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31	Synthèse de Hoodigogénine A, aglycone de glycostéroïdes extraits de Hoodia gordonii : vers la synthèse des 14β-hydroxy androstanes et /ou des 14β-hydroxy prégnanes Ressault, Blandine 31 January 2012 (has links) (PDF) Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet la synthèse d'un glycostéroïde appelé P57 isolé d'une plante succulente du nom de Hoodia gordonii présentant des propriétés anti-appétantes. La première partie de ce travail décrit la synthèse de la hoodigogénine A, aglycone du P57. La synthèse mise au point comprend comme étape clef une réaction de Norrish type I couplée à une réaction de Prins conduisant à l'introduction de la fonction hydroxyle en position 14β au départ de 12-oxo stéroïdes. L'étude réalisée a permis de montrer que la formation des diols 12β-14β ne dépendaient pas de la nature de la jonction des cycles A et B, mais de celle du substituant en position 20. Ainsi, il a été possible de réaliser la première synthèse de la hoodigogénine A en 13 étapes avec un rendement global de 3% au départ de la 3α-12α-diacétoxypregnanone mais également de trois analogues de la hoodigogénine A. La deuxième partie de ces travaux a porté sur la synthèse totale de 14β-hydroxy-androstanes. La méthodologie mise en oeuvre est basée sur une réaction tandem de Michael-aldol initiée par TiCl4 qui permet d'accéder efficacement à un dérivé bicyclique représentant les cycles C et D présents dans les stéroïdes. En généralisant cette réaction tandem, des dérivés de type diquinanes, hydrindanes et décalines ont pu être obtenus. La transformation d'un dérivé hydrindénone adéquatement fonctionnalisé en diène 1,3 suivie d'une réaction de Diels-Alder a permis la synthèse d'un premier dérivé tétracyclique 14β-hydroxylé. Deux autres dérivés tétracycliques ont également pu être préparés, au départ d'une hydrindiénone en combinant une réaction de Michael avec une annélation de type Robinson. [CHIM:OTHE] Chemical Sciences/Other [CHIM:OTHE] Chimie/Autre Hoodia gordonii Hoodigogénine A Réaction de Norrish type I Réaction de Prins 14β-hydroxy stéroïdes Réaction de Michael-aldol TiCl4 Diquinane Hydrindane Décaline Réaction de Michael Réaction de Diels-Alder
32	Synthèse de Hoodigogénine A, aglycone de glycostéroïdes extraits de Hoodia gordonii : vers la synthèse des 14β-hydroxy androstanes et /ou des 14β-hydroxy prégnanes / Synthesis of Hoodigogenin A, aglycon of glycosteroids extrated from Hoodia gordonii : a new approach towards the total synthesis of 14β-hydroxy-androstans and/or 14β-hydroxy pregnans Ressault, Blandine 31 January 2012 (has links) Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet la synthèse d’un glycostéroïde appelé P57 isolé d'une plante succulente du nom de Hoodia gordonii présentant des propriétés anti-appétantes. La première partie de ce travail décrit la synthèse de la hoodigogénine A, aglycone du P57. La synthèse mise au point comprend comme étape clef une réaction de Norrish type I couplée à une réaction de Prins conduisant à l'introduction de la fonction hydroxyle en position 14β au départ de 12-oxo stéroïdes. L’étude réalisée a permis de montrer que la formation des diols 12β-14β ne dépendaient pas de la nature de la jonction des cycles A et B, mais de celle du substituant en position 20. Ainsi, il a été possible de réaliser la première synthèse de la hoodigogénine A en 13 étapes avec un rendement global de 3% au départ de la 3α-12α-diacétoxypregnanone mais également de trois analogues de la hoodigogénine A. La deuxième partie de ces travaux a porté sur la synthèse totale de 14β-hydroxy-androstanes. La méthodologie mise en oeuvre est basée sur une réaction tandem de Michael-aldol initiée par TiCl4 qui permet d'accéder efficacement à un dérivé bicyclique représentant les cycles C et D présents dans les stéroïdes. En généralisant cette réaction tandem, des dérivés de type diquinanes, hydrindanes et décalines ont pu être obtenus. La transformation d'un dérivé hydrindénone adéquatement fonctionnalisé en diène 1,3 suivie