L’impact énergétique de la tribologie sur la vie économique et industrielle est important ; diminuer le frottement et l’usure des pièces mécaniques est un véritable enjeu pour des secteurs industriels très divers. Cette étude s’inscrit dans le cadre de la prévention de l’usure d’éléments mécaniques pouvant être soumis à des conditions sévères d’utilisation telles que les hautes températures. La réalisation de revêtements protecteurs céramique-métal est alors particulièrement indiquée afin d’apporter respectivement la résistance à la corrosion induite par les hautes températures avec un alliage adapté, et la résistance à l’usure grâce à la dureté des céramiques. D’autre part, le développement des recherches dans le domaine nanométrique a montré l’intérêt de la diminution de l’échelle sur l’amélioration des propriétés tribologique globales des revêtements. La projection thermique regroupe alors les procédés les plus adaptés à la réalisation de tels revêtements. Dans ce travail, des revêtements multi-composants (céramique-métal) et multi-échelles (micrométrique-nanométrique) sont développés par projection plasma afin de répondre à la problématique de résistance tribologique à haute température. La réalisation des dépôts est mise en œuvre à l’aide d’une torche tri-cathodes (TriplexPro-200) avantageuse pour sa stabilité et les larges possibilités laissées par sa fenêtre opératoire étendue. Les spécificités de cette torche seront étudiées afin d’adapter au mieux le procédé à la réalisation complexe de dépôts à composante multi-échelle. Une démarche innovante de projection hybride associant projection de poudres micrométriques et de suspensions de poudres nanométriques sera alors développée. Les étapes ayant amenées à la réalisation de ces revêtements sont détaillées dans ce travail puis les caractéristiques et le comportement tribologique des dépôts sont finalement étudiés. / Nowadays, tribology has a high energetic impact on economic and industrial areas. Thus, reducing wear and friction of mechanical parts has become a real stakes for various industries. This study is focused on the wear prevention of mechanical parts subjected to severe operating conditions like high temperatures.The realization of protective ceramic-metal coatings is thus particularly appropriated to improve corrosion resistance induced by the high temperatures, with a suitable alloy, and the wear resistance, thanks to the ceramics hardness. Furthermore, researches development in the nanoscale field have shown the interest of scale reduction on the improvement of coatings tribological properties. Thermal spraying is then the most appropriate process for the realization of such coatings.In this work, multi-components (ceramic-metal) and multi-scales (micrometric-nanometric) coatings are developed by plasma spraying in order to give an answer to the high temperature tribological resistance issue. Coatings are realized using a three-cathodes plasma gun (TriplexPro-200) which provides a more stable plasma jet and offers wide possibilities by an extended operating window. First, the special features of this kind of plasma gun will be studied in order to adjust the process to the complex realization of multi-scale coatings. An innovative approach using a hybrid spraying process was thus developed, combining conventional micrometric powder spraying and suspension of nanoscale powders spraying. In a second time, the steps leading to the production of such coatings will be detailed, and finally, their main properties and their tribological behavior will be studied.

Afin de pallier les faiblesses des composites face à l’oxydation à très haute température (> 2000 °C) dans le domaine aérospatial, une solution est de les protéger par un revêtement. La solution proposée au cours de cette étude consiste à mettre en forme ce revêtement par projection plasma. Après une étude bibliographique, une composition adaptée à la protection anti-oxydation a été retenue. Celle-ci est constituée d’un matériau ultra-réfractaire le ZrB2, auquel du SiC est ajouté. Un additif a également été sélectionné, l’oxyde de terre-rare Y2O3. Ces revêtements ont été développés via le procédé de projection plasma sur des substrats en composites. Une attention particulière a été portée sur la réalisation de dépôts aux microstructures variées, afin de pouvoir évaluer l’influence de celle-ci sur les propriétés à très haute température. En effet, les revêtements ainsi réalisés ont pu être testés dans des conditions très sévères, à des températures supérieures à 2200 °C sous un flux gazeux comportant des espèces dissociées (O, OH…). Les résultats ont permis de discriminer les microstructures et les compositions les plus prometteuses au vu des applications visées. / In order to overcome composite weakness against oxidation at very high temperature (> 2000 °C), a solution would be to coat them, which can be done potentially by plasma spraying. After a bibliographic study, a specific composition has been chosen: ZrB2-SiC. A potential additive, Y2O3, also has been selected. These coatings were developed by plasma spraying directly on composite substrates. A particular attention was given to the microstructure of the coatings, different kinds were prepared in order to look for its influence on the high temperature properties. Indeed, these coatings were tested under temperature higher than 2200 °C and a very oxidative and corrosive atmosphere. Results allowed distinguishing the most promising compositions and microstructure considering applications in the aerospace field.

