L'installation de décharges sanitaires représente la seule méthode de stockage des déchets ménagers solides dans plusieurs pays. Les lixiviats générés à partir de ces décharges présentent une grande toxicité aigüe et chronique. Lorsqu'ils ne sont pas traités, ces lixiviats peuvent pénétrer dans la nappe phréatique ou contaminer les eaux de surface et donc contribuer à la pollution des eaux. Divers procédés biologiques ont été appliqués au traitement des lixiviats de décharge. Cependant, ces procédés sont relativement inefficaces pour le traitement des lixiviats à cause de la présence de composés bioréfractaires. Les procédés d'oxydation avancée représentent une excellente alternative pour le traitement des eaux polluées par les polluants toxiques et/ou persistants (biorfractaires). Dans ce travail, quelques procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués au traitement de deux molécules modèles appartenant chacune à une famille de polluants présents dans la matrice du lixiviat tunisien de la décharge contrôlée de Jebel Chakir (identifiée dans ce travail), à savoir, l'anhydride phtalique et le 8-hydroxyquinoléine sulfate. Pour ces deux molécules, une étude de la dégradation et la minéralisation a été réalisée en optimisant les paramètres expérimentaux. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des deux polluants étudiés suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète de l'anhydride phtalique a été achevée en moins de 15 min sous un courant appliqué de 2,88 mA cm-2. L'identification des intermédiaires aromatiques et carboxyliques à courte chaine carbonée a permis de proposer un mécanisme de dégradation de l'anhydride phtalique par les radicaux hydroxyles. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les •OH, et les deux polluants et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence ; l'acide 4-hydroxybenzoϊque. Le suivi de la toxicité lors du traitement de la solution de 8-HQS par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibriofischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. Une comparaison des procédés d'oxydation avancée appliqués a été réalisée pour chacun des polluants. Enfin, différents procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués à la dépollution du lixiviat tunisien de Jebel Chakir. Une étude comparative a été réalisée afin d'évaluer le coût des procédés. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des lixiviats / Pas de résumé en anglais

Lors de cette étude, différentes recherches ont été effectuées sur l'utilisation de divers matériaux naturels comme source de matière premières pour la fabrication de colles vertes pour l'industrie de panneau. Dans ce contexte, le travail a consisté à : (i) Evaluer le potentiel de différents tannins en provenance de déchets d'écorces et développer des colles à base de tanins avec différents durcisseurs.(ii) Evaluer le potentiel de lignines de différentes origines et développer des colles à base de tannin de mimosa et de lignine. (iii) Développer des colles à base de tannin et de protéine de gluten.(iv) Evaluer les émissions de formaldéhyde et d'autres composés organiques volatiles (COV) à partir de panneaux de particules fabriqués avec les colles naturelles mises au point précédemment.Les techniques d'analyses thermomécaniques, de spectroscopie CP-MAS 13C NMR, de matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-TOF) et de temps de gel ont été utilisées comme méthodes de travail pour l'évaluation et la caractérisation de ces colles. Les essais de cohésion interne pour l'évaluation de la résistance mécanique de la colle selon la norme EN -312 ont également été effectués.En ce qui concerne les émissions de formaldéhyde et des autres COV à partir de panneaux contentant des colles vertes, le recours à des techniques normalisées par chromatographie en phase gazeuse associée à un spectromètre de masse (GC-MS) et par chromatographie en phase liquide (HPLC) ont été privilégiées. / This study deals with some researches carried out about the use of various natural materials as a source of raw material for the manufacturing of green adhesives for the industry of panel. In this context, work consisted in:(i) Evaluation of the potential of various tannins coming from barks wastes and development of adhesives containing tannins and various hardeners.(ii) Evaluation of the lignin potential from various origins and development of adhesives containing tannin from mimosa and lignin.(iii) Development of adhesives containing tannin and gluten protein.(iv) Evaluation of formaldehyde and other volatile organic compounds (VOC) from particleboards manufactures with the natural adhesives previously developed.Thermomechanical analyses, spectroscopy CP-MAS 13C NRM, matrix- assisted laser desorption/ionization mass spectroscometry (MALDI-TOF) and gelling time techniques were performed for evaluation and characterization of these adhesives. Internal bond test for the evaluation of adhesives mechanical resistance according to the standard EN-312 were also carried out.Concerning formaldehyde and other VOC emissions from panels with green adhesives, the recourse to standardized techniques which are gas chromatography associated with a mass spectrometer (GC-MS) and high performance liquid chromatography (HPLC) were privileged.

