Les systèmes électrochromes suscitent un intérêt croissant dû au fait qu’ils permettent un contrôle des propriétés optiques dans le domaine du visible et du proche infrarouge.Lors d’une précédente étude, la synthèse d’électrolytes NaSICon (Na+ SuperIonicConductor) a été réalisée. Il est alors possible de développer des systèmes électrochromes « tout céramique » à mouvement de sodium par pulvérisation cathodique. Ce travail de thèse, s’articule autour de deux axes :Le premier concerne le développement de la contre-électrode du dispositif. Des films minces ont été synthétisés dans le système Na-W-O par pulvérisation de cibles Na2WO4. Le réglage de la pression de travail permet un contrôle du rapport Na/W. Il est alors possible de synthétiser des films nanocristallisés de NaxWO3+. Des caractérisations électrochimiques par voltampérométrie cyclique ont démontré la possibilité d’y insérer réversiblement du sodium. Il est alors envisageable d’utiliser ces composés comme couche électrochrome, et d’utiliser des films de WO3 épais comme contre-électrode.Le deuxième volet est l’étude d’électrodes conductrices transparentes d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (ZnO:Al). De fortes variations des propriétés de conduction électronique ont été observées. Les films les plus résistifs présentent une augmentation du paramètre c de la maille, et une faible mobilité des porteurs de charges en cohérence avec la présence de lacunes de zinc et une sur-stoechiométrie en oxygène. De plus, la structure électronique des films montre l’existence de deux coordinations différentes des atomes d’aluminium vis-à-vis de l’oxygène. Ces analyses suggèrent la formation d’une structure homologue (ZnO)mAl2O3 / Electrochromic systems are currently attracting increasing interest because they allow control of optical properties in the visible and near infrared. In a previous study, NaSICon (Na+ Super Ionic Conductor) electrolytes were synthesized as thin films by physical vapour deposition. It is therefore possible to develop an “all-ceramic” electrochromic system with sodium movement synthesized by magnetron sputtering. This work focuses on two resaerch areas:The first part concerns the development of the device’s counter electrode. Thin films were synthesized in the Na-W-O system by sputtering Na2WO4 targets. Adjustment of the work pressure allows the control of the Na/W ratio. Indeed, it is possible to synthesize nanocrystallized films of NaxWO3+ with x<1Electrochemical characterizations by voltamperometry showed the possibility to insert reversibly sodium. It is possible to use these compounds as electrochromic layer, and to use thick films of WO3 as counter electrode. The second part is the study of transparent conductive electrodes of aluminium doped zinc oxide (ZnO : Al). Strong variations of electronic conduction were observed. The most resistive films show on one hand an increase of the parameter c of the cell, and also a low mobility of charge carriers (optical measurements) consistent with the presence of zinc vacancies and oxygen over-stoichiometry. In addition the electronic structure of films, probed by XANES spectroscopy, shows the existence of two different coordinations of the aluminum atoms with oxygen. These observations suggest deterioration in the conductivity by the formation of a homologous structure (ZnO) mAl2O3

Au cours de ce travail de thèse, nous avons mis au point un procédé d'élaboration reproductible de films minces de LiCoO2 par pulvérisation cathodique radio fréquence. L'étude paramétrique nous a permis de déterminer les conditions de dépôt optimales ainsi que les conditions de traitement thermique post-dépôt les plus adaptées afin d'aboutir aux meilleures propriétés électrochimiques pour ces électrodes. Une fois optimisés, les films minces ont été étudiés en électrolyte liquide et nous avons notamment évalué l'influence sur les performances électrochimiques de l'épaisseur du film, de la densité de courant employée, ainsi que des bornes de potentiel utilisées. Nous avons mis en évidence un excellent comportement des films sur une large gamme d'épaisseurs et régimes. La capacité obtenue pour un film de 3,6 µm à 10 µA.cm-2 est de 240 µAh.cm-2. Une étude par microspectrométrie Raman permet de montrer que les changements structuraux induits par les processus électrochimiques sont mineurs et limités à une élongation réversible des liaisons Co-O dans l'axe d'empilement. L'intégration d'un film de 450 nm d'épaisseur dans un microaccumulateur tout solide (LiCoO2/LiPON/Li) a confirmé les excellents résultats obtenus en électrolyte liquide avec une capacité de 25 µAh.cm-2. Là encore, le comportement du film reste inchangé pour des densités de courant élevées allant jusqu'à 800 µA.cm-2. Le cyclage du microaccumulateur à 10 µA.cm-2 a été maintenu pendant plus de 800 cycles sans perte notable de capacité. Pour la première fois on démontre que des films minces de LiCoO2 