Le sujet de recherche de cette thèse est consacrée à l'étude du comportement à une haute température de revêtements nanostructurés à base de zircone, lequel comprend: la caractérisation des matières premières, la fabrication et caractérisation des propriétés des dépôts et finalement le plus important du travail a été son comportement à une haute température, surtout dans des ambients agressifs. Trois types de techniques de projection thermique ont été utilisés pour élaborer les dépôts: flamme (FS), plasma atmosphérique en utilisant comme matière première des poudres (APS) et suspensions (SPS). Trois types de substrats ont été utilisés et caractérisés pour la fabrication des revêtements: un acier à faible carbone (AISI / SAE12L15), acier inoxydable 304L et superalliage Inconel 718. Une couche de liaison de Ni-Al-Mo a été utilisée pour la projection thermique pour flamme et une couche de liaison de NiCrAlCo-Y2O3 pour la technique de APS et SPS. Les revêtements ont été caractérisés pour analyser sa morphologie de la section transversale, la surface, la composition élémentaire des zones d'intérêt, des phases, l'épaisseur, la porosité, la microdureté, groupes vibratoires, la résistance à la corrosion et à l'usure. En addition, le plus important était caractériser les performances à haute température des dépôts par des tests comme le choc thermique, l'oxydation isothermique et la corrosion à chaud avec des sels. Pour analyser le comportement des revêtements après avoir été soumis à ces essais, une étude de la morphologie de la surface et section transversal, la composition élémentaire et l'analyse des phases dans les régions d'intérêt ont également été effectuées. / The research topic of this thesis is devoted on the study of the behavior of nanostructured coatings based on zirconia, which extends from the characterization of raw materials through manufacturing, characterization of the properties of the coatings and then end up in the study of their behavior at high temperature, especially in strong environments to make them comparable. Three kinds of techniques were used for manufacturing the coatings: flame spraying (FS), atmospheric plasma spraying (APS) and suspensions plasma spraying (SPS).Three types of substrates were used and characterized for manufacturing the coatings: a low carbon steel (AISI/SAE12L15), stainless steel 304L and superalloy Inconel 718. A surface treatment of blasting with corundum was applied to all substrates in order to generate a noticeable roughness (> 5 µm), then apply a bond coat of Ni-Al-Mo for the technique FS and a bond coat of NiCrAlCo-Y2O3 for the technique APS and SPS. The coatings were characterized to know and correlate the morphology of the cross section and surface, elemental composition of the zones of interest, phases, thickness, porosity, microhardness, vibrational groups, corrosion resistance and wear resistance. Additionally, the most important was to characterize the high temperature performance of the coating by tests as thermal shock, isothermal oxidation and hot corrosion with salts. For knowing the behavior of the coatings after being subjected to these tests, a study of the morphology of the surface and cross-section, elemental composition and phases analysis in the regions of interest have also been carried out.

