La biodétérioration du béton, très courante dans les systèmes d'égouts et de traitement des eaux usées, entraîne une dégradation significative de la structure. Normalement, le processus peut être décrit par les deux étapes suivantes : 1) Des réactions biochimiques produisent des espèces agressives dans les biofilms qui tapissent la surface du béton. L'un des plus importants acides biogéniques que l'on trouve dans les canalisations d'égout est l'acide sulfurique (H2 SO4 ) que est produit par des bactéries sulfo-oxydante (BSO)à partir de l'hydrogène sulfuré (H2 S). 2) Les réactions chimiques entre les espèces agressives biogéniques et les produits d'hydratation du ciment sont responsables de la détérioration du béton. Un modèle de transport réactif est proposé afin de simuler les processus des détériorations chimique et biochimique des matériaux cimentaires en contact avec les BSO et le H2 S ou une solution d'acide sulfurique. L'objectif de ce modèle est de résoudre simultanément le transport et la biochimie / chimie dans les biofilms et les matériaux cimentaires par une approche globale couplée. Afin de fournir un environnement approprié pour la croissance des BSO, la neutralisation de la surface du béton (i.e., l'absorption de H2 S et la corrosion aqueuse de H2 SO4 ) est considérée. Pour obtenir la quantité de H2 SO4 biogénique, la bio-oxydation du H2 S par l'activation des bactéries est simulée par un modèle simplifié. Puis, pour alimenter un environnement convenable pour la croissance des BSO, la réduction abiotique du pH du béton est introduite. Le taux de production de H2 SO4 est régi par la valeur du pH dans les biofilms et la quantité de H2 S dans le gaz. On fait l'hypothèse que tous les processus chimiques sont en équilibre thermodynamique. La dissolution de la portlandite (CH) et du silicate de calcium hydratés (C-S-H), ainsi que la précipitation de gypse (CSH2) et du sulfure de calcium sont décrites par la loi d'action de masse et le seuil des produits d'activité ionique. Pour prendre en compte la décroissante continue du rapport Ca/Si lors de la dissolution de la C-S-H, une généralisation de la loi d'action de masse est appliquée. En simplifiant le processus de précipitation du gypse, un modèle d'endommagement est introduit pour caractériser la détérioration du béton due au gonflement du gypse. Ainsi, l'évolution de la porosité et de la profondeur de la détérioration pendant le processus de dégradation sont pris en compte. Seule la diffusion des espèces aqueuses est considérée. Différents coefficients de diffusion sont utilisés pour divers ions et l'équation de Nernst-Planck est implémentée. L'effet, pendant la détérioration, de la modification de la microstructure sur les propriétés de transport est aussi considéré. Pour les biofilms et les matériaux cimentaires, les équations d'équilibre de masse totale de chaque atome (Ca, Si, S, K, Cl) sont utilisées pour coupler les équations de transport et les réactions (bio) chimiques. Le modèle est implémenté dans un code volumes finis, Bil. Grâce à l'introduction de la méthode des volumes finis, on illustre le couplage du processus bio-chimie dans les biofilms et le processus de la chimiedes matériaux cimentaires. Par ce modèle, certaines expériences rapportées dans la littérature, dont des tests d'immersion chimiques (condition de la solution statique et condition de la solution d'écoulement) et des simulations microbiologiques, sont simulées. Les résultats numériques et les observations expérimentales sont comparés et discutés. L'influence des propriétés des matériaux cimentaires (porosité initiale, couche carbonatée, etc.) et les facteurs d'environnement (concentration de H2 SO4 quantité de H2 S etc) sont aussi étudiés par ce modèle. En outre, une prédiction à long terme est menée / Bio-deterioration of concrete, which is very common in sewer system and waste water treatment plant, results in significant structure degradation. Normally, the process can be described by the two following parts: 1) Biochemistry reactions producing biogenic aggressive species in biofilms which are spread on the surface of concrete. As one of the most significant biogenic acid in sewer pipes, sulfuric acid (H2SO4) is produced by sulfur oxidizing bacteria (SOB). 2) Chemical reactions between biogenic aggressive species and cement hydration products which is responsible for concrete deterioration. A reactive transport model is proposed to simulate the bio-chemical and chemical deterioration processes of cementitious materials in contact with SOB and H2S or sulfuric acid solution. This model aims at solving simultaneously transport and biochemistry/chemistry in biofilms and cementitious materials by a global coupled approach. To provide an appropriate environment for SOB to grow, the surface neutralization of concrete (i.e., the absorption of H2S and aqueous H2S corrosion) is considered. To obtain the amount of biogenic H2SO4, the bio-oxidation of H2S by the activation of bacteria is simulated via a simplified model. To provide a suitable environment for SOB to grow, the abiotic pH reduction of concrete process is introduced. The production rate of H2SO4 is governed by the pH in the biofilms and the content of H2S in gas.It is assumed that all chemical processes are in thermodynamical equilibrium. The dissolution of portlandite (CH) and calcium silicate hydrates (C-S-H) and the precipitation of gypsum (C¯S H2) and calcium sulfide are described by mass action law and threshold of ion activity products. To take into account the continuous decrease of the Ca/Si ratio during the dissolution of C-S-H a generalization of the mass action law is applied. By simplifying the precipitation process of gypsum, a damage model is introduced to characterize the deterioration of concrete due to the swelling of gypsum. Thus, the porosity evolution and deterioration depth during deterioration process are taken into account. Only diffusion of aqueous species are considered. Different diffusion coefficients are employed for various ions and Nernst-Planck equation was implemented. The effect of the microstructure change during deterioration on transport properties is considered as well. For both biofilms and cementitious materials, the balance equations of total mass of each atom (Ca, Si, S, K, Cl) are used to couple transport equations and (bio-)chemical reactions. The model is implemented within a finite-volume code, Bil. Following the introduction of principle of the finite volume method, the coupling of the bio-chemistry process in biofilms and chemistry process in cementitious materials is illustrated. By this model, some experiments reported in literature, including chemical immersion tests (statical solution condition and flow solution condition) and microbiological simulation tests, are simulated. The numerical results and the experimental observations are compared and discussed. The influence of properties of cementitious materials (initial porosity, carbonated layer, etc.) and environmental factors (concentration of H2SO4, content of H2S, etc.) are investigated by this model as well. Furthermore, a long term predictionis conducted