La demande sociétale en protéines végétales a augmenté d’environ 50% durant la dernière décennie. Les nouvelles tendances alimentaires et l’intérêt pour leurs propriétés font de ces protéines une alternative intéressante dans de nombreux secteurs industriels à moyenne et haute valeur ajoutée. L'objet de cette thèse est de progresser dans l'étude d’un procédé simple et robuste permettant la mise au point d'une éco-filière de production de protéine. L’objectif est d’étudier l’extraction et le procédé de purification de la protéine, à partir des plantes sélectionnées, afin de garantir la conservation de ses propriétés technologiques moussantes, émulsifiantes et gélifiantes. / Social requirements for vegetal proteins increased almost by 50% in last decade. New food trends and their interesting functional properties make these proteins a preferential choice for industrial sectors of middle and high added-value. The aim of this PhD Thesis is to contribute to the analysis of a simple and robust process able to favour an eco-industry for protein production. The objective is to study the extraction and the purification of the protein, from selected green-plants, in order to guarantee techno-functional properties such as foaming, emulsifying and gelling powers

L'hydrogène est l'un des vecteurs énergétiques les plus prometteurs dans la recherche d'un mix énergétique plus durable. Plusieurs études et feuilles de route ont été réalisées sur le potentiel d'une économie « hydrogène » et ont identifié que même si de nombreuses technologies requisessont déjà disponibles aujourd'hui, le déploiement d'infrastructures hydrogène constitue la tâche la plus difficile de son développement, dont la mesure où on doit atteindre des coûts compétitifs et avoir l'acceptation du marché. La conception de la chaîne logistique de l’hydrogène (HSC), enparticulier à des fins de mobilité, implique une série de décisions importantes à différents niveaux (sources d'énergie, production, transport et stockage) et peut être considérée comme un problème multi-échelle et multi-période avec plusieurs parties prenantes. L'objectif de ce travail est de proposer un cadre méthodologique pour aborder le problème de conception de la HSC de manière complémentaire au travail proposé dans le travail de doctorat de (Sofia de Leon Almaraz, 2014) dans lequel une formulation multi-objectif a été mise en œuvre via la méthodologie - contrainte pour obtenir le front de Pareto, en optimisant trois objectifs en même temps : le coût journalier total, le potentiel de réchauffement global et un indice de risque de sécurité. Une analyse de sensibilité basée sur un plan d'expérience en utilisant les méthodes de plan factoriel et surface de réponse a été réalisée pour identifier les principaux paramètres (facteurs) et leur interaction affectant le critère économique, soit le coût journalier total (TDC) (réponse), englobant les coûts capitaux et opérationnels. Cette analyse de sensibilité souligne que la demande est de loin le paramètre le plus important qui conditionne fortement le critère TDC, de sorte que davantage d'efforts sont nécessaires pour modéliser l'incertitude de la demande de façon homogène. Dans la formulation initiale de la conception de la HSC, la taille du problème liée au nombre de variables binaires conduit souvent à des difficultés pour résoudre le problème. Dans ce travail, le potentiel des algorithmes génétiques (GA) via une variante de NSGA-II est exploré pour faire face à la formulation multi-objectif, afin de produire automatiquement le front de Pareto. La formulation du modèle a ensuite été étendue pour tenir compte de l'incertitude de la demande, ce qui donne plus de robustesse à l'approche proposée. Deux études de cas soutiennent cette analyse : d'abord au niveau régional, les résultats de la conception de la HSC pour l'ancienne région Midi-Pyrénées obtenus avec les deux modèles sont comparés. Les solutions obtenues par GA présentent le même ordre de grandeur que celles obtenues avec MILP (Programmation Linéaire en Nombres Entiers) dans le problème mono-critère, mais de meilleures solutions de compromis sont produites dans la formulation multi-objectif et des résultats plus flexibles sont obtenues avec la modélisation de l’incertitude de demande. Puis l’écosystème aéroportuaire, Tarbes-Lourdes, a été étudié : l'infrastructure aéroportuaire est une étude de cas intéressante, car un aéroport est une source d'émissions qui affectent le climat à cause des émissions générées par les activités faites à l'intérieur et à l'extérieur du périmètre de l'aéroport, liées à l’opération et utilisation de l’aéroport. Enfin, une analyse post-optimale sur une solution de compromis de la HSC est réalisée sur la base d'une évaluation sociale, via deux analyses coûts-bénéfices (CBA) d'un point de vue social (SCBA) et gouvernemental (subventions et taxes), montrant que l'incorporation d'externalités aide à financer une proportion importante des coûts. L'approche SCBA pour le déploiement de l'hydrogène intègre les avantages sociétaux induits à travers la réduction des émissions de gaz à effet de serre, la réduction de la pollution atmosphérique mais aussi les coûts sociaux par l'augmentation de la consommation de platine.

