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No. of bitstreams: 1 OLIVEIRA_Caroline_2016.pdf: 20263298 bytes, checksum: b9231bba4d6cfab2b96f7832a2dca959 (MD5) Previous issue date: 2016-04-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The processes of separation and isolation of Kraft lignin obtained have been insufficiently resear ched, since much of the lignin of liqueurs obtained industrially is burned for energy recovery and carbon sources in the industrial processes. Currently, with the technological innovation targeting the pulp and paper industries, it is increasingly importan t to obtain lignin in simple and economically viable way. In addition, it is very important to find conditions under which the proceedings begin minimum degradation into lignin structures. In this work, the concentrated liquor lignin from Kraft pulp proces s was precipitated in acid medium in different conditions of pH and variable times of exposure to acid conditions of precipitation. It was done later, ash analysis, calorific power, Scanning Electron Microscopy with X - ray Spectroscopy (SEM/EDS); Fourier Tr ansform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Ultraviolet - Visible Spectrophotometry precipitated (UV - VIS) for the characterization of the lignins and the filtered, for the characterization of the soluble fractions. A general analysis of the results showed that the best yield has occurred in 15 minutes of precipitation time for the pH of 6.71 (less acidic) among all employees. In the second test, the precipitations were performed at pH 2, 4 and 6 and with a time of 5 and 15 minutes, in which was got better yields and lower salt content in lignin. It has been applied statistical analysis in all the results, which many of them were considered equal. Thus, the best case was considered carried out at pH 6 at the time of 5 minutes , since it uses less hydrochloric acid are to perform precipitation. In parallel, it has been done tests to assess the possibility of separate fragments of lignin and sugars. The preliminary tests were conducted with phenol, simulating the lignin, and glucose, simulating the sugars. In order t o carry out this separation was used cellulose acetate Hydrogel as stationary phase in a preparative scale. In the first test conducted in a time of 30 minutes, it was possible to observe that there was a clear separation of phenol and glucose. In the seco nd test, in which the parameters were refined, like the elution time (55 minutes), it was possible to note a great improvement in the separation. The test of fractionation was carried out in order to simulate future tests to improve the conditions of ferme ntation of residual sugar produced by hydrolysis of cellulose waste involved in the production of second - generation ethanol. / Os processos de separação e isolamento da lignina kraft obtidas são pouco estudadas, uma vez que grande parte da lignina de licores obtidos industrialmente é queimado para recuperação de energia e fontes de carbono nos processos industriais. Atualmente, com a inovação tecnológica voltada para as indústrias de papel e celulose, torna - se cada vez mais importante a obtenção de lignina de forma simples e economicamente viável. Além disso, é muito importante que as condições do processo provoquem mínimas degradações nas estruturas da lignina. Neste trabalho, a lignina a partir da pasta de lixívia concentrada do processo kraft foi precipitada em meio ácido, em diferentes condições de pH e tempos de exposição variáveis a condições ácidas da precipitação. Posteriormente foi realizado análise de cinzas, poder calorífico, microscopia eletrônica de varredura com detector de energia dispersa de raio s - x (MEV/EDS), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e espectrofotometria no ultravioleta - visível (UV - VIS). Os precipitados foram empregados na caracterização das ligninas e os filtrados, na caracterização das frações solúveis. A análise geral dos resultados mostrou que o melhor rendimento ocorreu em 15 minutos de tempo de precipitação para o pH de 6,71 (menos ácida) entre todos os processos. No segundo teste as precipitações foram realizadas em pH 2, 4 e 6 e com tempo de 5 e 15 minutos, nas quais se obtiveram melhores rendimentos e menores teores de sais na lignina. Foi aplicada análise estatística em todos os resultados. A condição mais eficaz foi obtida em pH 6 no tempo de 5 minutos. Em paralelo, foram realiza dos os testes para avaliar a possibilidade de separação de fragmentos de lignina e açúcares. Os testes preliminares foram realizadas com fenol, simulando a lignina, e glicose, simulando os açúcares. Para realizar esta separação foi usado acetato de celulos e hidrogel como fase estacionária em uma escala preparativa. No primeiro teste realizado em um tempo de 30 minutos, foi possível verificar a separação de fenol e glicose. No segundo teste, em que os parâmetros foram refinados, como o tempo de eluição (55 minutos), foi possível ver uma grande melhoria na separação. O teste de fracionamento foi realizado, a fim de simular ensaios futuros para melhorar as condições de separação dos açúcares residuais produzidos pela hidrólise de resíduos de celulose envolvido na produção de etanol de segunda geração.

