Le composite LiF-Cu fonctionnant selon la réaction de conversion : Cu + 2 LiF →CuF2 + 2 Li+ + 2 e- a été synthétisé afin d’être étudié comme matériau d’électrode positivepour batterie au lithium. Pour faire réagir ces phases à l’état solide, les îlots de LiF nedoivent pas excéder quelques nanomètres et la percolation électrique dans l’épaisseur doitêtre établie. La technique retenue pour obtenir cette nanostructuration est la co-pulvérisationcathodique RF alternée. Afin de contrôler la synthèse du nanocomposite, la vitesse de dépôtet le flux d’adatomes pour chaque matériau ont été mesurés par profilométrie et ICP-OES.Leur composition et leur morphologie ont été caractérisées par microscopie électronique(SEM, TEM, STEM, HRTEM, AFM), diffraction (XRD, SAED) et spectroscopie (EELS, XPS).Les résultats ont montré que la morphologie obtenue était bien faite d’îlots nanométriques deCu et de LiF. La conductivité électrique du nanocomposite est de 5 ordres de grandeursupérieure à celle du LiF seul. Des premiers tests en batterie ont montré une fortepolarisation typique des matériaux de conversion et une faible cyclabilité. / The LiF-Cu nanocomposite reacting through the conversion reaction: Cu + 2 LiF→ CuF2 + 2 Li+ + 2 e- has been synthesized in order to be studied as positive electrodematerial for lithium battery. In order to perform this reaction in the solid state, the size of theLiF islands mustn't exceeds a few nanometers an the electric percolation through thethickness must be achieved. The technique used to obtain this nanostructuration is thealternated RF co-sputtering. In order to control the nanocomposite synthesis, the rate ofdeposition and the adatoms flux for each material have been measured using profilometryand ICP-OES. Their composition and morphology have been characterised by electronicalmicroscopy (SEM, TEM, STEM, HRTEM, AFM), diffraction (XRD, SAED) and spectroscopy(EELS, XPS). Results have shown that the morphology was indeed made of nanometricislands of Cu and LiF. The nanocomposite electric conductivity is 5 order of magnitudehigher than the LiF one. The first tests have shown a high polarization typical of conversionmaterials and a poor cyclability.

Cette étude porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés de revêtements de phases Magnéli de titane (TinO2n-1) en vue de leur application tribologique. Les dépôts ont été élaborés par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive à partir de cible métallique de titane dans une atmosphère O2/Ar sur un porte substrat rotatif chauffant.La première partie de l’étude appuie sur la synthèse de monocouches de phases Magnéli de titane. L’influence des principaux paramètres d’élaboration (débit d’oxygène, température du porte substrat) a été analysé au regard de la structure et de la morphologie des revêtements synthétisés. Ensuite, des bicouches TinO2n-1/AlTiN ont été synthétisées par la technique de pulvérisation cathodique magnétron et de l’arc électrique sous basse pression, respectivement. Cependant, la phase et l’épaisseur de la couche de surface d’oxyde de titane ainsi que l’épaisseur de la sous-couche AlTiN ont été choisies comme les paramètres à étudier.La deuxième partie concerne les propriétés mécaniques (nano dureté instrumenté, module d’élasticité, test Mercedes et scratch test) et tribologiques (test pion disque) des revêtements monocouches et bicouches. Une attention particulière a été portée à l’influence de la température du test de frottement sur le taux d’usure des revêtements duplex. / The present work deals with the synthesis and the structural, mechanical and tribological characterization of titanium Magnéli phases (TinO2n-1) coatings for tribological application. The thin films were prepared by reactive magnetron sputtering from titanium target in a reactive O2/Ar gas mixture using a rotating and heating substrate holder.The first part of the study is based on the synthesis of titanium Magneli phase monolayers. The influence of the main synthesis parameters (oxygen flow rate, temperature of the substrate holder) was analyzed in relation with the structure and the morphology of the synthesized coatings. Then TinO2n-1/AlTiN bilayers were synthesized by the reactive magnetron sputtering and the low pressure electric arc techniques, respectively. The phase and the thickness of the top layer of titanium oxide and the thickness of the under layer AlTiN were selected as the parameters to be studied.The second part concerns the mechanical properties (nano hardness instrumented, elasticity modulus, Mercedes test and scratch test) and tribological properties (pin on disc test) of the monolayer and bilayer coatings. Particular attention was paid to the influence of the friction test temperature on the bilayer coatings wear rates.