La fabrication des dispositifs en microélectronique implique aujourd’hui une architecture tridimensionnelle : « l’intégration 3D ». La mise en œuvre de cette technologie peut être limitée par des questions d’intégrité mécanique des dispositifs durant les processus de fabrication. En effet, déposer plusieurs couches aux propriétés thermomécaniques distinctes et à différentes températures ou amincir le substrat de silicium pour réaliser des interconnexions sont autant d’étapes à contrôler pour prévenir des décohésions le long d’interfaces, des distorsions des wafers ou encore des contraintes induites trop grandes et garantir la fiabilité des composants.Dans ce travail nous avons abordé ces questions en considérant des dépôts de nature diverse (métallique, oxyde ou polymère) pour lesquels une réponse thermoélastique est considérée, dépendant de la température le cas échéant. Un modèle semi-analytique « Sigmapps », exploitable en salle blanche, a été développé pour prédire la déformée induite au cours des procédés de dépôt et prédire les contraintes induites dans chaque couche, permettant également d’identifier les propriétés thermoélastique d’une couche dans le cadre d’une « approche inverse ». Dans ce cas, des mesures expérimentales sont nécessaires et ont été menées au LETI. Dans une deuxième partie, nous avons étudié le phénomène d’instabilité d’une structure multicouche, comportant des contraintes internes. Ici, le chargement thermique d’un bicouche a été considéré comme « cas d’étude » et nous nous sommes attachés à prédire la température pour laquelle une instabilité apparaissait jusqu’à la prédiction de l’état « post-critique ». Là aussi, l’approche est semi-analytique pour garantir son utilisation, simple, en environnement de salle blanche. Le problème de la criticité d’un dépôt sur la stabilité d’un wafer peut également être abordé. Il est ainsi possible d’orienter le choix des matériaux à intégrer et leurs épaisseurs pour garantir l’intégrité des dispositifs et optimiser les séquences de fabrication. / The fabrication of devices in microelectronics today involves a three-dimensional architecture: "3D integration". The implementation of this technology may be limited by issues of mechanical integrity of the devices during manufacturing processes. Indeed, the deposit of several layers with distinct thermomechanical properties and at different temperatures or thinning the silicon substrate to achieve interconnections are all steps to control in order to prevent decohesions along interfaces, distortions of wafers or too high induced stresses and to guarantee the reliability of the components.In this work we have approached these questions by considering deposits of various nature (metal, oxide or polymer) for which a thermoelastic response is considered, depending on the temperature if necessary. A semi-analytical model "Sigmapps", exploitable in a clean room, was developed to predict the deformation induced during the deposition processes and to predict the stresses induced in each layer, also enabling the identification of thermoelastic properties of a layer by "reverse approach". In this case, experimental measurements are necessary and were conducted at LETI. In a second part, we studied the phenomenon of instability of a multilayer structure, including internal stresses. Here, the thermal loading of a bilayer has been considered as a "case study" and we have predicted the temperature at which instability appeared until the prediction of the "post-critical" state. Here too, the approach is semi-analytical to ensure its simple use in a clean room environment. The problem of the criticality of a deposit on the stability of a wafer can also be addressed. It is thus possible to orient the choice of materials to be integrated and their thicknesses to guarantee the integrity of the devices and to optimize the production sequences.