élaborés par pulvérisation cathodique et recuits à 500°C peuvent être utilisés dans un microaccumulateur au lithium tout solide avec des performances proches de la théorie / This PhD-work has led to a reproducible elaboration process of LiCoO2 thin films by radio frequency sputtering. We determined the optimum deposition parameters and post-annealing conditions that lead to the best electrochemical properties for the thin electrodes. These optimized films have then been characterized in liquid electrolyte. In particular, the effect of the film thickness, the current rate and the oxidation voltage limit on the electrochemical performances have been studied. The films demonstrate an excellent behaviour for a large range of thicknesses and current rates. The galvanostatic cycling at 10 µA.cm-2 of a 3,6 µm thick film results in a specific capacity of 240 µAh.cm-2. A Raman spectrometry study has shown that structural changes induced by lithium insertion/deinsertion were weak and limited to a reversible stretching of the Co-O bondings along the stacking axis. The integration of a 450 nm thick film in an all-solid-state microbattery (LiCoO2/LiPON/Li) confirmed the excellent results obtained in liquid electrolyte with a capacity of 25 µAh.cm-2. Once again, the thin film behaviour is unchanged for current rates up to 800 µA.cm-2. The microbattery has been cycled at 10 µA.cm-2 for more than 800 cycles without significant capacity losses. This is the first time that 500°C annealed LiCoO2 films elaborated by radio frequency sputtering are successfully integrated in an all-solid-state lithium microbattery with performances close to the theoretical ones

Le nitrure de silicium est largement utilisé dans l’industrie verrière au sein d’empilements de couches minces permettant de fonctionnaliser le vitrage. Le dépôt de ces couches est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron sur une large gamme de surfaces. Cette technique de dépôt génère cependant des pores nanométriques dans ces couches amorphes au détriment de la durabilité des produits au sein desquels elles sont employées. Cette thèse de doctorat présente le développement d’une approche multi-échelles de la caractérisation de cette nano-porosité en se basant sur l’association de deux techniques : la Microscopie Electronique en Transmission (TEM/STEM) et la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (EIS). Cette démarche est appliquée à l’étude de couches de nitrure de silicium de différentes épaisseurs. Par ailleurs, l’impact de certains paramètres comme la pression de dépôt, la pression partielle en azote ou encore la nature de la sous-couche de croissance a été investigué.La nano-porosité de ces couches est fortement dépendante des conditions de dépôt utilisées : la pression et l’épaisseur semblent déterminantes sur leur nanostructure. Dans la plupart des cas la morphologie de ces couches de nitrure de silicium se divisent en deux principales zones dans l’épaisseur : une couche homogène proche du substrat et une structure colonnaire occupant la partie supérieure de la couche. Une description quantitative de la porosité de cette zone colonnaire est proposée et comprend l’estimation du diamètre et de la densité des pores, l’évolution de leur morphologie dans l’épaisseur, leur percolation, ou encore la surface accessible en fond des pores traversant la couche. / Silicon nitride is widely used in glass industry embedded in stacks of thin layers applied to functionalize glass for thermal, optical (antireflection) or self-cleaning applications. The deposition of these layers is made by magnetron sputtering on large surfaces with a great versatility. However, nanometric pores can be produced in these amorphous layers deposited with this technique which is detrimental for the durability of the products containing theses layers. This PhD thesis presents the development of a multiscale approach in order to characterize this nano-porosity combining two techniques: Transmission Electron Microscopy (TEM/STEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). This analysis route is applied to study silicon nitride layers of different thicknesses. Furthermore, the impact of several parameters like the deposition pressure, the nitrogen partial pressure or the nature of the seed layer has been investigated.The nano-porosity of these layers is strongly dependent on the deposition conditions: pressure and thickness seem to be crucial for their nanostructure. For most of the cases, the morphology of this silicon nitride layer is divided in two main areas: a homogeneous area near the substrate and a columnar structure in the upper part of the layer. A quantitative description of the columnar area porosity is proposed and includes the estimation of the pores diameter and density, their change in morphology with the layer thickness, their percolation and the substrate accessible surface at the bottom of the through pores.