Orientador: Gustavo Ventorim / Coorientador: José Cláudio Caraschi / Banca: Augusto Batagin Neto / Banca: Claudio Angeli Sansigolo / Banca: Dalton Longue Júnior / Banca: Danielle Goveia / Este trabalho contou com o depósito de Patente no instituto Nacional de Propriedade Industrial sob número de registro BR1020140166920 em 04/jul/2014, através da Agencia Unesp de Inovação / Resumo: A indústria de polpa de celulose kraft de eucalipto no Brasil possui grande importância para a economia do setor de celulose e papel. Os parâmetros de carga alcalina e de temperatura devem ser controlados durante o processo de polpação e otimizados para que se obtenha polpa de alta qualidade e alto rendimento. A etapa de refino é uma das que mais consome energia nas indústrias e deve ser bem controlada para a economia de custos, podendo-se atrelar as variáveis de cozimento com a necessidade de refino da polpa. Deste modo, o objetivo deste estudo é avaliar a influência da carga alcalina e da temperatura da polpação kraft de eucalipto na branqueabilidade e refino. O material utilizado foi uma amostra de cavacos de Eucalyptus grandis x E. urophylla. Os cavacos foram caracterizados e submetidos a cozimentos com as temperaturas de 155 °C, 160 °C e 165 °C, e para cada um deles, foi aplicada a carga alcalina para que se obtivesse polpas com número kappa de 13, 15 e 17. Posteriormente, parte das amostras foi branqueada pela sequência OAHTD(Ep)D. Ambas polpas, branqueada e nãobranqueada, foram refinadas em moinho PFI para diferentes níveis de refino e realizados testes físico-mecânicos. Este trabalho está dividido em quatro Capítulos, a saber: (1) avaliação do efeito da temperatura e da carga alcalina na classificação de fibras, refino e testes físicomecânicos da polpa marrom; (2) impacto da polpação na branqueabilidade e no refino da polpa celulósica branqueada de eucalipto; (3) potencial da sequência curta de branqueamento AHTDP de polpa kraft de eucalipto para a obtenção de 90% ISO de alvura; (4) composição química da lignina residual de polpas kraft de eucalipto, provenientes de cozimentos realizados em 155, 160 e 165 °C por métodos da oxidação por nitrobenzeno e ressonância magnética nuclear (RMN)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The eucalyptus kraft industry in Brazil has great importance for the sectors economy. The alkali charge and temperature parameters must be controlled during the kraft pulping and optimized in order to obtain high quality and high yield pulp. The refining is the process that consumes most energy in the mill and should be well controlled to the capital reduction. Thus, the aim of this study is to evaluate the influence of alkali load and final temperature of eucalyptus kraft pulping on refining and bleachability. Eucalyptus grandis x E. urophylla chips were characterized and cooked to different temperatures of 155 °C, 160° and 165 °C, and for each of them, the alkali charge that was applied to obtain pulps with a kappa number of 13, 15 and 17. Subsequently, part of the samples was bleached by the sequence OAHTD(Ep)D. Both bleached and unbleached pulps were refined in PFI mill and physical and mechanical tests were performed. This work is divided into four chapters, namely: (1) evaluation of temperature, alkali charge and its influence on fiber fractionation, refining and physical-mechanical testing; (2) the impact of the pulping parameters on its bleachability and refining; (3) the potential of a short sequence bleaching, AHTDP, of kraft eucalyptus pulp to 90% ISO brightness; (4) analysis of the chemical composition of the residual lignin in kraft eucalyptus pulp by nitrobenzene oxidation and nuclear magnetic resonance (NMR). The main conclusions of these chapters are: Chapter 1: lower cooking temperatures are beneficial to the cooking performance, selectivity, viscosity, and preservation of xylans. The use of low alkalinity in pulping increased the mechanical strength of the paper due to better preservation of carbohydrates; the final cooking temperature did not affect the refining with the same intensity as the alkali charge; Chapter 2: higher ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A produção de etanol de primeira geração já está consolidada em nosso país e a crescente necessidade de aumento de produção tem movimentado pesquisadores da academia e da indústria em direção ao desenvolvimento da tecnologia de etanol de segunda geração a partir do aproveitamento do bagaço e da palha de cana-de-açúcar. O colmo da cana-de-açúcar é constituído de feixes fibrovasculares dispersos em tecido parenquimatoso e envolvido em sua parte externa pela casca. Embora esteja concentrada no tecido parenquimatoso, a extração do caldo é realizada a partir do esmagamento de todo o colmo. Este processo exige o emprego de maiores pressões de esmagamento e fornece um material (bagaço) bastante heterogêneo que dificulta a possível separação das frações fibra e medula. Visando a obtenção de frações mais homogêneas, bem como facilitação do processo de extração, este trabalho propõe a separação prévia das frações externas (casca) e internas (miolo) da cana-de-açúcar e posterior tratamento das mesmas por processos de deslignificação (polpação). A produção das amostras foi realizada a partir de colmos