Au cours des dernières décennies, les produits pharmaceutiques sont devenus une nouvelle préoccupation environnementale. Les produits pharmaceutiques ont été largement détectés dans les eaux souterraines, les eaux de surface et même dans l'eau de boisson, avec une concentration allant du ng au µg L-1 dans les effluents d'eaux usées. Les stations d’épuration ne peuvent pas éliminer complètement tous les produits pharmaceutiques en raison de leur faible concentration dans l’eau et de leur résistance à la dégradation biologique. Dans les procédés d’oxydation avancée (AOP), les méthodes les plus fréquemment utilisées incluent les réactions homogènes telles que le procédé de Fenton, de type Fenton ou le procédé Photo-Fenton.Dans ce travail, un nouveau catalyseur composite BiOCl0,75I0,25 a été synthétisé par méthode de précipitation sous pression ambiante et à basse température, suivie d'une série de caractérisations. De plus, les capacités d'adsorption et de dégradation photocatalytique du catalyseur dans l'eau ont été testées sous une lumière solaire simulée en utilisant deux polluants chimiques (Acétaminophène, acide p-hydroxyphénylacétique). / In recent decades, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) have emerged as a new environmental concern. Pharmaceuticals have been widely detected in ground water, surface water and even drinking water with a concentration ranging from ng to µg L-1 in wastewater effluents. Sewage treatment plants (STPs) cannot remove completely all pharmaceuticals due to their low concentration in water and resistance to biological degradation. In AOPs, the most frequently used methods include homogeneous reaction such as Fenton, Fenton like or Photo-Fenton process. In this work, composite catalyst BiOCl0.75I0.25 was synthesized by precipitation method under ambient pressure and low temperature followed with a series of characterization. Moreover, the adsorption and photocatalytic degradation abilities of new bismuth catalyst in water are tested under simulated solar light using Acetaminophen, p-hydroxyphenylacetic acid and as chemical pollutant.

Ces dernières années, de plus en plus de composés organiques réfractaires et toxiques ont été détectés dans les eaux usées. Un bon nombre de ces polluants organiques sont difficilement dégradés par des traitements classiques. Les procédés d’oxydation avancée à base de radicaux sulfates (SR-AOP) sont apparus comme une méthode innovante dans le domaine de la décontamination oxydative des eaux polluées. Des études antérieures ont porté sur ces SR-AOP utilisant du peroxodisulfate (PS) ou du peroxomonosulfate (PMS) comme oxydants, en particulier des couples «métaux de transition et oxydants» (systèmes Fe (II)/PS, systèmes Ni(II)/PMS et Co (II))/PMS), où il a été confirmé que SO4•-·présentent des avantages (sélectivité) par rapport au radical hydroxyle (HO•) pour la décontamination des eaux usées contenant des polluants organiques.Dans cette thèse, nous avons généré des radicaux tels que le radical sulfite SO3•-, le radical sulfate SO4•-, le radical peroxomonosulfate SO5•- à partir d’ions métalliques (Cr(VI), le Co(II), le Fe(III)) capables d’activer le sulfite pour la dégradation des composés organiques. L'efficacité d'élimination et le mécanisme d'oxydation ont été étudiés et le rôle des espèces soufrées a été élucidé. / In recent years, more and more refractory and toxic organic compounds are detected in wastewater. Many of these organic pollutants can hardly be degraded by conventional water treatments. Sulfate radical based advanced oxidation process (SR-AOPs), have emerged as a promising method in the field of oxidative decontamination of polluted water. Past studies focused on this SR-AOPs with peroxydisulfate (PS) or peroxymonosulfate (PMS) as oxidants, especially the ‘transition metal + oxidants’ (i.e. Fe(II)/PS system, Ni(II)/PMS system and Co(II)/PMS system), which has been confirmed that SO4·− has advantages over HO in the decontamination of wastewater containing organic pollutants. In this PhD thesis, oxysulfur radicals including sulfite radical SO3·−, sulfate radical SO4·−, peroxymonosulfate radical SO5·− produced by transition metal ions such as Cr(VI), Co(II), Fe(III) activated sulfite were used to degrade organic compounds. The removal efficiency, the oxidation mechanism were examined, and and the role of sulfur species were elucidated.