Avec le développement des circuits intégrés à très faible consommation d'énergie, la nécessité de réduire les coûts d'exploitation des dispositifs électroniques embarqués et l'utilisation des piles usagées constituant une menace pour l'environnement, le concept de récupération d'énergie a acquis un nouvel intérêt. La récupération d'énergie couvre le piégeage de nombreuses sources d'énergie ambiantes perdues et leur conversion en énergie électrique. Une large gamme de dispositifs de récupération d'énergie des vibrations mécaniques a été développée. Une configuration commune consiste en un système de masse-ressort avec un matériau piézoélectrique en parallèle avec le ressort pour convertir une partie de l'énergie mécanique pendant les oscillations en énergie électrique. Jusqu'à présent, le matériau le plus utilisé pour la récupération d'énergie piézoélectrique est le titano-zirconate de plomb (PbZr1-xTixO3) (PZT). Le PZT est le matériau de référence pour les applications microsystème électromécanique-MEMS (MechanoElectroMechanicalSystems) dans le domaine de la récupération d'énergie. Les matériaux piézoélectriques à base de plomb tels que le PZT et niobate-titanate de plomb-magnésium (PMN-PT) offrent des facteurs de couplage piézoélectriques supérieurs à ceux d'autres matériaux. Cependant, malgré ses excellentes propriétés électriques (diélectriques, ferroélectriques et piézoélectriques), le PZT et d'autres matériaux à base de plomb devraient bientôt être remplacés par des composés sans plomb, à cause des problèmes environnementaux. Notre travail vise à développer des matériaux sans plomb de haute performance pour la récupération d'énergie par vibration mécanique. Nous nous sommes intéressés à la fabrication et la caractérisation des dispositifs MEMS pour la récupération d'énergie en utilisant les matériaux piézoélectriques sans plomb tels que le nitrure d'aluminium (AIN), le titanate de baryum BaTiO3 (BTO) et la ferrite de bismuth BiFeO3 (BFO). Les matériaux piézoélectriques PZT (utilisé comme référence à cause ses coefficients piézoélectriques élevés), BTO, BFO et AIN ont été déposés en utilisant des méthodes de dépôt telles que la pulvérisation cathodique et le dépôt sol-gel, conduisant à des films minces à grande échelle, homogènes et de haute densité, avec une épaisseur contrôlée avec précision. Le dépôt de films de 300 nm d'épaisseur par pulvérisation cathodique ou par Sol-Gel a été réalisé sur du substrat de SrTiO3 (STO) recouvert d'une électrode inférieure de SrRuO3 (SRO), qui est le substrat de référence pour les oxydes fonctionnels (PZT, BTO et BFO), et sur un substrat de silicium recouvert de platine, qui est le modèle industriel classique. Quels que soient les matériaux piézoélectriques, nous avons obtenu des films épitaxiés sur substrat de STO et texturés sur substrat de silicium. Des mesures structurales, électriques et piézoélectriques sur les films de BTO, AIN et PZT montrent qu'ils ont de bonnes propriétés physiques en accord avec la littérature. / With the development of ultra-low-power integrated circuits, the need to reduce operating costs for embedded electronic devices, and since used batteries pose a threat to the environment, the concept of energy harvesting has gained a new relevance. Energy harvesting covers the scavenging of many lost ambient energy sources and their conversion into electrical energy. A broad range of energy harvesting devices has been developed to scavenge energy from mechanical vibrations. A common configuration consists of a spring-mass system with a piezoelectric material in parallel with the spring to convert some of the mechanical energy during oscillations into electrical power. So far the most used material for piezoelectric energy harvesting is the Lead Zirconate Titanate (PbZr1-xTixO3) (PZT). PZT is the reference material for MEMS (MechanoElectroMechanicalSystems) applications in the field of energy harvesting. Lead-based piezoelectric materials such as PZT and lead magnesium niobate-lead titanate (PMN-PT) offer incomparable piezoelectric coupling factors to other materials. However, despite its excellent electrical properties (dielectric, ferroelectric and piezoelectric), PZT and other Lead based materials should be replaced shortly by leadfree compounds, due to environmental issues. Our work aims at developing lead-free high performance vibration energy-harvesting. We focus on the fabrication and characterization of aluminum nitride (AlN), Barium titanate BaTiO3 (BTO) and Bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) devices for energy harvesting. PZT (as a reference because it’s high piezoelectric coefficients), BTO, BFO and AlN have been deposited using sputtering methods, leading to high homogeneous, large scale thin films with a precisely controlled thickness. The deposition of 300nm-thick films by sputtering or spin coating was performed on SrTiO3 (STO) substrate with SrRuO3 (SRO) bottom electrode, which is the reference substrate for the functional oxides (PZT, BTO and BFO), and platinum coated silicon substrate, which is the classic industrial template. Whatever the piezoelectric materials, we obtained epitaxial films on STO substrate and textured films on silicon substrate. Structural, electrical and piezoelectric measurements on the BTO, AlN and PZT films show that they have good physical properties in agreement with the literature.