de cana-de-açúcar pela produção de discos de um centímetro de espessura, cortados perpendicularmente à direção do crescimento. A partir dos discos e empregando punções de diferentes diâmetros foram produzidos anéis externos (casca) e discos internos (miolo) com diferentes espessuras/diâmetros. Cada um dos anéis/discos foi esmagado em prensa hidráulica e as frações resultantes submetidas a dois processos de polpação (Soda e Organossolve). O caldo obtido pelo esmagamento das diferentes frações foi analisado quanto ao volume produzido, concentração de açúcares e presença de extrativos. A prensagem das frações miolo permite a recuperação de um caldo mais claro e na mesma quantidade que a obtida da prensagem da fração integral. A fração casca concentra os extrativos (principalmente ceras) e apresenta baixo teor de umidade (da ordem de 40%) quando comparado às frações integral e miolo. A polpação soda foi realizada a 160°C durante 60 minutos e a polpação organossolve a 190°C durante 150 minutos. Nestas condições, a polpação Soda preservou em maior extensão as hemiceluloses e, como consequência, produziu polpas com maiores rendimentos quando comparado com o processo Organossolve. As polpas obtidas das frações casca e das frações miolo, apresentaram, respectivamente, as maiores e as menores concentrações de lignina residual. A separação prévia das frações casca e miolo podem levar a economia no processo de obtenção de etanol de 1ª geração. Os resíduos da prensagem (bagaço fracionado) podem se constituir de substratos mais adequados para aproveitamento da fração fibrosa (casca) e para produção de etanol de 2ª geração (a partir da fração miolo). / The production of first generation ethanol is already consolidated in our country and the growing need for increased production has moved researchers from academia and industry toward the development of technology for second generation ethanol from sugarcane bagasse and straw. The stalk of sugarcane consists of fibrovascular bundles dispersed parenchymal tissue and involved in their outer hulls. Although concentrated in parenchymal tissue, the extraction of the juice is made from the crushing of the whole stalk. This process requires the use of high pressures and provides a crushed material (bagasse) that is quite heterogeneous and difficults the separation of the fiber and pith fractions. In order to obtain more homogeneous fractions as well as facilitation of the extraction process, this work proposes the previous separation of the external (rings) and internal fractions (core) of sugarcane and the subsequent treatment of the fractions by using delignification (pulping) processes. The production of the samples was made from stalks of raw sugarcane by cutting discs of about one centimeter thick, perpendicular to the direction of growth. The external layer (rings) were separated from the internal one (disks) by using punches with different diameters. Each of the rings/disks were crushed in a hydraulic press and the resulting fractions were submitted to two pulping processes (Soda and Organosolv). The juice obtained by crushing the different fractions was analyzed by determining the volume produced, sugar concentration and presence of extractives. The pressing of the disks allows the recovery of a lighter juice and the same volume as the obtained from the integral fraction (whole stalk). The bark fraction concentrates the extractives (mainly waxes) and has a low moisture content (around 40%) when compared to the integral and disk fractions. The soda pulping was carried out at 160°C for 60 minutes and the organosolv pulping at 190°C for 150 minutes. Under these conditions, soda pulping preserved in a greater extent the hemicelluloses and as a consequence, produced pulps with higher yield when compared to the organosolv process. Pulps obtained from the bark and core fractions showed, respectively, the higher and lower concentrations of residual lignin. The previous separation of the bark and core fractions can lead to savings in the process of obtaining first generation ethanol. The residue from the crushings (fractionated bagasse) may be more appropriate to valorize the fiber fraction (bark) and for production of second generation ethanol (from the core).

A utilização de fibras vegetais como reforço de matrizes frágeis de cimento é justificada pelo baixo custo, alta disponibilidade, principalmente em países como o Brasil, que possui agricultura desenvolvida, boas condições edafo-climáticas e grandes áreas para cultivo. No entanto, em razão da alta alcalinidade do cimento a matriz reforçada tem a durabilidade comprometida pela degradação das fibras. Uma medida para minimizar esse ataque alcalino é a dissolução da lignina e da hemicelulose das fibras, menos resistentes em condições de pH elevado, através da polpação química, processo que individualiza as fibras celulósicas, que podem ser utilizadas como reforço de compósitos cimentícios em substituição parcial às fibras sintéticas. As polpas aplicadas para este fim são comumente produzidas pelo processo Kraft. Uma alternativa mais limpa a este processo é a polpação organossolve que usa reagentes orgânicos durante o cozimento e proporciona facilidade para recuperação do solvente no final do processo. O bambu possui fibras