d'une réaction de Diels-Alder a permis la synthèse d'un premier dérivé tétracyclique 14β-hydroxylé. Deux autres dérivés tétracycliques ont également pu être préparés, au départ d’une hydrindiénone en combinant une réaction de Michael avec une annélation de type Robinson. / This thesis is dealing with the synthesis of a glycosteroid named P57 extracted from Hoodia gordonii, a succulent plant known for its appetite suppressant properties. The first part of this work describes the synthesis of the hoodigogenin A, the aglycon of the P57. The key step of this synthesis was a Norrish type I reaction combined with a Prins reaction leading to the introduction of a 14β-hydroxyl function starting from the corresponding 12-keto steroids. The studies showed that the A/B ring junction has no influence on the Norrish type I-Prins reaction but that the substitution pattern at position 20 is important. Thus, the synthesis of the hoodigogenin A was realized for the first time in 13 steps with 3% global yield starting from the 3α-12α-diacetoxypregnanone and this methodology also allowed us to synthesize three analogs of the hoodigogenin A. The second part deals with the total synthesis of 14β-hydroxy-androstanes. In order to access to a bicyclic derivative representing cycles C and D of steroids, we worked on an intramolecular Michael-aldol reaction promoted by TiCl4. The extension of this Michael-aldol reaction afforded very efficiently a large variety of polyfunctionalized 5-5, 5-6 and 6-6 fused ring systems. Then, a Diels-Alder reaction from a 1,3- diene obtained from a hydrindenon derivative led us to a first tetracyclic compound bearing a 14β-hydroxyl function. Finally, two other tetracyclic derivatives had been obtained by a Michael reaction followed by a Robinson reaction. Hoodia gordonii Hoodigogénine A Réaction de Norrish type I Réaction de Prins 14β-hydroxy stéroïdes Réaction de Michael-aldol TiCl4 Diquinane Hydrindane Décaline Réaction de Michael Réaction de Diels-Alder Pas de mot clé anglais 547.2
33	Development of the Solution-Spray Flash-Vacuum-Pyrolysis Technique in the Synthesis of Allenyl Isothiocyanates and Synthesis of Complex 2-Amino-1,3-thiazole Derivatives Richter, Frank 29 June 2015 (has links) Gas-phase thermolysis is a long-known and well established method for the preparation of reactive species. It is, however, limited to relatively volatile substances, which are easily vaporised. In the present work, the solution-spray technique for preparative scale was developed. With this technique, it is possible to subject low-volatile substances, which hardly vaporise even under high-vacuum conditions, to gas-phase thermolysis. By utilising oil nozzles used in heating and burner systems, it was possible to integrate a stable solution-spray into the existing flash-vacuum-pyrolysis system. The influence of several variables, such as flow-rate, pressure, temperature and solvent was determined. The solution-spray technique was applied in [3,3]-sigmatropic rearrangements of certain propargyl thiocyanates to the corresponding allenyl isothiocyanates. Furthermore, the parent compound propa-1,2-dienyl isothiocyanate was reacted with various sterically demanding primary and secondary amines to form 2-amino-1,3-thiazoles in moderate to excellent yields. Based on this, a catalyst-free four-center three-component reaction was developed. 2-Amino-1,3-thiazoles with complex substituents in 5-position at the heterocyclic ring are formed. Reaction mechanisms are discussed to explain the occurance of a highly substituted 1,3-thiazine structure. The influence of reaction temperature, concentrations and solvent were determined and are also discussed. It was shown that 2-amino-5-methyl-1,3-thiazoles are the apparently first aromatic substance class, that readily undergoes Prins-type 1,3-dioxane ring-formation. / Die Gasphasenthermolyse ist eine lang bekannte und etablierte Methodik zur Synthese reaktiver Spezies. Sie ist allerdings auf flüchtige Substanzen mit einer guten Verdampfbarkeit beschränkt. Für