Les objectifs environnementaux (COP21) visant à réduire les émissions de gaz à effet de serre et l'impact de l'industrie sur la nature, font face au défi de la demande croissante d'énergie et de produits. Les procédés chimiques sont les premiers en cause lorsqu’ils mettent en œuvre des solvants. L'ingénierie des solvants est une solution innovante qui vise à trouver des milieux alternatifs bénins possédant les propriétés de solvant adaptés pour chaque étape du procédé.Dans cette perspective, nous avons étudié les Liquides expansés par un gaz (LEGs), qui sont desliquides dont le volume augmente sous l’effet d’un gaz dissous sous pression. En particulier, le CO2 peut être utilisé comme agent d'expansion pour obtenir des liquides expansés par du CO2(LECs), combinant les avantages du CO2 et du solvant. La phase expansée peut contenir des concentrations élevées de CO2, jusqu'à 80%, selon le solvant, ce qui conduit à une réduction du besoin du solvant organique, mais aussi à des changements des propriétés physicochimiques et de transport de la nouvelle phase expansée. On peut de plus moduler ces propriétés par la pression et la température, d'une manière réversible, et améliorer la séparation des produits. Dans cette étude, différents solvants biosourcés ont été utilisés pour obtenir des systèmes expansés par du CO2, tels que les acétates d'alkyle, les carbonates organiques, les méthoxybenzènes, etc.La connaissance des équilibres de phase, des propriétés de solvatation et de transport est essentielle pour concevoir des processus qui exploitent le comportement particulier de ces systèmes biphasiques. Deux approches principales ont été utilisées pour caractériser ces systèmes. Dans un premier temps, des mesures ont été effectuées dans une cellule à haute pression et à volume variable pour évaluer la polarité au travers du paramètre Kamlet-Taft (KT) *(dipolarité / polarisabilité) dans les solvants expansés par du CO2 sous des pressions allant jusqu'à 30 MPa. La technique utilisée a été la spectroscopie UV-Vis suivant le déplacement hypsochromique du Rouge de Nile, une sonde solvatochromique déjà utilisée pour obtenir les paramètres KT dans des solvants purs. De plus, des mesures d'équilibre vapeur-liquide (ELV) ont été effectuées pour obtenir la composition de la phase expansée à différentes pressions et températures afin de comprendre la solvatation du CO2 dans les solvants organiques et de fournir des informations manquantes dans la littérature. En deuxième lieu, dans une approche plus théorique, les données ELV ont été utilisées pour calculer numériquement d'autres propriétés telles que la densité et la viscosité. Des équations d'état et des simulations par dynamique moléculaire (DM) ont été utilisées ; ces dernières donnant de meilleurs résultats dans un mode prédictif de la masse volumique et permettant de suivre les positions moléculaires au cours du temps, qui peut être liée à de nombreuses propriétés, y compris la viscosité étudiée ici. Ces calculs ont été effectués en utilisant un champ de force de type Amber adapté. Les résultats obtenus dans l’ensemble complètent les données de la littérature existante et apportent de nouvelles informations sur les propriétés des LEGs. Par exemple, le comportement non linéaire de l'expansion volumétrique, vérifié après les déterminations de masse volumique sur les simulations DM à l'équilibre, est une clé dans la compréhension des interactions soluté-solvant ; ainsi que les valeurs KT * obtenues qui confirment la large gamme de polarité couverte par ces systèmes.Enfin, certains systèmes expansés par du CO2 ont été utilisés pour produire des nanoparticules de TiO2 pour panneaux solaires, améliorant leur surface spécifique et donc leur efficacité en tant que semi-conducteurs ; et d’autres ont été appliqués à un processus d'activation enzymatique entraînant une augmentation significative du taux de conversion

La thèse a porté principalement sur la mise en œuvre de procédés d'oxydation avancée permettant l'élimination de trois anti-inflammatoires non stéroïdiens, le kétoprofène, le naproxène et le piroxicam dans l'eau. Ces trois composés sont parmi les médicaments les plus utilisés, dont la présence dans les eaux naturelles présente potentiellement un risque toxicologique. En raison de la faible efficacité d'élimination des produits pharmaceutiques par les stations traditionnels de traitement des eaux usées, les scientifiques se sont mis à la recherche de technologies de traitements efficaces et respectueuses de l'environnement. Les procédés d'oxydation avancée, comme l'ozonation-biofiltration, l'électro-Fenton et l'oxydation anodique peuvent permettre d'atteindre la destruction