89% après 60 jours ; les PUF contenants 1/0.5 HTNR/PCL ont montré un pourcentage supérieure : 11.31% après 28 jours et 45.6% après 60 jours. Le rapport molaire HTWT/PCL a influencé beaucoup la vitesse de formation des mousses et leur morphologie. Cellules fermées de forme polyédrique ont été observé par microscopie électronique à balayage. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique ont montré que l’addition du diol de la PCL a augmenté la température de dégradation. Il a été observé qu’une basse vitesse de réaction génère des mousses à haute densité, petit diamètre de cellule et haute distribution des diamètres. La biodégradation des PUF contenant seulement HTWT a été 31.2% après 28 jours et 51.3% après 60 jours, tandis que les PUF contenant 1/0.5 HTWT/PCL ont montré une dégradation plus élevée : 39.1% après 28 jours et 64.3% après 60 jours. La vitesse de formation des mousses basées sur les HTWT était supérieure à celle des mousses basées sur les HTNR. Toutes les mousses basées sur les HTWT ont une densité supérieure et une taille de cellule inférieure à celles basées sur HTNR. La structure des cellules des mousses basées sur les HTNR ou HTWT était différente cependant toutes les mousses ont montré des cellules quasi complètement fermées. Les mousses basées sur les HTWT ont montré des propriétés thermiques et de biodégradation meilleures par rapport aux mousses basées sur les HTNR. / The aim of this research was to prepare a bio-based polyurethane foam (PUF) containing hydroxyl telechelic oligomers from natural rubber (HTNR) and waste tire crumbs (HTWT) and polycaprolactone diol (PCL) as soft segments. The studied parameters included type of polyols and molar ratio between HTNR/PCL and HTWT/PCL. The molecular weight of HTNR and HTWT derived from 1H-NMR spectra were 1,800 and 1,400 g/mol, respectively. The molecular weight of PCL diol was 2000 g/mol. The effect of HTNR/PCL and HTWT/PCL molar ratio (1/0, 1/0.5, 1/1 and 0.5/1) on the foam formation rate and physical and chemical properties of the resulting PUF was investigated. The chemical structure of HTNR, HTWT and PUF were confirmed by FTIR and 1H-NMR. PCL diol provided faster reaction, thus higher PCL diol content showed higher foam formation rate. The foam density slightly changed with the molar ratio whereas the specific tensile strength of all samples was in the same range. The average diameter of cell increased with increasing contents of PCL diol. The addition of PCL diol resulted in reduced elongation at break and compressive strength. The cellular structure observed by SEM micrographs of HTNR based foams showed an almost closed cell. The biodegradability was assessed according to a modified Sturm test. Low density polyethylene and sodium benzoate were used as a negative and positive control sample, respectively. PUF samples showed an induction time of 33 days in which the percentage of biodegradation was  7-11%. The biodegradation of PUF containing only HTNR was 8.4% and 31.89% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTNR/PCL (by mole) showed a higher biodegradation: 11.31% and 45.6% at 28 days and 60 days of testing respectively. The molar ratio of HTWT/PCL strongly affected the kinetic rate of foam formation and foam morphology. According to SEM micrographs, polyhedral closed cells were observed. The addition of the PCL diol increased the thermal degradation temperature of the PUF based on TGA results. A low kinetic rate provided PUF with a high density, small cell size and a broad cell size distribution. The biodegradation of PUF containing only HTWT was 31.2% and 51.3% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTWT/PCL diols (by mole) showed a higher biodegradation: 39.1% and 64.3% at 28 days and 60 