La technologie de projection plasma sous basse pression a attiré l’attention de nombreux chercheurs comme une nouvelle technique qui permet d’établir un pont entre la projection thermique conventionnelle et le dépôt physique en phase vapeur. Ainsi, cette technologie étend les limites de projection thermique classique et augmente également la vitesse de croissance des dépôts par rapport aux procédés PVD ou CVD classiques. Cette technique peut évaporer totalement ou partiellement les poudres injectées et mener à la réalisation de revêtements à microstructure colonnaire et/ou plus denses, difficiles à réaliser avec des procédés de projection thermique conventionnels. La projection plasma de suspension a été effectuée pour la première fois sous basse pression. L’injection axiale de suspension avec une torche tri-cathodes permet d’augmenter l’échange enthalpique entre le jet de plasma et les poudres après l’évaporation du solvant. La spectroscopie à l’émission optique (OES) a été utilisée pour estimer la température électronique et vérifier l’existence de phase vapeur d’YSZ dans le jet de plasma. Finalement, des revêtements plus denses furent réalisés (comparés à ceux préparés par projection plasma de suspension à pression atmosphérique présentant des particules fondues, agglomérées et de la condensation de vapeur. Des tests de nano-indentation instrumentée ont été effectués sur la surface polie des dépôts réalisés. Les résultats montrent des valeurs de 5,8 GPa pour la dureté et 114,5 GPa pour le module d’élasticité, augmentant de 61% et 31%, respectivement, en comparaison avec les valeurs obtenues par SPS sous atmosphère ambiante. Les essais de projection de poudre YSZ agglomérée ont été réalisés avec une torche F4-VB dans le but de synthétiser une phase vapeur d’YSZ. On observe que les dépôts peuvent se former derrière les échantillons en céramique, sans vis-à-vis du plasma, par condensation de vapeur. En face de cette torche, des revêtements composites ont été obtenus par un mélange de poudres fondues et condensation de vapeur, simultanément. Cependant la quantité de phase vapeur est très faible dans le jet de plasma. Pour comprimer ce jet sous basse pression et afin d’améliorer l’échange d’enthalpie entre le jet de plasma et les poudres injectées, une buse rallongée a été mise en place sur la torche F4-VB. Les revêtements présentent ainsi une microstructure plus dense. Ceci est attribué à la haute vitesse des particules fondues vers le substrat suite à l’utilisation de la buse modifiée. Ce type de revêtement montre une valeur maximale de microdureté Vickers de 1273 Hv100 g. Par ailleurs, la réalisation de dépôts de carbures a été effectuée. Les résultats montrent la possibilité de former des carbures par projection plasma sous basse pression. Les revêtements composites (TiC/Ti) sont déposés par projection plasma réactif sous basse pression en utilisant le méthane comme gaz porteur. La température électronique Te calculée est d’environ 6200 K selon les résultats d’OES, ce qui est supérieur à la température d’ébullition du Ti et de TiC. Le revêtement de Ti pur présente une microstructure dense alors que TiC/Ti présente une microstructure lamellaire. Cependant, la quantité de TiC dans les revêtements est d’environ 20 vol.%. La microdureté Vickers, effectuée sur surface polie, a tendance à diminuer de 846±152 à 773±86 Hv100 g avec l’augmentation de la distance de projection. / As a new technology, the very low pressure plasma spraying has attracted attentions of many researchers, making it possible to establish a bridge between the conventional atmospheric plasma spraying (APS) and the vapor deposition (PVD or CVD). As a result, this new technology enlarges the limitation of APS and increases the deposition rate in comparison with the PVD or CVD. It is possible to evaporate partially the injected material and even evaporate completely and finally realize the columnar or dense coatings from the vapor or the mixture of vapor and liquid. The suspension plasma spraying is performed for the first time at low pressure. Taking consideration of the configuration of the three-cathode torch, the axial injection of the suspension is conducted which can increase the enthalpy change between the plasma jet and the sprayed material. The data of optical emission spectroscopy (OES) could be used to calculate the electron temperature and verify the existence of vapor of YSZ in the plasma jet. Finally, the dense coating was prepared by suspension plasma spraying at low pressure, which is composed of the melted particles, the agglomerated particles and the vapor deposition. The test of nano-indentation is conducted on the polished surface. It shows a value of 5.8 GPa for the microhardness and 114.5 GPa for the elastic modulus, increasing 61% and 31%, respectively, compared with the values obtained by SPS in the ambient atmosphere. In this study, another torch F4-VB is also conducted even of it has a low power in compared with that of O3CP torch. The powder feed rate is reduced to about 1.5 g·min-1 to achieve the vapor of YSZ taking the low power input of the torch into consideration. The columnar structure coating is realized from vapor deposition out of line of sight of projection upon the ceramic tubes. The composite structure coating is deposited by the mixture of melted particles and the vapor deposition simultaneously in front of this torch. But the quantity of vapor of YSZ is low in plasma jet. In order to compress the larger plasma jet and then improve the enthalpy change between the plasma jet and sprayed particles, an extended nozzle is prepared. It shows that the coating has a dense structure, which can be attributed to higher velocity of the melted powders. The coating shows a maximum value of microhardness Vickers up to 1273 Hv100 g. The composite coating of TiC/ Ti is realized by reactive plasma spraying using the methane as the carrier gas. The electron temperature Te is calculated to be 6200 K, which is over the boiling point of TiC and Ti. The coating Ti shows a dense structure and the composite coating TiC/Ti shows a lamellar structure. But the quantity of TiC in the composite coating is very low, about 20 vol.%. The Vickers microhardness is performed on the polished surface. It shows a decreasing tendency from 846 ± 152 to 773 ± 86 Hv100g with the increase of spraying distance. The tribological test is also implemented showing a high value of the coefficient of friction of 0.78 to 0.85, which can lead to a high abrasion. In order to synthesize a larger quantity of TiC in the composite coating, a higher power input torch should be put into action in the future.