presque complète des polluants étudiés et de ce fait ils ont suscité un intérêt grandissant au cours des deux dernières décennies. Tout d'abord, ce travail s'intéresse à l'élimination de certains produits pharmaceutiques dans des solutions synthétiques préparées dans l'eau de robinet à l'aide des procédés électro-Fenton et oxydation anodique dans une cellule électrochimique équipée d'une anode de platine ou de diamant dopé au bore et d'une cathode de feutre de carbone. Cette étude a été menée à l'échelle du laboratoire. Les vitesses d'élimination des molécules pharmaceutiques ainsi que le degré de minéralisation des solutions étudiées ont été déterminées sous différentes conditions opératoires. Pendant ce temps, les sous-produits de l'oxidation générés au cours de la minéralisation ont également été identifiés, ce qui nous a permis de proposer les voies d'oxydation possible pour chaque composé pharmaceutique en présence du radical hydroxyl •OH. Enfin, l'évolution de la toxicité au cours des traitements a été suivie en utilisant la méthode Microtox, basée sur l'inhibition de la fluorescence des bactéries Vibrio fischeri. Dans la deuxième partie de ce travail de thèse, les trois anti-inflammatoires non stéroïdiens ont été ajoutés dans une eau déminéralisée ou dans une eau de surface. Ces eaux ont été traitées à l'aide de différentes doses d'ozone; puis le traitement à l'ozone à été combiné à un traitement biologique par biofiltration. Un biofilm biologique déposé à la surface d'un filtre de charbon actif a été utilisé pour déterminer la biodégradabilité des sous-produits d'oxydation formés dans les eaux de surface ozonée. L'identification des intermédiaires formés lors des processus de traitement et des contrôles de toxicité bactérienne ont été menées pour évaluer la voie de dégradation des produits pharmaceutiques et des effets biologiques potentiels, respectivement / The thesis mainly focused on the implementation of advanced oxidation processes for the elimination of three non-steroidal anti-inflammatory drugs-ketoprofen, naproxen and piroxicam in waters. The three compounds are among the most used medicines, whose presence in waters poses a potential ecotoxicological risk. Due to the low pharmaceuticals removal efficiency of traditional wastwater treatement plants, worldwide concerns and calls are raised for efficient and eco-friendly technologies. Advanced oxidation processes, such as ozonation-biofiltration, electro-Fenton and anodic oxidation processes, which attracted a growing interest over the last two decades, could achieve almost complete destruction of the pollutants studied. Firstly, removal of selected pharmaceuticals from tap water was investigated by electrochemical advanced oxidation processes “electro-Fenton” and “anodic oxidation” with Pt or boron-doped diamond anode and carbon felt cathode at lab-scale. Removal rates and minieralization current efficencies under different operatioanl conditions were analysed. Meanwhile, intermediates produced during the mineralization were also identified, which helps to propose plausible oxidation pathway of each compound in presence of •OH. Finally, the evolution of the global toxicity of treated solutions was monitored using Microtox method, based on the fluorescence inhibition of Vibrio fischeri bacteria. In the second part, the three nonsteroidal anti-inflammatory molecules added in organics-free or surface water were treated under varying ozone treatment regimes with the quite well established technology ozone/biofiltration. A bench-scale biological film was employed to determine the biodegradability of chemical intermediates formed in ozonized surface water. Identification of intermediates formed during the processes and bacterial toxicity monitoring were conducted to assess the pharmaceuticals degradation pathway and potential biological effects, respectively

L'objectif de ce travail de thèse a été de développer l'utilisation des isotopes du fer pour le traçage des métaux anciens, principalement ferreux. Notre approche méthodologique s'est articulée autour de trois axes majeurs. Le premier axe a consisté à étudier l'influence potentielle des processus métallurgiques sur la composition isotopique du fer des métaux produits. Pour cela, nous avons mesuré la composition isotopique du fer d'échantillons issus d'expérimentations de réduction de minerai de fer en bas fourneau, réalisées sur un site sidérurgique majeur de la période romaine (la Montagne Noire, Sud-Ouest de la France). Le second axe a eu pour objectif de valider ce nouveau traceur en mesurant la composition des isotopes du fer de minerais, scories et objets en fer issus d'un contexte