days of testing respectively. The foam formation rate of HTWT based PUF was higher than the one of HTNR based PUF. All HTWT based PUF have a higher density than HTNR based PUF. The HTWT based PUF had an inferior cell size in comparison to HTNR based PUF. The cellular structure of HTNR based and HTWT based PUF were different, but all PUFs showed almost closed cells. The HTWT based PUF had a higher thermal degradation temperature and biodegradation properties than foams from HTNR. / วัตถุประสงค์ของงานวิจัยนี้ เพื่อทำการเตรียมโฟมพอลิยูรีเทนชีวภาพ (PUF) จากยางธรรมชาติดัดแปรที่มีหมู่ปลายไฮดรอกซิล (HTNR) ยางคลัมบ์ดัดแปรที่มีหมู่ปลาย ไฮดรอกซิล (HTWT) และพอลิคาโปรแลคโทน (PCL) ศึกษาผลของชนิดพอลิออล และสัดส่วนโดยโมลระหว่าง HTNR/PCL และ HTWT/PCL ที่สัดส่วน 1/0, 1/0.5, 1/1 และ 0.5/1 โดยโมล นํ้าหนักโมเลกุลของ HTNR, HTWT และ PCL ที่ใช้สำหรับงานวิจัยนี้ คำนวณจาก 1H-NMR คือ 1,800, 1,400 และ 2,000 g/mol ตามลำดับ ลักษณะโครงสร้างทางเคมีของ HTNR, HTWT และPUF สามารถวิเคราะห์และยืนยันด้วยเทคนิค FTIR และ 1H-NMR รวมถึงทำการวัดอัตราการก่อโฟม (Foam formation rate) ทดสอบสมบัติทางกายภาพ ทางเคมี และสมบัติการย่อยสลายทางชีวภาพ พบว่าในกรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTNR/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้อัตราการก่อโฟมเร็วขึ้น และขนาดของเซลโฟมมีขนาดใหญ่ขึ้นด้วย ในขณะที่ค่าความหนาแน่น และความต้านทานต่อแรงดึงจำเพาะมีการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย การเติม PCL ในส่วนผสมของโฟมยังส่งผลให้ความสามารถในการยืด ณ จุดขาด และความทนทานต่อการกดมีค่าลดลง การคืนตัวหลังการกดของโฟม PUF2 (สัดส่วนระหว่าง HTNR/PCL = 1/0.5) จะให้ค่าตํ่าที่สุดคือ 40% ลักษณะของโฟมที่ได้จากการทดลองนี้โดยส่วนใหญ่จะเป็นแบบเซลปิด ความสามารถในการย่อยสลายทางชีวภาพของโฟม ทดสอบโดยใช้วิธี Sturm Test มี LDPE เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงลบ และใช้ Sodium benzoate เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงบวก พบว่าโฟมเริ่มมีการย่อยสายเกิดขึ้นอย่างเห็นได้ชัดที่เวลา 33 วัน มีเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายในช่วง 7-11 เปอร์เซ็นต์ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR (PUF1) อยู่ที่ระดับ 8.4 และ 31.89 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 11.31 และ 45.6 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ กรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTWT/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้ค่าความหนาแน่นสูงขึ้น ขนาดของเซลโฟมลดลงมีการกระจายของเซลในวงกว้างไม่สมํ่าเสมอ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพของโฟมจาก HTWT (PUF5) อยู่ที่ระดับ 31.2 และ 51.3 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTWT/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 39.1 และ 64.3 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ เมื่อทำการเปรียบเทียบโฟมที่ได้จากการเตรียมโดยใช้พอลิออลหลักเป็น HTNR และ HTWT พบว่าโฟมจากพอลิออลหลัก HTWT ให้อัตราการก่อตัวของโฟมเร็วกว่า ขนาดของเซลโฟมเล็กกว่า ความหนาแน่น ความต้านทานต่อความร้อน และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพสูงกว่า เมื่อเทียบกับโฟมจากพอลิออลหลัก HTNR

Ces travaux de thèse traitent de l’étude de glycolipides et plus précisément d’esters de trehalose pour la synthèse de nouveaux polymères bio-sourcés. Des monoesters et diesters de trehalose ont ainsi été synthétisés par estérification des alcools primaires du trehalose avec des acides gras selon deux voies de synthèse. La première utilisant un agent de couplage peptidique ne nécessite pas l’utilisation de groupement protecteur pour estérifier sélectivement les alcools primaires. La deuxième est une estérification sélective catalysée par une lipase. L’auto-assemblage des esters de tréhalose a ensuite été étudié. Les monoesters possèdent des propriétés tensio-actives dans l’eau et le trehalose monoeruçate a la capacité de gélifier l’eau. Les diesters, quant à eux sont de