de elevada resistência mecânica, portanto sua utilização como matéria-prima para produção de polpas celulósicas é justificada por ser um material viável, de fácil aplicação, rápido crescimento e pronta disponibilidade. A proposta deste trabalho foi a produção de polpa de bambu pelo processo organossolve utilizando as variáveis tempo x temperatura com a finalidade de encontrar a condição ótima para o processo, de forma que houvesse melhor rendimento e que as características químicas, físicas e morfológicas da polpa fossem compatíveis às exigidas para utilização como reforço de matrizes cimentícias. A melhor condição foi o cozimento a temperatura de 190ºC durante 2 h. O tempo de 1 h de cozimento foi insuficiente para a solubilização da lignina e o período de 3 h é inviável devido a degradação da cadeia de celulose. Foram produzidos pelo método de sucção a pressão negativa, compósitos com matriz de cimento com substituição parcial de metacaulim e testados os teores de 6, 8, 10 e 12% de polpa de bambu como reforço. O teor de polpa definido como ideal foi 8%, o mesmo encontrado na literatura para polpa Kraft de bambu. Produziram-se placas com duas composições. Uma com substituição parcial de 25% do cimento por metacaulim e a segunda com substituição de 25% do cimento por calcário moído. Os compósitos contendo metacaulim foram submetidos a envelhecimento acelerado por meio de 50, 100 e 200 ciclos de imersão e secagem para avaliação da durabilidade. As propriedades físicas foram melhoradas com os ciclos de envelhecimento, ocasionando diminuição na porosidade aparente pela migração dos produtos da hidratação do cimento para a zona em torno das fibras, e, em consequência, melhorias nas propriedades mecânicas de módulo de ruptura (MOR), limite de proporcionalidade (LOP) e módulo de elasticidade (MOE), tanto para a substituição parcial do cimento por metacaulim como para calcário. Houve diminuição na energia específica (EE) com os ciclos de imersão e secagem, justificada pela maior aderência entre fibra-matriz. Observados os parâmetros de polpação organossolve adotados para o bambu, essa polpa apresenta-se viável para reforço de matrizes inorgânicas a base de cimento Portland. / The use of natural fibers as reinforcement for brittle cement matrices is justified by the its low cost, high availability, especially in countries like Brazil, which has developed agriculture, good soil and climatic conditions and large areas for cultivation. However, due to the high alkalinity of cement the reinforced matrix has it durability compromised by the fiber degradation. One measure to minimize this alkaline attack is the dissolution of lignin and hemicellulose fibers, that are less resistant under conditions of high pH, by chemical pulping, that is a process that individualizes the cellulosic fibers, which can be used as reinforcement of cementitious composites in partial replacement synthetic fibers. The pulps applied for this purpose are commonly produced by the kraft pulping process. A cleaner alternative to this process is the organosolv pulping that use organic reagents during cooking and provides facility for solvent recovery at the end of the process.The bamboo fibers have high mechanical strength, therefore their use as raw materials for production of cellulose pulps is justified because it is a viable material, easily applied, rapid growth and ready availability. The purpose of this study was the production of bamboo pulp by the organosolv process using the variables time vs temperature in order to find the optimum condition for the process, so that there was a better yield and that the chemical, physical and morphological characteristics of the pulp were compatible to those required for use as reinforcement in cementitious matrices. The best condition was the cooking temperature of 190ºC for 2 h. The time of 1 h of cooking was insufficient to solubilize the lignin and the time of 3 h is infeasible due to degradation of the cellulose chain. The composites with matrix of cement and with partial replacement of metakaolin were produced by the method of negative pressure suction and tested the levels of 6, 8, 10 and 12% bamboo pulp as reinforcement. The pulp content was defined as an ideal 8%, as found in the literature for bamboo Kraft pulp. The plates were produced with two compositions. One with partial substitution of cement by 25% of metakaolin and the second with 25% replacement of cement by limestone. The composites containing metakaolin were subjected to accelerated ageing through 50, 100 and 200 wet and dry cycles for durability evaluation. The physical properties were improved with the ageing cycles, decreasing the porosity by migration of the cement hydration products to the zone around the fibers and, consequently, improvements in mechanical properties of modulus of rupture (MOR), limit proportionality (LOP) and modulus of elasticity (MOE) for both the partial replacement of cement by metakaolin as for limestone. The decreased of the specific energy (EE) with the wet and dry cycles was due to the higher adhesion between fiber-matrix. With the observation of the parameters adopted for bamboo organosolv pulping, this pulp has to be feasible for reinforcement of inorganic matrices based in Portland cement.