archéologique connu et dont la provenance avait déjà été identifiée par des analyses élémentaires. Nous avons alors mesuré la composition des isotopes du fer de barres de fer principalement retrouvées dans des épaves romaines au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Enfin, le troisième axe a eu pour vocation d'estimer la pertinence, mais aussi les limites de ce nouvel outil en l'appliquant à deux terrains archéologiques très différents, où aucune étude de traçage classique n'avait été utilisée précédemment. Ces deux terrains concernaient la sidérurgie ancienne au Togo et la production de plomb argentifère médiévale au Maroc. Les résultats obtenus montrent que la composition isotopique du fer de la scorie et du métal produit est similaire à celle du minerai correspondant. Il n'y a donc pas de fractionnement des isotopes du fer tout au long de la chaîne opératoire de production de fer. De plus, et contrairement à certains traceurs élémentaires, les isotopes du fer ne sont pas contaminés par la paroi du four très pauvre en cet élément durant la réduction. Ceci permet ainsi d'établir des liens de provenance directs entre un objet en fer et un minerai. L'application de cette méthode de traçage à un contexte archéologique déjà largement étudié a permis de valider les hypothèses de provenance d'objets archéologiques. En outre, les isotopes du fer peuvent être plus discriminants que les éléments en trace car ils permettent notamment de différencier des productions de fer temporellement et géographiquement très proches. Le traçage est ainsi affiné. Enfin, nos résultats préliminaires suggèrent que les analyses des isotopes du fer pourraient également être appliquées à l'étude de la production de métaux non ferreux. Cette étude offre ainsi de nombreuses perspectives, telles que l'étude de la provenance de pièces de musée étant donné la faible quantité de matière nécessaire, l'établissement d'une base de données de composition isotopique du fer de minerais archéologiques et l'élaboration d'une méthode de traçage commune aux métaux ferreux et non ferreux. / The objective of this work was to develop the use of iron isotopes for ancient, essentially ferrous metal tracing. Our methodological approach was based on three major directions. The first one consisted in the assessment of the potential influence of metallurgical processes on iron isotope compositions of the reduction products. For this purpose, we measured the iron isotope composition of materials from experiments of iron ore reduction in bloomery furnace performed in a major site of iron production during the Roman period (Montagne Noire, SW France). The second direction aimed at validating this new tracer through the iron isotope measurement of ores, slags and iron artefact samples from a well-defined archaeological context, and whose provenance was previously investigated by elemental analyses. We thus measured the isotopic composition of iron bars discovered in Roman shipwrecks found offshore Les-Saintes-maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Thirdly, we estimated the relevance and limitations of our new tracing approach by applying it to the study of two different archaeological fields, on which no previous provenance study had been performed. These were the ancient iron production from North East Togo and the Medieval lead-silver production in Morocco (Anti Atlas Massif). The results demonstrate that the isotopic composition of slags and metals produced reflect that of their corresponding ores because no iron isotope fractionation occurs along the entire chaîne opératoire of iron production. Moreover, and in contrast to several elemental tracers, iron isotopes are not impacted by iron contribution from the smelting device during the reduction process, which allows to establish provenance links directly between an iron artifact and a specific ore. The application of this tracing method in a well-studied archaeological context has allowed to validate the provenance assumption of several archaeological artifacts. Furthermore, iron isotopes may provide a more discriminative tracer than trace elements because a temporal and geographical distinction is possible between close iron production sites. The tracing is thus more precise. Finally, our results suggest that iron isotope analyses could also be used in the study of non-ferrous metal production. This work offers many perspectives in provenance studies of museum pieces given the very small amount of material needed, in the setup of a database of iron isotope compositions of archaeological iron ores and the establishment of a common tracing approach for both ferrous and non-ferrous metals.