La réalisation de revêtements projetés de haute qualité passe par une bonne cohésion du dépôt et une adhérence élevée des revêtements sur leur substrat. Du fait de leur mode d'élaboration, les microstructures des interfaces dépôt/substrat et particule/particule obtenues par projection thermique sont complexes et les propriétés en dépendant hétérogènes. Afin d'optimiser l'adhérence des revêtements, il est nécessaire d'établir des relations entre microstructure et résistance de ces interfaces. C'est l'objet de cette étude. Le système modèle cuivre projeté sur aluminium a été retenu non seulement pour son fort potentiel industriel mais également pour la grande réactivité métallurgique du couple (Al, Cu). Des interfaces présentant des propriétés métallurgiques variées ont ainsi pu être obtenues, en jouant sur les procédés et conditions de projection. Ces interfaces ont été analysées à des échelles fines. Des caractérisations quantitatives des propriétés métallurgiques et morphologiques de ces interfaces ont aussi été réalisées. Un essai d'adhérence original, utilisant le phénomène de choc laser, a été développé pour déterminer l'adhérence de revêtements épais (quelques centaines de microns) correspondant à ces interfaces. L'essai LASAT (pour LASer Adhérence Test) s'est avéré particulièrement sensible aux propriétés des interfaces et approprié à leur étude locale. L'association des analyses fines et quantitatives des interfaces avec l'évaluation de leur résistance par l'essai de choc laser a permis d'identifier les principaux mécanismes d'adhérence responsables de la bonne tenue des revêtements de Cu sur Al et/ou des particules de Cu sur celles déjà déposées, dans le cas de projections plasma, HVOF et cold spray. L'influence de la propreté et de la morphologie des interfaces sur l'adhérence des dépôts projetés a été, en particulier, étudiée. Enfin, des outils de simulation ont permis de reproduire les phénomènes intervenant aux interfaces obtenues par projection thermique et ainsi de préciser les modes de formation des liaisons interfaciales.

Les céramiques sont sensibles à la fissuration lente qui résulte de l'effet conjoint entre un chargement mécanique et l'environnement (taux d'humidité et température). A partir d'études atomistiques disponibles dans la littérature, un modèle cohésif représentant localement la rupture assistée par l'environnement est proposé dans le cadre d'une formulation thermiquement activée. Nous montrons que cette description est capable de rendre compte de la fissuration lente en fatigue statique de monocristaux de céramiques, ainsi que la fissuration lente intergranulaire de polycristaux. Nous soulignons qu'une représentation de la fissuration lente avec la vitesse de propagation V en fonction du taux de restitutions d'énergie G rend compte des caractéristiques intrinsèques de la cinétique de rupture et est préférable à une présentation V-K. Le modèle cohésif permettant d'incorporer une longueur caractéristique dans la description, des effets de taille de grains sont explorés. La prise en compte des contraintes initiales d'origine thermique liées à l'élaboration est nécessaire pour prédire de manière réaliste l'accroissement du seuil de chargement en-dessous duquel aucune propagation n'a lieu ainsi que la résistance à la fissuration lente avec la taille de grains augmentant. La vitesse fissuration lente et le seuil de chargement K0 sont sensibles à l'environnement et notamment à la température et à la concentration d'eau. En augmentant la concentration d'eau et/ou la température, le seuil K0 diminue et la vitesse de fissuration lente augmente. Pour rendre compte de l'influence du taux d'humidité sur la fissuration lente, il est nécessaire de considérer une énergie d'activation ainsi qu'un seuil d'amorçage du mécanisme de réaction-rupture diminuant avec la concentration locale en eau. L'effet de la température est prédit de manière réaliste avec le modèle cohésif proposé et en tenant compte des contraintes initiales thermiques. Nous avons comparé les réponses en fissuration lente de l'alumine et de la zircone et montré qu'intrinsèquement et en l'absence de transformation de phase, la zircone résiste mieux à la fissuration lente que l'alumine. A partir de ces résultats, nous avons abordé