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a utilização das madeiras de Corymbia citriodora, Corymbia torelliana e seus híbridos para a produção de celulose kraft branqueada. Para isso, as madeiras destas espécies e híbridos foram caracterizadas tecnologicamente e submetidas ao processo kraft de polpação e branqueamento, sendo comparadas à madeira de E. grandis x E. urophylla, utilizada como referência tecnológica. Ao todo, foram avaliadas sete diferentes materiais genéticos do gênero Corymbia: dois materiais de C. citriodora, com 8 e 18 anos de idade, um material de C. torelliana, com 15 anos, e quatro híbridos destas espécies, com 7 anos de idade. A madeira de E. grandis x E. urophylla apresentava 6 anos de idade. Inicialmente, as madeiras das diferentes espécies e híbridos foram caracterizadas sendo, em seguida, submetidas a um processo modificado de polpação kraft. As polpas foram deslignificadas com oxigênio e branqueadas através da sequência DA Ep D1 P visando alvura final de 89,5 ± 0,5% ISO, e tiveram suas características físico-mecânicas determinadas. O impacto das diferentes madeiras no dimensionamento de uma fábrica de celulose também foi avaliado. Os resultados mostram que as madeiras do gênero Corymbia apresentam alta densidade básica e baixo teor de lignina, além de fibras com maior comprimento, menor largura, menor diâmetro do lume, maior espessura de parede e maior fração parede em relação à madeira de E. grandis x E. urophylla. Os processos de polpação de C. citriodora (madeira de 8 anos) e E. grandis x E. urophylla demandam menor carga alcalina e fator H, resultando nos maiores rendimentos, sendo que os menores consumos específicos de madeira foram observados para as madeiras de C. citriodora. A deslignificação com oxigênio é mais eficiente para as polpas do gênero Corymbia em comparação à polpa de E. grandis x E. urophylla. No branqueamento, as polpas C. citriodora (madeira de 8 anos) e E. grandis x E. urophylla são as que demandam menor aplicação de reagentes químicos para atingir determinada alvura. Em comparação às polpas das demais espécies e híbridos avaliadas, as polpas branqueadas da espécie C. citriodora apresentam alto volume específico, baixa resistência à passagem do ar, alta capilaridade, baixo índice de retenção de água e alta resistência ao rasgo, características que recomendam a utilização da polpa desta espécie para a produção de papéis de alta absorção (tissue). Já as polpas de C. torelliana x C. citriodora apresentam baixo volume específico, alta resistência à passagem do ar e baixa capilaridade, enquanto as polpas de E. grandis x E. urophylla e de um dos materiais de C. citriodora x C. torelliana se destacam por apresentar as maiores resistências à tração, rasgo e estouro. No dimensionamento de uma fábrica de celulose, as madeiras dos híbridos de C. citriodora e C. torelliana que apresentam a espécie C. torelliana como genitor feminino (C. citriodora x C. torelliana) demandam maior atenção, principalmente nas áreas da caldeira de recuperação e caustificação, uma vez que apresentam alta demanda de álcali e alta geração de sólidos em comparação aos demais materiais genéticos. / The present work aimed to evaluate the use of the woods of Corymbia citriodora, Corymbia torelliana and their hybrids on bleached kraft pulp production. Woods from these species and hybrids were technologically characterized and submitted to kraft pulping process and bleaching. These woods were compared to E. grandis x E. urophylla, which was used as technological reference. Seven different genetic materials from Corymbia were analyzed: two materials of C. citriodora, with 8 and 18 years-old, one material of C. torelliana, with 15 years-old, and four hybrids of these species, with 7 years-old. The wood of de E. grandis x E. urophylla had 6 years-old. Initially, the different woods were technologically characterized and then submitted to a modified kraft pulping process. The pulps were delignified with oxygen and bleached through a DA Ep D1 P bleaching sequence until 89,5 ± 0,5% ISO of brightness. The bleached pulps had their physical-mechanical characteristics evaluated. The impact of these different woods in a pulp mill dimensioning was also evaluated. The results show that the woods of Corymbia genus present high basic density, low lignin content and fibers with higher length, lower width, lower lumen width, higher wall thickness and higher wall fraction if compared to E. grandis x E. urophylla. The pulping of C. citriodora and E. grandis x E. urophylla demands lower alkali charge and H factor, resulting in higher yields, while the lowest wood specific consumption was observed to C. citriodora\'s woods. The oxygen delignification is more efficient for Corymbia\'s pulps than for E. grandis x E. urophylla. On bleaching, the pulps of C. citriodora (wood with 8 years-old) and E. grandis x E. urophylla are those that demand the lowest chemical reagents charges to achieve the determined brightness. The bleached pulps of C. citriodora present high specific volume, low air passage resistance, high capillarity, low water retention value and high tear index. Based on these characteristics it is possible to recommend this species to tissue papers production. The pulps of C. torelliana x C. citriodora present low specific volume, high air passage resistance and low capillarity, while the pulp of E. grandis x E. urophylla and one of the hybrids of C. citriodora x C. torelliana stands out for presenting the higher tensile, tear and burst indexes. In a pulp mill dimensioning, the woods of C. torelliana x C. citriodora demands higher attention, mainly on recovery boiler and causticizing, for presenting high alkali demand and high solids generation in comparison to the other genetic materials.