L’un des enjeux relatif au déploiement des piles à combustible à oxyde solide comme système de production d’une énergie propre relève de la température de fonctionnement qui est actuellement autour de 1000°C. Abaisser cette température tout en préservant les performances afin de réduire les coûts de fabrication et d’augmenter la durée de vie des systèmes a été l’objectif dece travail de doctorat.Un coeur de pile à combustible (anode-électrolyte-cathode) élaboré avec des procédés physiques de dépôts (projection par plasma atmosphérique et pulvérisation cathodique magnétron) a été développé et optimisé sur un support métallique poreux. Les matériaux étudiés ont été un cermet en Nickel-Zircone stabilisée à l’Ytttrium (Ni-YSZ) pour l’anode, un électrolyte en YSZ avec ou sans couche de cérine gadoliniée (GDC) et les nickelates de terres rares comme cathode. La maitrise des procédés de revêtements a permis de réduire les épaisseurs de chaque couche et d’assurer la cohésion de l’ensemble des 3 couches avec des caractéristiques cristallographiques, microstructurales et de porosité adaptées. . Les performances électrochimiques ont été étudiées pour chaque élément du coeur de pile puis pour l’ensemble du système élaboré sur métal poreux. Même si les performances atteintes ne sont pas encore suffisantes, les procédés de revêtements optimisés pour recouvrir un support métallique poreux ont confirmé leur potentiel. / Energy production by a clean and environmental processes is a real challenge. Fuel cell technology is good candidate to answer this objective. The major problem of the Solid Oxide Fuel Cell is their high operating temperature (around 1000°C) for a massive industrialisation. Decreasing these temperature at 700°C allows a reduction of cost manufacturing and increase the lifetime, in this case the new challenge is to avoid the performances losses.During this phD work, dry surface treatment processes are employed for produce the fuel cell core. The thickness reduction of each part limit the performances decreasing generate by the modification of the temperature. The materials used is a Ni-Yttria stabilised zirconia cermet (Ni-YSZ) for the anode, YSZ with or without gadolinnia doped ceria (GDC) for electrolyte and rare earth nickelate for the cathode component. All material are a usual employed in the SOFC technology. All coating are synthesized and characterised separately. After a third generation of fuel cell is realized on ITM porous metal support produced by PLANSEE. The anode has been deposit by atmospheric plasma spray, the electrolyte and cathode have been synthesised by reactive magnetron sputtering.

Les travaux de recherches développés dans cette thèse concernent la réalisation de couchesminces, à partir de l’alliage à mémoire de forme (AMF) NiTi mécanoélaboré et de structurenanocristalline, en vue de leur intégration dans des microsystèmes. Le but est d’améliorer lespropriétés AMF de leurs homologues de structure microcristalline, dits conventionnels.Les techniques de caractérisation physico-chimiques (DRX, MET, MEB) nous ont permisd’une part, de suivre le mécanisme de formation de l’intermétallique B2-NiTi en fonction dutemps de broyage et d’autre part, de déterminer les paramètres microstructuraux à savoir, lataille des cristallites, le taux de microdéformations et la densité de dislocations des élémentspurs ainsi que ceux de la phase B2-NiTi. Ces paramètres révèlent le caractère nanocristallin etdésordonné des poudres broyées.Par ailleurs, nous avons fabriqué pour la première fois une cible B2-NiTi de structurenanocristalline, par l’intermédiaire d’une méthode alternative (mécanosynthèse et procédé deprojection à froid).Nous avons montré également qu’il est possible de déposer sous forme de couche mincel’intermétallique NiTi nanostructuré. Ce film mince d’épaisseur 447 nm a été déposé parpulvérisation cathodique à magnétron à partir de la cible élaborée par projection à froid (coldspray). / The research work developed in this thesis is related to preparing a thin film of NiTi shapememory alloy used to integrate into microsystems. The goal is to improve the properties oftheir counterparts of microcrystalline structure (conventional target).Physical and chemical techniques of characterization (XRD, TEM and SEM) have allowed onthe one hand, to follow the mechanism of intermetallic NiTi formation as a function ofmilling time and on the other hand, to determine the microstructural parameters : crystallitesize, the microstrain and dislocation density of the pure elements and the B2-NiTi phase.These parameters reveal the character of the disordered nanocrystalline of the milled powders.Furthermore, we fabricated a target of B2-NiTi nanocrystalline structure by an alternativemethod (mechanical alloying and cold spray).We also showed that it is possible to deposit the nanocrystalline NiTi intermetallic thin film.This film with a thickness of about 447 nm was deposited by magnetron sputtering techniquefrom the NiTi target.