l'étude de la fissuration lente de céramiques élaborées par projection plasma. Un endommagement initial de la microstructure à l'échelle des splats est observé sans qu'il n'influence la fissuration lente intra-splats en termes V-G. / Ceramic materials are prone to slow crack growth (SCG)due to the combined effect of the mechanical loading and the environment (moisture and temperature).Based on atomistic studies available in the literature,a thermally activated cohesive model is proposed to represent the reaction-rupture mechanism underlying slow crack growth. The description is shown able to capture SCG under static fatigue on ceramic single crystals as well as intergranular SCG in polycrystals.We emphasize that the representation of SCG with the crack velocity versus the energy release rate G accounts for the intrinsic characteristics of SCG, which is preferable than a usual plot with V-K curves.The cohesive model incorporates a characteristic length scale, so that size effects can be investigated. SCG is grain size dependent with the decrease of the crack velocity at a given load level and improvement of the load threshold with the grain size. To capture this observation, account for the initial thermal stresses related to the processing is mandatory. SCG is also dependent on the concentration of water with an increase of the crack velocity and a decrease of the load threshold with the relative humidity increasing. To predict this effect, the cohesive description needs to account for activation energy and a threshold to trigger the reaction-rupture that depends on the concentration of water. The influence of the temperature on SCG shows an increase in the crack velocity and a decrease of the load threshold for SCG due to the reduction in the initial thermal stresses. The SCG behavior of the alumina and zirconia is compared. Zirconia exhibits a better resistance to SCG compared to that of alumina, in the absence of any phase transformation due to lower kinetics of its reaction-rupture. Based on these results, SCG is investigated in plasma sprayed ceramic. An initial damage at the scale of the splats is observed without effect on load threshold G0 for SCG in V-G plots.

Cette étude réalisée dans le cadre du procédé SPS (Suspension Plasma Spraying) a pour but de mieux appréhender les mécanismes de formation des lamelles résultant de l'impact de particules submicroniques par une approche adimensionnelle. Cette approche repose sur la diminution de la vitesse d'impact à l'échelle micrométrique (40 µm) pour se rapprocher des conditions d'impact des particules sub-microniques (300 nm). Un banc dédié permet d'étudier la dynamique d'étalement de gouttes micrométriques. Cette étude comprend - une étude expérimentale de l'étalement de gouttes isolées durant le procédé, - une approche adimensionnelle comparant les comportements à l'étalement de gouttes aux échelles micrométrique et sub-micrométrique, - une étude de la morphologie des lamelles avec la rugosité des substrats. Les résultats acquis permettent de définir une rugosité la mieux adaptée à un étalement maximal des lamelles aux deux échelles de mesure et d'éviter la présence de défauts à l'interface dépôt/substrat. Des essais de tractions sur des dépôts projetés montreront que le profil de rugosité joue un rôle décisif sur l'adhérence des dépôts. / As part of the Suspension Plasma Spraying process (SPS), this study aims at a better understanding of the impact behavior of sub-micrometric droplets. Using a dimensionless approach, the governing mechanisms of splat formation are studied. This approach is based on the velocity decrease of the micrometric droplet (40 µm), in order to be closer to sub-micrometric particle impact conditions. A specific test bench is used to study the dynamic flattening of micrometric droplets. This work includes - an experimental study of the impact of single droplets on a substrate, - a dimensionless approach to compare flattening behaviors of micrometric and sub-micrometric droplets - a study of splat morphology related to the substrate roughness. The results allow to define the substrate roughness for maximum splat flattening for both measuring scales, and to prevent the formation of any defects at the coating / substrate interface.