Em face ao aumento do preço de energia e combustíveis fósseis o conceito de biorrefinaria vem sendo foco de atenção das indústrias de celulose e papel. Esse conceito visa a obtenção de co-produtos a partir de um processo industrial pré-estabelecido sendo necessários alguns ajustes e investimentos. A possibilidade de recuperação do metanol contido no licor negro traz ao setor de celulose e papel o conceito de biorrefinaria florestal. O metanol celulósico contido no licor negro de fábricas de celulose e papel é o principal composto orgânico volátil responsável por mais de 90 % das emissões nessas fábricas. De forma semelhante aos compostos reduzidos de enxofre a formação do metanol ocorre durante a polpação alcalina em digestores, mas seu potencial para recuperação é desconhecido. Por isso, este trabalho teve como finalidade quantificar o metanol presente nos licores negros industriais provenientes de processo de polpação kraft convencional. Os licores negros industriais foram cedidos por fábricas brasileiras de celulose e papel. Para a quantificação desse álcool um método analítico foi otimizado e validado. Além disso, realizou-se o estudo de formação do metanol em licor negro durante a polpação alcalina para verificação dos parâmetros que determinam a concentração desse álcool no licor. O método otimizado mostrouse adequado à análise de metanol em licor negro e com potencial para amostras de condensados. A quantidade de metanol determinada em licor negro industrial mostrou-se passível de recuperação e sua formação durante a polpação foi influenciada pela intensidade da deslignificação do processo. / Given the rising price of energy and fossil fuels the concept of bio-refinery has been the focus of attention from the pulp and paper industries. This concept aims to achieve by-products from a pre-established industrial process which requires adjustments and investments. The recoverability of methanol contained in black liquor brings to the pulp and paper business sector the concept of forest bio-refinery. The cellulosic methanol contained in black liquor from pulp and paper mills is the main volatile organic compound responsible for more than 90% of emissions in these processing plants. Similarly to reduced sulfur compounds, the formation of methanol occurs during alkaline pulping in digesters but its potential for recovery is unknown. Therefore, this work aimed at quantifying the methanol present in industrial black liquor from conventional kraft pulping process. The black liquors were provided by Brazilian pulp and paper mills. To quantify this alcohol, an analytical method was optimized and validated. Moreover, we carried out a study on formation of methanol in black liquor during the alkaline pulping to specify the parameters to determine the concentration of this alcohol in the black liquor. The optimized method was adequate for the analysis of methanol in black liquor and showed potential to evaluate samples of condensates. The amount of methanol in black liquor has shown to be able to be recovered and its formation during pulping was influenced by the intensity of the delignification process.

The depletion of fossil fuels and the need to deal with climate change lead to an increasing interest in renewable resources. Lignocellulosic biomass in general, and agricultural residues in particular, could serve as an excellent starting material for the production of cellulose, basic chemicals, lignin and bioethanol in a biorefinery framework as they are abundant, do not compete with food production and are distributed worldwide. Two factors considerably influence the composition and properties of biorefinery products: biomass feedstock and pretreatment process. Their influence on the separability of raw material into a carbohydrate and lignin fraction as well as the composition and properties of these products are objectives of this study. Hereby, the focus is on lignin, as its structure is particularly dependent on the aforementioned factors complicating its further utilisation. Different agricultural biomass namely barley straw, coconut shell powder, hemp shives, horse manure, maize straw, miscanthus, oat husk, pretreated alfalfa, rape straw, sunflower stalks, tomato stalks and wheat straw were investigated regarding their suitability for lignocellulose separation using alkaline soda pulping. Best separation into a carbohydrate and lignin fraction was achieved for pretreated alfalfa, miscanthus, wheat and barley straw. The purity of the obtained lignin fractions varied in the wide range of 57% klason-lignin content for sunflower stalks and 81% for pretreated alfalfa prior to further purification by dialysis. Lignin fractions were characterised by means of FTIR spectroscopy, elementary analysis, thioacidolysis, size-exclusion-chromatography, thermodesorption, differential scanning calorimetry and different wet chemical methods for determination of functional groups. Lignins could be classified into groups, within which they show similar characteristics: (A) horse manure, rape straw, (B) sunflower stalks, tomato stalks, (C) barley-, maize- and wheat straw and (D) hemp shives, miscanthus. In addition, promising lignin candidates were found for several applications. Thus, by screening different agricultural residues, it is possible to choose a specific raw material, in order to produce lignin with desired properties and functionalities. The effect of the pretreatment process was studied based on wheat straw. It was subjected to conventional alkaline pulping, microwave-assisted alkaline pulping and organosolv pulping using formic acid and hydrogen peroxide. Pulping parameters were varied in order to attain best possible separation into a carbohydrate and lignin fraction. Of the varied parameters the concentration of both sodium hydroxide and formic acid has the highest impact on yield and purity of the products for alkaline and organosolv pulping, respectively. It additionally influences the content of functional groups of the lignin fraction and is hence, an important parameter for lignin customisation for subsequent utilisation. Furthermore, the possibility of reducing pulping time by using microwave-assisted pulping instead of conventional alkaline pulping is promising, as the obtained carbohydrate fraction has a low intrinsic viscosity, which may enhance enzymatic hydrolysis.