Le couplage de la spectroscopie d’impédance électrochimique(EIS) et de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X(XPS) a permis d’étudier en profondeur le lien entre la structure etles propriétés électrochimiques d’électrolytes solides en couchesminces, ainsi que de l’interface formée avec le matériau d’électrodepositive LiCoO2. L’incorporation d’azote dans la structure duLiPON, électrolyte solide de référence dans les microbatteries, estcaractérisée par la formation de lacunes de lithium et d’oxygènesfavorables au transport des ions lithium. Un électrolyte solideLiPOS a été développé par pulvérisation cathodique radiofréquencevia l’incorporation de soufre dans la structure initiale Li3PO4. Laprésence d’une interface solide/solide entre le LiPON et LiCoO2 estcaractérisée par une réduction partielle du cobalt et une oxydationdu LiPON à son voisinage, vraisemblablement responsable del’augmentation de la résistance de transfert de charges entre lesdeux matériaux. / The link between the structure and the electrochemicalproperties of thin-film electrolytes and the interface formed withthe cathode material LiCoO2 has been intensively studied bycoupling Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-rayPhotoelectron Spectroscopy (XPS). Nitrogen incorporation intoLiPON, reference solid-state electrolyte for microbatteries, ischaracterized by the formation of lithium and oxygen vacancies,increasing the lithium ions transport. A sulfide based thin filmelectrolyte called LiPOS has been developed by radiofrequencysputtering, with the incorporation of sulfur into the initial Li3PO4structure. The solid/solid interface between LiPON and LiCoO2 ischaracterized by a partial reduction of cobalt and oxidation ofLiPON, which is in all probability responsible of the increase of thecharge transfer resistance between the two materials.

Cette étude apporte des données sur l'intérêt des chromites de lanthane strontium dopés au ruthénium La1-xSrxCr1-yRuyO3δ (LSCrRu) comme anode de pile à combustible ITSOFC. La synthèse sous champ micro-onde d'oxydes mixtes a permis la mise en forme de demi-cellules et cellules complètes modèles par pulvérisation cathodique magnétron et par sérigraphie. Les propriétés de reformage de CH4 ont pu être étudiées dans un dispositif mono-chambre couplé à un spectromètre de masse en collaboration avec l'Institut de REcherche Hydro-Québec. La réactivité à l'interface anode/électrolyte a été analysée par SIMS et XRD sur demi-cellules modèles vieillies sous H2 à 800°C. Elle a permis de préciser la chimie du film après traitement. Les cellules complètes, testées en condition de fonctionnement, ont mis en évidence, après dissolution sélective de LSCrRu, une modification de la microstructure à l'interface anode/électrolyte. Des analyses XPS et SEM-EDX n'ont pas montré de réactivité chimique.

L'objectif de cette étude est de regarder l'influence du Pt sur la formation des siliciures de Ni dans le procédé Salicide et en particulier sur la phase basse résistivité NiSi, envisagée par l'industrie pour réaliser les contacts avec les zones actives de transistors de type Flash. Pour cela, nous avons étudié la nature, la séquence et la cinétique des phases formées, d'une part sur le système Ni1-xPtx/Si(100) (0% ≤ x ≤ 30%), et plus particulièrement sur un système intéressant pour certaines de ces propriétés, Ni(13%Pt)/Si(100). Deux types de dépôts ont été confrontés : dépôts réalisés avec une cible alliée Ni(13%Pt) ou par codéposition (cibles Ni et Pt dissociées). Ainsi nous avons couplé différentes techniques de caractérisation in situ (diffraction des rayons X, Réflectivité des rayons X (RRX), résistivité 4 pointes) pour essayer de comprendre les mécanismes liés à ce système. En particulier des expériences de RRX in-situ, associées à une analyse par transformée de Fourier inverse, ont été mises en œuvre, en utilisant le rayonnement synchrotron (ESRF), et aboutissent à des résultats originaux : la séquence des phases est modifiée dans le cas du Ni(13%Pt). Enfin, des premières mesures de résistance sur lignes étroites ont été réalisées, soulignant les avantages et les limites associées à l'utilisation d'un tel système.