Dans le domaine des dépôts réalisés par projection thermique, les dernières recherches ont permis de développer des dépôts nanostructures par projection de suspensions (SPS) ou de solutions de précurseurs (SPPS). L’injection de liquide est une technique prometteuse qui a le potentiel pour devenir industriellement viable. Cependant, un meilleur contrôle des interactionsplasma/matériaux est nécessaire. En effet, les torches à courant continu mono-cathodes génèrent un plasma fortement fluctuant qui modifie les transferts thermiques et dynamiques vers les gouttelettes injectées, entraînant un traitement non-homogène de ces dernières. Cela influence directement les microstructures des dépôts obtenus et leurs propriétés. Des travaux antérieurs ont montrés les origines de ces instabilités. Une alternative à l’atténuation de ces instabilités est proposée : le renforcement et la modulation. L’ajustement des paramètres opératoires a permis d’obtenir un plasma pulsé laminaire avec modulation de ces propriétés. Une torche à courant continu modulé de faible puissance est utilisée avec de l'azote pur comme gaz plasmagène. Ce dispositif est synchronisé avec un système d'injection jet d’encre Drop-On-Demand pour reproduire les mêmes conditions d'interactions plasma / matériau pour chaque gouttelette injectée. Des solutions et des suspensions sont injectées pour réaliser des dépôts homogènes avec une microstructure contrôlée. Les objectifs de ces travaux sont d'abord de caractériser et de comprendre les transferts thermiques et dynamiques plasma / gouttelettes. Deuxièmement, de mettre en évidence l'influence de la synchronisation et des paramètres opératoires sur les dépôts obtenus. / In the field of thermal spray coating processes, research has led to the development of nanostructured coatings by suspension plasma spraying (SPS) and precursor solution plasma spraying (SPPS). Liquid injection are promising techniques with the potential to become industrially viable. However, a better control of plasma/material interactions is necessary. Mono-electrode DC torches indeed generate strongly fluctuating plasma that modifies the thermal and dynamic transfers to the injected droplet, resulting in an inhomogeneous treatment of the latter. This directly influences the texture and microstructure of deposits and subsequently their properties. Previous works have shown the origins of these instabilities. As an alternative to instabilities attenuations, a new approach is proposed: the reinforcement and modulation of the instabilities. The adjustment of process parameters has allowed obtaining a pulsed laminar plasma with a modulation of its properties. A low powered home-made modulated DC torch is used and operates with pure nitrogen as plasma forming gas. This device is synchronized with a Drop-On-Demand injection system to reproduce the same conditions of plasma/material interactions for each injected droplet. Solutions and suspensions are injected to make homogeneous coatings with controlled microstructure. The objectives of this work are firstly to characterize and understand plasma / droplet heat and dynamics transfers. Secondly, to highlight the influence of the synchronization and operating parameterson the coatings obtained.