bons gélifiants pour les solvants organiques etles huiles végétales. Par conséquent, des gels ont été préparés dans trois huiles végétales, puis leur morphologie et leur propriété rhéologique ont été étudiées. Ensuite, les diesters ont été fonctionnalisé et polymérisés selon différentes stratégies. Ainsi, des polyuréthanes et des poly(hydroxyuréthane)s ont été synthétisés par polycondensation tandis que des glycopolyesters ont été obtenus par polymérisation par métathèse et addition thiol-ène. Finalement,les propriétés d’auto-assemblage de ces polymères ont été étudiées. Ces derniers peuvent former des nanoparticules par la méthode de déplacement de solvants. / The aim of this thesis was to study glycolipids and particularly trehalose esters for the synthesis of new bio-sourced polymers. Trehalose monoesters and diesters were synthesized by two esterification pathways of the primary alcohol of trehalose with different fatty acids. The first synthetic route is a protective group-free esterification using a peptide coupling agent and the second one is a lipase-catalyzed esterification. The self-assembly properties of the trehalose esters were investigated. Trehalose monoesters showed surfactant properties in water and trehalose monoerucate was even able to form gels in water. The trehalose diesters appeared to be good gelators for organic solvent and vegetable oil. Thus, gels in three vegetable oils were prepared and their morphology and rheological properties were studied. Afterwards, trehalose diesters were functionalized and polymerized with different strategies.Thus, polyurethanes and poly(hydroxyurethane)s were obtained by polycondensation where as glyco-polyesters were synthesized by acyclic diene metathesis (ADMET) and thiol-enepolymerization. Finally, the self-assembly properties of these polymers were investigated. The latter were able to form some nanoparticles by solvent displacement method.

La polymérisation anionique par activation du monomère permet d’accéder à une large gamme de polyéthers en utilisant un système amorçant à base d’un nucléophile associé au triisobutylaluminium. Cette voie a permis d’accéder à des chaînes polyéthers fonctionnalisées par des groupements hydroxyle à chaque extrémité. La (co)polymérisation de l’éther allylglycidique avec d’autres éthers cycliques a été réalisée puis les (co)polymères correspondants ont été post-fonctionnalisés pour introduire en particulier des fonctions cyclo-carbonate destinées à réagir avec des amines pour générer des fonctions hydroxyuréthane et ainsi préparer des matériaux type polyuréthane par une chimie sans isocyanate. Enfin des dérivés du pin, de la famille des acides résiniques, ont été modifiés chimiquement pour élaborer des matériaux de type résine époxyde et polyuréthane sans isocyanate. La polymérisation anionique par activation du monomère a également pu être réalisée sur un monomère époxydé issu de cette ressource. / Monomer-activated anionic polymerization allows the obtention of versatile polyethers using nucleophilic species in the presence of a Lewis acid, i.e. triisobutylaluminium. This method enables the synthesis of α-,ω-plurihydroxytelechelic polyethers. The (co)polymerization of allyl glycidyl ether with various epoxides allowed the preparation of copolyethers with reactive side groups. A cyclo-carbonate functionalization was carried out in order to introduce hydroxyurethane functions by reaction with amines. This reaction allows the preparation of isocyanate-free polyurethane. Finally, resinic acids were modified chemically to prepare epoxy resins and isocyanate-free polyurethanes. A polyether based on epoxidized resinic derivatives was also synthesized by ring-opening anionic polymerization and monomer activation.