As the pressure on the chemical and process industries to improve environmental and economic performance increases, the need to move away from narrow system definitions and concepts in environmental system management is becoming more apparent. Life Cycle Assessment (LCA) has been a gaining wider acceptance as a holistic tool that enables quantification of environmental interventions and evaluation of the improvement options throughout the life cycle of process, product or activity. The stringent environmental legislation, especially in developing countries has warranted the need for intensive research in this field. Moreover, the capital cost for mitigation of emissions have put enormous pressure on the industries to reduce the overall process economic performance. This has not exempted the Pulp and Paper industry, being the producers of highly variable emissions quality and quantity are the prime candidates for the application of the technique. The application of the LCA in process selection has been necessitated by the fact that sometimes a technology intended to reduce wastes has created unanticipated impacts in other media and/or stages of the life cycle. Thus, LCA has been developed as a means to identify and deal with these impacts before they can occur. It differs from other pollution prevention techniques in that it views all the resource and energy inputs to a product (Life Cycle Inventory), as well as the associated wastes, health and ecological burdens (Impact Assessment), and evaluates opportunities to reduce environmental impacts (Improvement Analysis) from cradle to grave. LCA is often confused with other assessment tools, such as life cycle cost (LCC) or sometimes referred to as "environmental life cycle costing." This study was conducted at Mondi Packaging South African-Piet Retief Mill, a producer of linerboard, since this site has ample opportunity to minimse the environmental burden presented by operation of both Copeland Reactor and Boilers with significant emissions of SOx and NOx, and water effluent. The current mill strategy that is based on tight procurement specification of raw material is unsustainable. The environmental and economic performance analysis for this study followed from a mass balance of the pulp plant, power station, and paper machine as well as black liquor incinerating plant, and it was found that the most significant emissions come from pulp and steam generating processes. These emissions can be reduced by improving the mill energy efficiency and optimizing the Copeland scrubber absorption efficiency. The optimization of the Copeland scrubbing system will surely lead to improved environmental performance, however, the furnace stacks have to be modified to include the scrubbing system for absorption of SOx and NOx. / Dissertation (MEng (Chemical Engineering))--University of Pretoria, 2008. / Chemical Engineering / unrestricted

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Eduardo Coselli Vasco de Toledo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:49:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Polowski_NataschaVigdis_M.pdf: 4178236 bytes, checksum: 955c3738e418197b8c3759e9d8e7d75f (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Em nível global, a indústria de celulose e papel está começando a experimentar os beneficios dos recentes desenvolvimentos na área de modelagem e controle de processos.Técnicas avançadas de simulação e controle oferecem ferramentas que permitem a análise e o projeto eficiente para processos multivariáveis não lineares e que envolvem o projeto, a inferência, a otimização e o controle automático do processo. A indústria de celulose utiliza cozinhadores, conhecidos como digestores, que são vasos de pressão onde os cavacos de madeira são tratados com licor de cozimento (hidróxido de s ódio e sulfeto de sódio) de composição determinada, a pressão e temperatura estabeleci das, visando a produção de polpa celulósica. Dentro deste contexto, os digestores podem ser classificados como contínuo (Kamyr) e descontínuo (Batch). O objetivo deste trabalho é estudar o processo de obtenção da polpa celulósica a partir da análise dos principais fenômenos fisico - químicos que ocorrem em um digestor kraft descontínuo. As predições a partir do modelo utilizado (Mirams e Nguyen, 1994) permitem a avaliação do comportamento dinâmico e a análise da sensibilidade paramétrica do processo, observando-se quais os parâmetros operacionais e as variáveis do processo que mais influenciam o comportamento do reator. O modelo do digestor descontínuo considera a difusão nos poros da madeira iniciada durante a impregnação dos cavacos. Outra característica do modelo é a sua adaptação de modo a considerar as reações de deslignificação como reações simultâneas de três diferentes tipos de lignina, sendo que a mais reativa reage mais rapidamente. Esta abordagem apresenta um novo ponto de vista para a teoria das três fases da reação, uma vez que seus resultados podem ser interpretados como se a reação de cada lignina fosse responsável por uma fase específica da reação (deslignificação inicial, principal e residual). Com relação à solução do modelo, esta foi baseada no Método das Linhas, a qual consiste na utilização do Método da Colocação Ortogonal para a discretização das equações parciais do modelo. A integração temporal das equações diferenciais ordinárias foi resolvida pelo integrador LSODE, (V asco de Toledo, 1999). Os resultados obtidos pelo modelo reproduziram as principais características dinâmicas do sistema, possibilitando compreender as etapas principais na obtenção da celulose sob determinadas condições operacionais do digestor. Isso permite a sua utilização para estudos de controle, otimização e projeto de reator descontínuos de forma segura e eficiente / Abstract: Global1y, the Kraft pulping process is