Compte tenu de leur bioactivité et de leur ostéoconduction, les revêtements d’hydroxyapatite (HA) favorisent le développement de tissu osseux et contribuent à l’adhérence et à la prolifération des cellules osseuses tout en préservant l’intégrité mécanique du dispositif métallique de l’implant. Toutefois, des signes de résorption de cette couche ont été constatés et l’introduction du procédé de projection plasma pour la réalisation de dépôts d’HA a donné lieu à plusieurs controverses. Certaines études ont montré que les dépôts d’HA par projection plasma présentent une mauvaise adhérence sur le titane, une dégradation et écaillage avec le temps. Ce phénomène est attribuable à la décomposition de l'HA au cours de la projection et à l'existence de phases secondaires cristallisées ou amorphes qui fragilisent le dépôt. A l’heure actuelle, les recherches de nouvelles apatites thermiquement plus stables se développent. Ainsi des dépôts à base de fluorapatite ou de fluorhydroxyapatite fournissent des dépôts plus stables et plus adhérents. Il existe d’autres formes d’apatites comme la chlorapatite (ClA) qui fond sans se décomposer ce qui permettrait d’éviter la formation des phases étrangères qui provoquent l’écaillage du dépôt. Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de phosphates de calcium apatitiques destinés au recouvrement de prothèses ostéoarticulaires et/ou d’implants dentaires métalliques. L’élaboration des poudres d’apatite a été réalisée par réaction solide-solide, en solution aqueuse ou en sel fondu. Plusieurs apatites ont été étudiées : la fluorapatite, la fluorhydroxyapatite, la chlorapatite et l’apatite calcostrontique. On obtient des poudres pures, bien cristallisées et stoechiométriques. Nous avons ensuite étudié la stabilité thermique des poudres d’apatite par analyse thermogravimétrique. La stabilité thermique de la ClA et sa fusion sans décomposition permettent d’obtenir des dépôts sans phases secondaires avec un taux de cristallinité élevé. Parmi toutes les poudres étudiées, nous avons choisi de sélectionner la chlorapatite pour la suite de l’étude ainsi que l’hydroxyapatite comme référence. La poudre de ClA est déposée sur un substrat en titane via une mini-torche plasma mobile à basse énergie, conçue pour les implants dentaires ou orthopédiques de petites tailles et de géométries complexes. La projection par la mini-torche plasma permet de réaliser des dépôts fins et adhérents. Les propriétés structurales et microstructurales des dépôts de ClA et d’HA effectués dans les mêmes conditions ont été évaluées par diffraction des rayons X, spectroscopies FTIR et Raman. L’analyse des revêtements de ClA et d’HA par diffraction des rayons X atteste de la présence d’une seule phase cristalline. Néanmoins, le rapport de cristallinité des dépôts de ClA est largement supérieur à celui des dépôts d’HA, pour lesquels le rapport de cristallinité est supérieur à la norme requise. Ce résultat est du à la stabilité thermique de la ClA par rapport à l’HA. Les spectroscopies FTIR et Raman montrent la présence d’un faible taux de phase amorphe et d’oxyapatite. Nous avons également développé une nouvelle méthode semi-quantitative par cartographie Raman permettant de déterminer l’homogéneité de composition du dépôt. Enfin, nous avons montré que l’adhérence des dépôts de ClA au substrat déterminée suivant la norme ASTM C633 est équivalente à celle de l’HA. La réponse biologique des dépôts a été étudiée in vitro avec des cellules pré-ostéoblastes humaines sur les deux compositions ClA et HA. Les tests montrent que quelle que soit la composition du dépôt, la prolifération cellulaire augmente au cours du temps d’incubation. Une étude in vivo a été menée sur un modèle animal ovin en site fémur et humérus pour des durées de 2 et 6 mois afin d’évaluer le potentiel ostéoconducteur des dépôts d’HA et de ClA. Aucune réaction inflammatoire n’a été observée et l’interprétation des résultats d’analyses histologiques et physico-chimiques est en cours. / Plasma-sprayed hydroxyapatite (HA) has been shown to enhance bone apposition as compared with uncoated metal implants. In spite of their good clinical performances, implant bio-integration is still limited due to the poor adhesion of HA-coating on the titanium surface and the decomposition of HA into several foreign phases during plasma spray. The plasmaspray process was thus considered not to be optimum for HA coatings. To circumvent these disadvantages, other types of calcium phosphates have been proposed to replace HA, such as tricalcium phosphate or biphasic calcium phosphate with little improvement. Chlorapatite (ClA) however has never been tested despite its ability to melt without decomposition which could be a decisive advantage to avoid apatite decomposition and could increase coating crystallinity. This work concern the synthesis and the characterization of apatitic calcium phosphate as coating for endoprostheses and dental implants. The syntheses of the different apatite powders were performed by solid-solid reaction, in aqueous solution or by molten salt reaction. Several apatites were studied: fluorapatite, fluorhydroxyapatite, chlorapatite and strontium substituted apatite. The as-synthesized powders are pure, well crystallized and stoechiometric. The thermal properties of apatite powders were compared using thermogravimetric