Avec l'augmentation de l'utilisation des mousses polyuréthanes dans l'industrie automobile et la complexité des formes des pièces, plusieurs défauts de production qui influent sur la qualité des produits finaux peuvent apparaître. L'utilisation des outils numériques pour la simulation du procédé de moussage du polyuréthane est une solution pour prédire le comportement de la mousse pendant le remplissage du moule et détecter les défauts à l'avance. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse avaient pour objectif de modéliser et de simuler le procédé de moussage du polyuréthane. Des modèles prenant en compte les deux principales réactions chimiques de la formation du polyuréthane, l'effet exothermique de ces réactions ainsi que le couplage thermo-rhéo-cinétique caractérisant ce procédé ont été proposés. Ces modèles ont été implémentés dans le logiciel NOGRID-points basé sur une méthode sans maillage (FPM) qui donne plus de flexibilité en termes de simulation des écoulements à surface libre. Une technique d'identification inverse qui permet de minimiser l'écart entre les résultats numériques et les résultats expérimentaux obtenus suite à un travail expérimental de caractérisation a permis de déterminer les paramètres des modèles utilisés. Les résultats numériques ont été validés en réalisant des incomplets avec un sous-système de forme simple et un moule d'une pièce industrielle de forme complexe. Cette validation a consisté à comparer les positions des fronts de la mousse obtenues expérimentalement avec celles obtenues numériquement. Nous avons également proposé une prédiction de certaines caractéristiques acoustiques de la mousse en se basant sur les résultats de la simulation numérique du moussage et un modèle semi-phénoménologique. / With the increasing use of polyurethane foam in the automotive industry and the complexity of the shapes of the parts, several production defects that affect the quality of the final products may occur. The use of numerical simulation tools is a valuable method to control the mold filling during the foaming process and to detect defects at an early stage. In this context, this work aimed to model and to simulate the polyurethane foaming process. Models taking into account the two main chemical reactions of the formation of polyurethane, the exothermic effect of these reactions as well as the thermo-rheo-kinetic coupling characterizing this process have been proposed. These models have beenimplemented in the software NOGRID-points based on a meshless method (FPM) which gives more flexibility in terms of simulation of free surface flows. The parameters of the used models were identified by an inverse analysis method which minimizes the difference between the numerical and the experimental results obtained by an experimental characterization work. The numerical resultswere validated by carrying out a set of short shot foams using a panel mold cavity and an automotive underlay carpet cavity. The validation was to compare the flow front positions obtained experimentally with the numerical ones. We have also proposed a prediction of some acoustic foam characteristics based on the results of the numerical simulation of the foaming process and a semiphenomenological model.

L’objectif de ce travail est de remplacer les catalyseurs organométalliques à base d’étain et de mercure utilisés lors de la synthèse de polyuréthane via la réaction isocyanate – alcool. Une étude bibliographique a montré que la basicité et la nucléophilie d’un catalyseur organique gouvernent son activité et le mécanisme réactionnel qu’il induit. Pour les catalyseurs organométalliques, ces propriétés catalytiques s’expliquent par des considérations électroniques ainsi que par le principe HSAB. D’autre part, une étude approfondie du catalyseur organomercuriel a été menée. Elle a révélé l’intérêt d’ajouter à l’espèce catalytique organométallique un acide carboxylique, de préférence à longue chaîne carbonée. Celui-ci ralentit l’hydrolyse du catalyseur tout en augmentant sa sélectivité envers la réaction isocyanate – alcool. De nouveaux catalyseurs ou systèmes catalytiques originaux ont ensuite été évalués grâce à un test simplifié. Trois catalyseurs organométalliques ont ainsi été sélectionnés pour de nouveaux essais dans des conditions plus proches de celles rencontrées dans l’industrie. Ils se sont tous révélés actifs, mais seul le -dicétonate de zinc II permet d’obtenir un prépolymère incolore et transparent, deux critères essentiels pour les applications visées. Il pourrait donc remplacer le catalyseur organostannique. Enfin, l’étude de la sélectivité de systèmes catalytiques impliquant un catalyseur commercial en présence d’acide néodécanoïque a confirmé le rôle protecteur de ce dernier. La sélectivité du complexe de zinc retenu précédemment a par ailleurs été évaluée et apparaît 2,5 fois supérieure à celle du complexe organomercuriel à remplacer. / The aim of this work is to replace organotin and organomercury catalysts used for the synthesis of polyurethane via the isocyanate – alcohol reaction. A bibliographic review revealed that basicity and nucleophilicity of an organic catalyst affect its activity and the reaction mechanism it induces. For organometallic catalysts, these catalytic properties can be explained by electronic considerations and by the HSAB principle. On the other hand, a comprehensive study of the organomercury catalyst highlighted the benefit to combine it with a carboxylic acid, preferably with a long carbon backbone. This slows down hydrolysis of the catalyst while increasing its selectivity toward the isocyanate – alcohol reaction. New original catalysts or catalytic systems were then evaluated using a simplified experiment. Three organometallic catalysts were selected for further testing in conditions closer to industrial ones. They all showed appropriate catalytic activity, but the zinc II -diketonate is the only one to provide a colorless and transparent prepolymer, two essential criteria for the intended applications. This complex could therefore replace the organotin catalyst. Finally, the study of the selectivity of catalytic systems involving a commercial catalyst in the presence of neodecanoic acid confirmed its protective role toward hydrolysis. The previously retained zinc complex was also evaluated and revealed a selectivity 2.5 times greater than that of the organomercurial complex to replace.