beginning to get use of the benefits of the recent developments in the modeling area and process control. Advanced techniques of simulation and control offer tools that allow the analysis and efficient design of multivariable non-linear process, involving the optimization and the advanced control of the process. The pulp industry uses some equipment named digesters, which are pressure vessels where the chip of wood are treated with cooking liquor (sodium hydroxide and sodium sulfide) with defined composition, established pressure and temperature, aiming to the cellulosic pulp production. In this context, the digesters can be c1assified as continuous (Kamyr) and discontinuous digester (Batch). The aim of this work is to study the production process of the cellulosic pulp from the analysis of the Physical-Chemical Phenomena that occur in a discontinuous kraft digester. The predictions from the considered model (Mirams e Nguyen, 1994) allow the evaluation of the dynamic behavior and the analysis of the parametric sensitivity of the process, observing which is the operational parameter and variable of process that influence the most reactor behavior. The model for a descontinuous digester considers the diffusion into the wood pores initiated during the impregnation of the chips. Another characteristic of the model is its adaptation in order to consider the delignification reactions as simultaneously reactions with three different types of lignin, with the most reactive lignin reacting more quickly. This approach present a new point of view for the theory of three phases of the reaction, interpreting its results as if the reaction qf each lignin was responsible for a specific phase of the reaction (initial delignification, bulk and residual). Regarding the solution of the model it was based on "Line Method", which consist on usaged of Orthogonal Collocation for discretization of the partial differential equations. The temporal integration of the ordinary differential equations was solved by integrator LSODE (Vasco de Toledo, 1999). The obtained results from the model reproduced the main dynamic characteristics of the system, making possible the knowledge of the main stages in the production of the cellulose under determined operational conditions of the digester. These results can them be used in control, optimization and design studies in a safe and efficient way / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

O engaço de bananeira, suporte que sustenta o cacho de bananas, normalmente é descartado após a colheita da fruta, seja nas casas de embalagens (packing houses) ou em centros distribuidores, onde é considerado verdadeiro resíduo pelo grande volume gerado e por não ser aproveitado. Por essa razão e por constituir-se em material fibroso, o engaço foi avaliado para produção de polpa celulósica. O engaço in natura apresenta cerca de 93% de umidade e células de parênquima em abundância; em termos de composição química, o engaço apresenta 7,4% de lignina, 47,8% de extrativos totais, e 47,6% de holocelulose. Nesta pesquisa, a performance do engaço como matéria-prima para produção de polpa celulósica foi avaliada, usando o CaO como fonte álcali. Foram utilizadas lavagem e pré-extração aquosa (100 ºC, por 100 minutos) como pré-processos com o propósito de reduzir a grande quantidade de extrativos no bagaço do engaço de bananeira. O bagaço original e os materiais obtidos após os pré-processos foram submetidos à polpação com CaO com 8, 10, 12 e 14% de CaO, à temperatura de 120 ºC por 120 minutos em digestor rotativo. Para comparação foi utilizado o processo soda de polpação, sob as mesmas condições, usando-se 12% de NaOH como carga alcalina. Os resultados mostraram que a aplicação da lavagem e pré-extração aquosa ocasionaram a redução de cerca de 40% da massa inicial do bagaço. Considerando-se as condições de polpação e também a composição química do engaço de bananeira, os pré-processos avaliados não apresentaram um significativo efeito no processo de cozimento. Para a polpação do engaço, o processo de polpação cal pode ser considerado uma alternativa técnica para produção de polpa celulósica, apresentando níveis de deslignificação similar ao do processo de polpação soda. / The banana stem, grain stalk that supports the banana fruits, is normally discarded after the fruit harvesting, either in the 'packing house' or in the delivering centers, where it is considered a residue due to the great volume generated. For this reason and for being a fibrous material, stem was evaluated for pulp production. The stem in natura presents 93 % of humidity and parenchymatic cells in abundance; in terms of chemical composition the stem presents 7,4% of lignin, 47,0 % of total extractives and 45,6% of holocelullose. In this research, the performance of the stem as raw material for pulp production was evaluated, using the CaO as an alkali source. Washing and aqueous pre-extraction (100 ºC and 100 minutes) were considered as a pre-process in order to reduce the amount of extractives on the banana stem bagasse; the original bagasse and the materials obtained after the pre-processes were submitted to the CaO pulping with 8, 10, 12 and 14 % of CaO, at 120 ºC temperature during 120 minutes in rotating digester. For comparison, a soda cooking was carried out, under the same conditions using 12% of NaOH as alkaline charge. The results showed that the aplication of washing and aqueous pre-extraction caused a reduction of about 40% in the initial mass of bagasse. Considering the pulping conditions and also the chemical composition of the banana stem bagasse the pre-process evaluated did not show a significant effect on the cooking process itself. For the banana stem pulping, a CaO process can be considered a technical alternative for pulp production, with delignification rates similar to the NaOH process.