Cette thèse décrit les différentes étapes nécessaires à la réalisation d'un détecteur IR pyroélectrique en couches minces de LiTaO3, depuis l'étude matériau aux procédés de la microélectronique. Le premier chapitre reprend le principe de l'effet pyroélectrique dans les détecteurs IR. Les propriétés physiques et chimiques du cristal de LiTaO3 sont données dans le second chapitre. Le troisième chapitre fait l'inventaire des outils et des techniques de dépôts utilisés pour réaliser l'empilement de base du détecteur IR (contact avant/ couche pyroélectrique / contact arrière). Les chapitres suivants sont consacrés aux résultats expérimentaux. Le quatrième et le cinquième chapitres présentent respectivement l'étude matériau des couches minces de dioxyde de ruthénium qui servent de contact arrière et l'étude matériau des couches minces pyroélectriques de LiTaO3. La pulvérisation cathodique RF et la pulvérisation cathodique RF magnétron sont les deux méthodes de dépôt utilisées. L'électrode supérieure est déposée par évaporation thermique pour les plots d'aluminium ou par pulvérisation cathodique RF pour les pistes en NiCr. Les caractérisations diélectriques présentées dans le sixième chapitre ont montré que la présence d'une couche d'accroche de Ru à l'interface substrat électrode enterrée diminue de moitié les pertes dans le diélectrique. Ces caractérisations ont également permis de mettre en évidence l'influence des conditions de dépôt des couches de LiTaO3 sur leurs propriétés diélectriques. Ces tendances sont confortées par les résultats obtenus par des mesures du coefficient pyroélectrique présentées dans le septième chapitre. Ce chapitre met en avant le rôle du contact arrière quant à la présence de charges parasites pouvant se superposer à l'effet pyroélectrique permanent. Pour une cible enrichie en Li, les couches peuvent présenter des coefficients pyroélectriques de 55 µC/cm2K (180 µC/cm2K pour le cristal massif de LiTaO3). Le dernier chapitre est consacré à la réalisation du détecteur pyroélectrique IR (micro-usinage, électronique associée) et à sa réponse en courant.

L'objectif de la thèse est d'étudier des dispositifs électrochromes sur support flexibles. Ces systèmes ont une transmission dans le visible et le proche infra-rouge qui peut être modulée sous l'effet d'une tension électrique. Ils sont constitués d'un empilement de couches minces : - un film électrochrome à coloration cathodique à base de WO3, - une couche conductrice ionique au lithium, inorganique (LiPON) ou organique gélifiée, - une contre-électrode à coloration anodique ("LixNi0.5O") ou optiquement passive (V2O5). Cet ensemble, compris entre deux électrodes conductrices transparentes est déposé sur PET. Les couches électrochromes et l'électrolyte inorganique sont déposés par pulvérisation cathodique. La corrélation entre paramètres de dépôt, propriétés électrochromes et propriétés structurales a été établie.

Grâce à ses excellentes propriétés physiques et chimiques (stable thermiquement, bon conducteur électrique et de chaleur, ductile, très dur mécaniquement, bonne inertie chimique), le matériau tantale et son nitrure TaNx sont utilisés comme revêtement de surface des outils, résistance électrique, barrière de diffusion au cuivre, croissance de nanotubes par un procédé chimique catalytique en phase vapeur. C'est ce matériau et son nitrure que nous avons étudiés lors de cette thèse.Aujourd'hui les exigences des industriels nécessitent que la pulvérisation cathodique magnétron (PCM) puisse être appliquée aux pièces de formes complexes. La principale limitation de cette méthode de dépôt est que la plupart des particules pulvérisées sont neutres. Pour contrôler l'énergie et la trajectoire des particules pulvérisées, des nouveaux procédés IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) ont été développés pour ioniser les atomes pulvérisés. Le procédé RF-IPVD (Radio-Frequency Ionized Physical Vapor Deposition) permet, grâce à une boucle placée entre la cible et le substrat et polarisée en RF, de créer un second plasma permettant d'ioniser la vapeur pulvérisée. Un autre procédé a été développé : nommé HIPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), ce procédé utilise une alimentation fournissant des impulsions de courte durée et de forte puissance au lieu d'une alimentation DC. Les particules pulvérisées peuvent être ionisées dans le plasma magnétron qui est très dense lors des impulsions. Nous avons réalisé des couches minces de Ta par PCM, RF-IPVD et HIPIMS, et des couches minces de TaNx par PCM et HIPIMS. Les différentes propriétés des décharges et des couches minces sont étudiées et comparées dans ce mémoire.