Ce travail de thèse a porté sur le développement de revêtements organiques/inorganiques photopolymérisables superhydrophobes à partir de procédés d’élaboration simples associés à des produits commerciaux largement diffusés. Pour cela, des revêtements à matrice polyuréthane acrylate (PUA), intrinsèquement hydrophiles, incluant différents composés à base de silicium ont été élaborés par enduction ou pulvérisation. L’objectif a été d’apporter en surface des revêtements une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe nécessaires pour atteindre la superhydrophobie, c’est-à-dire un angle de contact avec l’eau supérieur à 150° et une hystérésis de mouillage inférieure à 10°. L’introduction de molécules de polysilsesquioxane polyédrique (POSS), présentant un ligand acrylate et sept ligands isobutyle, a apporté une nanostructuration et un comportement hydrophobe aux revêtements PUA à des concentrations très faibles (≤ 1% en masse.). Cependant, la rugosité apportée se révèle trop faible et cette stratégie ne peut aboutir à la superhydrophobie des revêtements. L’introduction de particules de silice pyrogénée, modifiées en surface par des chaînes polydiméthylsiloxane, a permis d’établir une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe à la surface des revêtements PUA, leur conférant ainsi la superhydrophobie. De plus, le procédé d’élaboration a joué un rôle majeur sur les modifications physico-chimiques de surface des revêtements : la superhydrophobie est obtenue à une concentration relativement élevée de 30 et 60% en masse de silice pyrogénée respectivement par pulvérisation et enduction. Afin de diminuer ces concentrations, la combinaison des deux stratégies précédentes, c’est-à-dire l’introduction simultanée de POSS et de silice pyrogénée, a été considérée. Ceci a permis d’exacerber le caractère hydrophobe des revêtements tout en préservant la rugosité établie par la silice pyrogénée. Cette approche a conduit à la diminution de la concentration de silice nécessaire pour obtenir la superhydrophobie dans le cas des revêtements élaborés par pulvérisation. / This work deals with the development of organic/inorganic superhydrophobic UV-curable coatings manufactured through simple processes and from commercially available products. To achieve this goal, a hydrophilic polyurethane acrylate matrix (PUA) was used, in which several silicon-based compounds were introduced. The coatings were deposited using either bar- or spray-coating. The main objective was to structure the surface thanks to a multiscale roughness, while bringing a hydrophobic character, two properties needed to obtain a superhydrophobic coating (defined by a water contact angle superior to 150° and a water contact angle hysteresis inferior to 10°). The introduction of polyhedral oligomeric silsesquioxane molecules (POSS), presenting one acrylate and seven isobutyl ligands, brought a nanostructuration and a hydrophobic behavior to PUA coatings, even at low concentrations (≤ 1%wt.). However, the roughness obtained was not sufficient to bring the superhydrophobicity to the coatings.The introduction of fumed silica particles, functionalized by PDMS chains, established multiscale roughness and hydrophobic behavior at the surface, leading to superhydrophobic coatings. Moreover, the process had a high influence on physico-chemical modifications at the coatings’surface: superhydrophobicity is obtained for a relatively high concentration of fumed silica, 30%wt. and 60%wt. respectively for spray and bar-coating. In order to decrease these concentrations, we tried the combination of the two previous strategies: introduction of POSS molecules and fumed silica particles. This path raised the hydrophobic behavior of the coatings while keeping intact the roughness brought by fumed silica particles. This approach allowed to decrease the silica concentration needed to obtain superhydrophobicity for spray-coated coatings.