analysis. The thermal stability of ClA and its melting without decomposition allows to obtain deposits with no secondary phases and with a degree of crystallinity close to 100 %. We have therefore chosen ClA and HA as feedstock powders to achieve coatings. The as-synthesized ClA powder was deposited on a titanium substrate using a novel low energy plasma mini-gun characterized by a low power range (<13 kW) and portability allowing in-situ coating deposition designed for dental and orthopedic small implants with complex geometry. The plasma spray with the mini-gun gives thin and adherent coatings. It also provides economic benefits such as low energy and a higher yield of feedstock powder than conventional gun. The structural and microstructural properties of ClA and HA coatings performed under the same conditions were evaluated by X-ray diffraction, Raman and infrared spectroscopy. X-ray diffraction analyses on the ClA and HA coatings indicate the presence of crystalline apatite as the only crystalline phase. However, the crystallinity ratio of ClA coatings was much higher than that of HA coatings but superior to the required standard in both cases. This difference is due to the thermal stability of ClA powder. IR and Raman spectroscopy shows the presence of low levels of amorphous phase and oxyapatite. We have also developed a new semiquantitative method by Raman imaging in order to determine coating homogeneity. The mechanical properties of coatings were determined according to the standard test measurements ASTM C633. The adhesion of ClA coatings to the substrate is equivalent to HA coatings. The biological response of the coatings was studied in vitro with human preosteoblast cells on both ClA and HA coatings. Tests show that wathever the composition of coating, cell proliferation increases with time of incubation. The in vivo osteoconductive properties of coatings were studied in femur and humerus sites of an ovine animal model during 2 and 6 months. No inflammatory reaction has been observed and the interpretation of histological and physico-chemical results is in progress.

Ces travaux de thèse sont consacrés à l'élaboration de revêtement réfléchissant et diffusant par projection plasma d'arc soufflé. Par la sélection des paramètres opératoires et le contrôle de la microstructure des revêtements élaborés, la première partie de cette étude présente la mise en forme d'un revêtement bicouche (micro/nano-structuré) d'alumine possédant une réflectance supérieure à 90% sur la gamme UV-Visible. Le transfert nécessaire à la démonstration pour démontrer la faisabilité d'élaboration de pièces de plus grandes dimensions (0.25 m2) a été entrepris. Dans une seconde partie et à partir de l'exploration de la microstructure des revêtements et de leur physicochimie, l'amélioration de la réflectance dans le proche UV par la couche nanostructurée est explicitée d'une part par la nature de la phase cristallographique moins absorbante et d'autre part par la présence en nombre de pores de faibles dimensions. De plus, la caractérisation des propriétés radiatives des revêtements par inversion de l'Equation du Transfert Radiatif a permis d'obtenir des éléments de compréhension des phénomènes d'interaction rayonnement/matière. Enfin, une dernière partie a pour objectif de mettre en place les différents éléments nécessaires à la prédiction des propriétés optiques de revêtements mis en forme par projection plasma. Un modèle tridimensionnel a été proposé pour représenter numériquement la structure de chacune des couches micro- et nanostructurée à partir des analyses microstructurales. Le code de résolution des équations de Maxwell par méthode FDTD (Finite Difference Time Domain) a été validé et de premières simulations ont été réalisées / This study deals with the manufacturing of reflecting and scattering coatings by plasma spraying process. By the selection of operating parameters and the control of the coatings microstructure, the first part of this work presents the elaboration of a micro/nanostructured bilayer material in alumina with a reflectance up to 90 % in the near UV-Visible range of wavelength. The feasibility of larger pieces (0.25m2) is demonstrated and the different characterizations for inserting the material in the Laser MegaJoule are performed. In a second part, from characterizations of the microstructure (by SEM, Hg Porosimetry, USAXS) and the chemical composition (DRX, X fluorescence), the improvement of the reflectance in the near-UV thanks to the nanostructured layer is explained, on the one hand, by the less absorbing crystallographic phase and, on the other hand, by the smaller and numerous pores. Moreover, the characterization of the radiation properties by the Radiation Transfer Equation inversion brings new elements for understanding the phenomena during radiation/porous media interaction and to determine the spatial repartition of the scattering radiation. The aim of the last part is to set up the different tools which are necessary to compute simulations of plasma-sprayed coatings optical behavior. From the microstructure analysis, a tridimensional numerical representation of each layer is suggested. The resolution of Maxwell equations is performed by FDTD (Finite Difference Time Domain) method. The model is validated and some first simulations are realized