Ce travail de recherche porte sur l'étude d'un nouveau matériau issu de la combinaison de deux oxydes perovskites ferroélectriques Sr2Ta2O7 et La2Ti2O7 ; la solution solide résultante est formulée selon (Sr2Ta2O7)100 x(La2Ti2O7)x (STLTO). Notre étude comprend la synthèse de poudres, la réalisation de céramiques, le dépôt de films minces et leur caractérisation structurale, morphologique, élémentaire, optique, diélectrique et ferroélectrique. L'objectif visé à moyen terme pour ce matériau est son intégration dans des dispositifs hyperfréquences miniatures et reconfigurables. Pour cela, sont recherchées des permittivités élevées, variables sous champ électrique, afin d'atteindre une accordabilité du matériau, puis une reconfigurabilité en fréquence des antennes, par exemple. L'analyse structurale par diffraction des rayons X a confirmé, par la variation linéaire des paramètres de maille, la formation de la solution solide pour les compositions x ∊ [0-5]. Les analyses diélectriques menées à basses fréquences (1 100 kHz) sur les céramiques STLTO ont montré des valeurs maximales de permittivité (375) et d'accordabilité (55 % à 3 kV/mm), associées à des tangentes de pertes faibles (0,01), pour la composition x = 1,65. Les mesures en hautes fréquences (200 MHz – 18 GHz) sont en accord avec les résultats obtenus en basses fréquences. Le dépôt de films minces par pulvérisation cathodique réactive, réalisé à partir d'une cible de composition x = 1,65, produit des films s'apparentant à la phase Sr2,83Ta5O15, ce qui dénote une perte en strontium. Cependant, à basses fréquences, les films présentent des permittivités relativement élevées (130) pour des pertes faibles (0,01) avec une accordabilité modérée (A = 14,5% à 340 kV/cm à f =100 kHz). Le dépôt de films minces oxynitrures (Sr,La)(Ta,Ti)O2N, réalisé en atmosphère réactive Ar + N2, mènent à des échantillons colorés ayant des permittivités élevées (jusqu'à 3000 environ), mais avec des pertes également élevées (jusqu'à 2) et sans accordabilité. Par ailleurs, l'étude de films SrTaO2N a montré que ces composés sont adaptés pour la décomposition de l'eau sous lumière visible. / This research focuses on the study of a new material resulting from the combination of two ferroelectric perovskite oxides Sr2Ta2O7 and La2Ti2O7; the resulting solid solution is formulating according to (Sr2Ta2O7)100 x(La2Ti2O7)x (STLTO). Our study includes the synthesis of powders, the realization of ceramics, thin film deposition and their structural, morphological, elemental, optical, dielectric and ferroelectric characterizations. The medium-term objective for this material is its integration into miniature and reconfigurable microwave devices. For this, high permittivity, variable under electric field, is required in order to achieve a tunability of the material, then a reconfigurability of the antennas, for example. Structural analysis by X-ray diffraction confirmed, by the linear variation of the cell parameters, the formation of the solid solution for the compositions x ∊ [0-5]. The dielectric analyzes carried out at low frequencies (1 - 100 kHz) on STLTO ceramics showed maximum values of permittivity (375) and tunability (55% at 3 kV/cm), associated with weak loss tangents (0,01), for the composition x = 1.65. The measurements at high frequencies (200 MHz – 18 GHz) are in agreement with the results obtained at low frequencies. The deposition of thin film by reactive sputtering, made from a target of composition x = 1.65, produces films similar at Sr2.83Ta5O15 phase, which denotes a loss of strontium. However, at low frequencies, the films have relatively high permittivity (130) for low losses (0.01) with moderate tunability (A= 14.5% at 340 kV/cm at f = 100 kHz). Deposition of oxynitride thin film (Sr,La)(Ta,Ti)O2N, carried out in Ar + N2 reactive atmosphere, leads to coloured samples having high permittivity (up to about 3000), but with equally high losses (up to 2) and without tunability. Moreover, the study of SrTaO2N showed that these compounds are suitable for the decomposition of water under visible light.