schwerflüchtige Verbindungen, welche sich selbst im Hochvakuum nur mäßig oder gar nicht in die Gasphase bringen lassen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Solution-Spray-Technik für die Anwendung im präparativen Maßstab entwickelt. Unter Verwendung von Ölzerstäuberdüsen, wie sie in der Heizungs- und Brennertechnik Anwendung finden, wurde die Erzeugung eines stabilen Lösungs-Sprays in die vorhandene Blitzvakuumpyrolyse-Technik integriert. Der Einfluss verschiedener Variablen, wie Flussrate, Druck, Temperatur und Lösungsmittel wurde untersucht. Die Solution-Spray-Technik wurde für die [3,3]-sigmatrope Umlagerung bestimmter Propargylthiocyanate zu Allenyl-isothiocyanaten angewendet. Des Weiteren wurde Propa-1,2-dienylisothiocyanat – das einfachste Allenylisothiocyanat – mit diversen sterisch anspruchsvollen primären und sekundären Aminen in mäßigen bis exzellenten Ausbeuten zu 2-Amino-1,3-thiazolen umgesetzt. Darauf aufbauend konnte eine Vier-Zentren-drei-Komponenten-Reaktion entwickelt werden. Es entstehen in hohen Ausbeuten 2-Amino-1,3-thiazole mit komplexen Substituenten an der 5-Position des Heterocyclus. Reaktionsmechanismen werden diskutiert um die alternative Bildung einer hochsubstituierten 1,3-Thiazinstruktur zu erklären. Der Einfluss von Reaktionstemperatur, Konzentration und Lösungsmittel auf das Produktverhältnis wurde ebenfalls untersucht und wird diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass 2-Amino-5-methyl-1,3-thiazole als offenbar erste aromatische Substanzklasse sehr gute Substrate für die Bildung von 1,3-Dioxanen nach Prins darstellen. info:eu-repo/classification/ddc/547 ddc:547
34	Ett diadem och dess ikonografi : En studie av kejsarinnan Josephines pärl- och kamédiadem i porträtt mellan 1812 och 2010 / A Diadem and its Iconography : A Study of Empress Josephine’s Pearl and Cameo Diadem in Portraits between 1812 and 2010 af Klinteberg, Kristina January 2021 (has links) The main purpose of this study of a pearl and cameo diadem, given by Napoleon to his first wife Josephine in 1809, is to follow its representation in portraiture from Paris in 1812 to Stockholm in 2010, and explore how the iconography develops during these 200 years. From the earlier years, the diadem is found only in miniatures, then after coming to the new royal family in Sweden, the Bernadottes, it is given a role of an heirloom representing history and families in grand paintings, arriving to the present well-known wedding hairpiece, covered by modern media, where the diadem is more of a crown than the open, forehead-covering piece of fashion jewellery it was during the Napoleonic era in France. The portraits from 1812, 1814, 1836, 1837, 1877, 1976, 2000/2003 and 2010 also portray a development of the female role model of its time. Just like the hair piece attains an iconography which comprises not only the highest dress codes but also a possibility of status transformation for the people involved in ceremony, the role of the country’s First Lady is about to change into a higher, more egalitarian position of present days. Empress Josephine Emperor Napoleon Malmaison Nitot et Fils Chaumet Queen Hortense Queen Josefina Queen Silvia King Carl XVI Gustaf Crown Princess Victoria Prince Daniel Bernadotte L Thomasset Ferdinand-Paul-Louis Quaglia Fredric Westin Bertha Valerius Lennart Nilsson Bo Larsson Jonas Ekströmer Lars Sjööblom Czeslaw Slania pearl and cameo diadem royal wedding iconography coronation coronation diadem modern democracy rite de passage kejsarinnan Josefine kejsare Napoleon Malmaison Nitot et Fils Chaumet drottning Hortense drottning Josefina drottning Silvia kund Carl XVI Gustaf kronprinsessan Victoria prins Daniel Bernadotte L Thomasset Ferdinand-Paul-Louis Quaglia Fredric Westin Bertha Valerius Lennart Nilsson Bo Larsson Jonas Ekströmer Lars Sjööblom Czeslaw Slania pärl- och kamédiadem kamédiadem diadem kungligt bröllop ikonografi kröning kröningsdiadem modern demokrati rite de passage Art History Konstvetenskap

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