Ce projet est consacré à l'étude des propriétés optiques des films minces en nitrure d'aluminium dopé par des terres rares. Plus particulièrement, le travail est orienté pour étudier les mécanismes de luminescence des éléments RE sélectionnés incorporés dans des films minces AlN pour être utilisés comme candidats aux dispositifs d'éclairage. Au cours de cette thèse, la technique de pulvérisation de magnétron réactif est utilisée pour synthétiser les films minces AlN non dopés et dopés. La technique et le traitement des films sont discutés en détail. L'effet des conditions de pulvérisation sur la structure et les propriétés optiques des films préparés est étudié. La corrélation entre les conditions de pulvérisation cathodique, l'orientation cristallographique, la morphologie, la microstructure et les propriétés optiques sont établies. Les analyses de structure et de composition des échantillons préparés ont été étudiées par plusieurs moyens, tels que la microscopie électronique à transmission, la spectroscopie à rayons X à énergie dispersive et la spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford. Les propriétés optiques des films sont caractérisées par une transmission UV-Visible, une spectroscopie d'Ellipsometry et une spectroscopie de photoluminescence / This project is dedicated to study the optical properties of rare earth-doped aluminum nitride thin films. More particularly, the work is oriented to investigate the luminescence mechanisms of selected RE elements incorporated in AlN thin films to be used as a candidate for lighting devices. During this thesis, reactive magnetron sputtering (RMS) technique is used to synthesize the undoped and doped AlN thin films. The technique and films processing are discussed in details. The effect of sputtering conditions on the structure and optical properties of the prepared films are investigated. The correlation between the sputtering conditions, the crystallographic orientation, the morphology, the microstructure and the optical properties are established. The structure and composition analyses of the prepared samples have been investigated by several means, such as transmission electron microscopy (TEM), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and Rutherford backscattering spectrometry (RBS). The optical properties of the films are characterized by UV-Visible transmission, Ellipsometry spectroscopy, and Photoluminescence spectroscopy

Ce travail s’intéresse à la synthèse de films minces composites Zn-Si-O et Ti-Si-O à l’aide d’un procédé hybride combinant le dépôt de silice par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) à partir du précurseur organométallique hexaméthyldisiloxane (HMDSO-Si2C6H180), et la pulvérisation réactive de zinc ou de titane. L’élaboration de revêtements dont la composition s’échelonne d’un oxyde métallique ZnOx ou TiOx à la silice est rendue possible en agissant sur le débit du précurseur. L’ajout de silicium dans le revêtement fait évoluer sa morphologie de colonnaire à dense. De plus un phénomène de compétition entre les composantes PECVD et pulvérisation du procédé est mis en évidence. Ainsi la mesure des vitesses de dépôt en fonction du débit d’HMDSO permet de déterminer les valeurs de débits critiques de précurseurs à partir desquelles le dépôt de silice par PECVD est initié, et pour lesquelles le recouvrement de la cible par le dépôt de silice se produit. Les caractérisations des revêtements montrent que ceux-ci sont constitués, dans une zone proche de l’interface avec l’acier d’un mélange d’oxydes non stoechiométriques qui diffère de manière importante d’un mélange ZnO+SiO2 ou TiO2+SiO2. Pour les revêtements de type Ti-Si-O le titane est en excès dans la zone proche de l’interface tandis que dans les revêtements de type Zn-Si-O le silicium est en excès. On observe alors une décroissance progressive de la concentration atomique respectivement de titane et de silicium lorsqu’on approche de la surface du revêtement. Ces évolutions peuvent être reliées à un effet de l’augmentation de la température dans la première phase de l’élaboration, qui agit sur la cinétique de dépôt par PECVD et conditionne l’état de contamination de la cible / The present work deals with the synthesis of Zn-Si-O and Ti-Si-O composite thin films by a hybrid process. The coatings are prepared by combining PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) of silicon oxide from hexamethyldisiloxane (HMDSO-Si2C6H180) and reactive sputtering of a zinc or a titanium target. Any composition of the deposited layer can be obtained from zinc oxide or titanium oxide to silicon oxide, by controlling the HMDSO flow rate in the reactor. The morphologies evolve from columnar to dense by adding silicon in the coating. Moreover, a competitive deposition process takes place between PECVD and sputtering. The critical flow rates above which the PECVD silicon oxide deposition takes place on the substrate and on the target can be described from measurements of the thin film deposition rates as a function of the HMDSO flow rate. The coating caracterisations show that they are, near the coating-substrate interface, made of a mixture of non-stoechiometric oxides whose composition is different from a ZnO+SiO2 or a TiO2+SiO2 mixing. Titanium and silicon are in excess near the coating-substrate interface, respectively in the Ti-Si-O and Zn-Si-O thin films. Then the atomic concentrations of titanium and silicon progressively decrease when reaching the surface of the thin film. These behaviours are correlated with an increase of the temperature during the first phase of deposition that increases the PECVD deposition kinetics and determines the contamination state of the target

L'objectif de cette thèse était d'étudier les propriétés thermoélectriques de couches minces d'oxyde de type delafossite déposées par pulvérisation cathodique magnétron. Pour cela, les oxydes CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg ont été déposés avec différentes épaisseurs sur des substrats de silice amorphe puis traités sous vide à différentes températures afin d'obtenir la structure delafossite. La température de traitement thermique optimale permettant d'obtenir les meilleures propriétés thermoélectriques est de 550°C pour CuCrO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg et de 700°C pour CuFeO2:Mg. L'épaisseur optimale des couches minces est de 100 nm pour la delafossite au chrome et de 300 nm pour celle au fer. La conductivité électrique des couches augmente avec la température tout en conservant un coefficient Seebeck positif et constant pour les trois compositions données impliquant un mécanisme par saut de polarons. Le facteur de puissance des couches minces CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg dont l'épaisseur et la température de recuit ont été optimisées atteint respectivement 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 et 36 µW.m-1K-2 à 200°C. Les études microstructurales et structurales ont permis de comprendre la variation du facteur de puissance avec la température de recuit et l'épaisseur. Elles ont notamment montré que la décroissance de la conductivité électrique des films traités à haute température est due à des phénomènes concomitants de fissuration de la couche et de ségrégation du magnésium. Une étude thermique utilisant la modélisation avec la méthode des éléments finis a permis de démontrer que dans le cas des couches minces, la conductivité thermique du substrat peut se substituer à celle du film dans le calcul de facteur de mérite. La validité du facteur de mérite modifié ((ZT)* = S2σ/ksubstrat) a été énoncée en fonction de l'épaisseur, l'émissivité et la conductivité thermique de la couche mince. L'utilisation de la méthode 3ω a permis de déterminer une valeur de conductivité thermique de 4,82 W.m-1k-1 à 25°C pour le film mince CuFeO2:Mg, qui se situe dans le domaine de validité établi pour l'utilisation de (ZT)*.[...] / The aim of this thesis was to study the thermoelectric properties of delafossite type oxides thin-films deposited by RF-magnetron sputtering. Several thicknesses of CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg oxides were deposited on fused silica then annealed under vacuum at different temperatures in order to obtain delafossite structure. The optimal annealing temperature which leads to an acceptable thermoelectric properties is 550°C for CuCrO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films and 700°C for CuFeO2:Mg thin film. The optimal thickness is 100 nm for the delafossite with chrome and 300 nm for delafossite with iron. The electrical conductivity of the studied thin films increases with the temperature, while maintaining a positive and constant Seebeck coefficient for the three given compositions that implies a hopping mechanism. The power factor of CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films for which the annealing temperature and the thickness were optimized, reached 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 and 36 µW.m-1K-2 respectively at 200°C. The microstructural and structural analysis allowed to understand the variation of the power factor with the annealing temperatures and the thicknesses. In particular, they showed that the decrease in the electrical conductivity of the thin films annealed at high temperature is due to concomitant phenomena of film cracking and magnesium segregation. A thermal analysis using modeling with the finite element method has demonstrated that in the case of thin films, the thermal conductivity of the substrate can be substituted for the thermal conductivity of the film in the calculation of figure of merit. The validity of the modified figure of merit ((ZT)* = S2σ/ksubstrate) was given as a function of the film thickness, emissivity and thermal conductivity. The thermal conductivity of CuFeO2:Mg was measured using the 3ω method and it was 4.82 W.m-1k-1 at 25°C which is within the range of validity established for the use of (ZT)*[...]

Intérêt industriel, pression politique : deux raisons majeures pour lesquelles la synthèse de couches minces piézoélectriques sans Plomb performantes est devenue un sujet de recherche important. L’objectif de ces travaux est la synthèse et la caractérisation d’un matériau prometteur : le BNT. L’élaboration de couches minces de BNT par pulvérisation cathodique rf-magnetron a été optimisée. L’étude montre qu’un recuit à 675°C sous Oxygène permet la meilleure cristallisation du BNT. Les caractérisations électriques ont mis en évidence de bonnes propriétés diélectrique, ferroélectrique et piézoélectrique. Les valeurs de polarisation et de déplacement obtenus en appliquant un champ électrique sont remarquables. Cependant, les valeurs rémanentes sont peu élevées. L’étude en température a permis de déterminer les transitions de phase et de démontrer le caractère relaxeur du BNT. Le mélange de BT avec le BNT dans une solution solide doit améliorer les performances électriques. Des courants de fuite ont provoqué l’effet inverse c'est-à-dire une dégradation des propriétés de nos couches minces. / Industrial interest, political pressure: two major reasons for the synthesis of unleaded piezoelectric thin layers with high performances have become an important research topic. The objective of this work is the synthesis and characterization of a promising material: NBT. The development of NBT thin films by rf-magnetron sputtering was optimized. The study shows that annealing at 675°C under oxygen allows better crystallization of NBT. Electrical characterizations showed good dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties. Polarization and displacement values obtained by applying an electric field are remarkable. However, values of remnant polarization are low. The temperature study was used to determine phase transitions and highlighted the relaxor character of NBT. The mixture of BT with the NBT in a solid solution should improve the electrical performances. Leakage currents caused the opposite effect, that is to say, a degradation of the properties of our thin films.

Le titanate de baryum et de strontium (BaSrTiO3) est un matériau diélectrique de synthèse à forte permittivité possédant la propriété d'être accordable lorsqu'il est soumis à un champ électrique. Ceci est lié à sa structure cristalline à maille perovskite. Son intégration dans des dispositifs capacitifs est donc prometteuse pour l'industrie de la microélectronique. Il est déposé en couches minces par pulvérisation cathodique à partir de cibles pressées à froid au sein du laboratoire. L'étude de la croissance du matériau, dopé ou non, et de ses propriétés électriques à 100 khz ont permis d'envisager une montée en fréquence. Les évolutions de la permittivité diélectrique complexe et de l'accordabilité du matériau ont ainsi pu être étudiées sur un dispositif spécifique dans une gamme de fréquences allant de 1 à 60 ghz. L'utilisation d'un logiciel de simulation numérique par éléments finis (ELFI) dans le cadre de l'étude à haute fréquence permet de remonter aux caractéristiques propres du matériau, et ainsi d'interpréter plus finement les résultats issus de l'étude en basse fréquence. L'ensemble des connaissances acquises permet finalement de développer des dispositifs à capacité variable qui sont actuellement en cours d'élaboration au sein du laboratoire. / The barium and strontium titanate (BST) is a human made dielectric material with a high dielectric constant which is tunable once submitted to an electric field. This is due to its crystalline structure based on a perovkite mesh. Its integration into capacitive devices is thus fully promising for microelectronic industry. The material is deposited by RF magnetron sputtering from cold pressed targets made in the laboratory. Studying the growth of the material, doped or not, and its electrical properties at 100 kHz has allowed increasing frequency. The variations of the complex permittivity and tunability have thus been studied on a range of frequencies from 1 to 60 GHz. Using the numerical simulation software Elfi enables one to get a good estimation of the intrinsic properties of BST and a sharper explanation of the results obtained at low frequencies. This knowledge finally allows engineering in varactor devices, which is now in progress.