Cette thèse présente un modèle thermodynamique et cinétique des interactions entre un fluide et des solutions solides idéales à plusieurs pôles. La réaction entre une solution solide et la solution aqueuse résulte de la compétition entre la dissolution stoechiométrique de la solution solide initiale et la coprécipitation de la solution solide la moins soluble dans le fluide à l'instant considéré.<br />Ce modèle a été intégré au logiciel de transport réactif en milieu poreux ARCHIMEDE, puis appliqué à divers exemples. Dans le cas de solutions solides binaires, une méthode graphique a permis de déterminer les compositions des solutions solides qui précipitent, à l'aide des potentiels chimiques des pôles.<br />Le logiciel ainsi obtenu pourrait être utilisé pour modéliser notamment la diagenèse des réservoirs pétroliers argileux ou carbonatés, ou la dispersion de polluants dans le sol.

Les établissements de santé sont confrontés à de nouveaux défis tels que le vieillissement de la population, la hausse des coûts des soins et les progrès rapides des technologies médicales. Les nouvelles politiques de contrôle du budget des soins ont été introduites pour augmenter l'efficacité, réduire les déchets et remodeler le système de santé.Ces établissements cibles présentent des réseaux complexes incluant de ressources humaines,financières, structurelles et technologiques visant à garantir les meilleurs soins. Ces enjeux concernent d'autant plus les services d'urgence engorgés par l'afflux massif des passages, qui doivent fournir des décisions rapides et assurer le dimensionnement de ses ressources afin de réduire les délais d'attente des patients sans compromettre la qualité de soin.L'objectif de cette thèse est de proposer des solutions appropriées aux services d'urgences permettant d'améliorer la prise en charge des patients en termes de temps d'attente. Nous avons commencé par analyser les problématiques de la filière des urgences afin d'engager une démarche d'amélioration. Par la suite, nous avons modélisé le processus de prise en charge des patients au service d'accueil des urgences à l'aide d'un système multi-agent ouvert et dynamique. Le système proposé permet de fournir une aide à la décision sur la planification de l'activité médicale et l'affectation des ressources humaines dans une unité où on se trouve souvent face à une situation d'urgence nécessitant une prise en charge rapide et efficace. Dans ce contexte, nous abordons le problème réactif d'optimisation de l'ordonnancement des opérations de soin et le problème de coordination du personnel médical. Nous nous intéressons au dimensionnement des ressources humaines au SU en adoptant une approche de prise en compte des compétences maîtrisées dans le but de trouver une adéquation avec celles requises par l'activité médicale afin avant tout d'accroitre la qualité, réduire les délais d'attente et permettre de dégager des gains de gestion

Les traitements d'acidification sont généralement utilisés pour stimuler l'injection et/ou la productivité des puits dans les formations de carbonates. Cependant, de nombreux traitements ne produisent pas les résultats attendus en terme de gain de productivité à cause de la mauvaise modélisation autour du puits des mécanismes physiques intervenant durant le processus d'injection acide. La nature instable du phénomène de dissolution en milieu poreux entraîne la formation de canaux fortement conductifs appelés wormholes, qui sont difficiles à modéliser quantitativement. Un modèle de dissolution à l'échelle de Darcy est proposé comprenant une équation de Darcy-Brinkman pour la partie écoulement couplée avec un modèle de dissolution en non-équilibre local. Un simulateur numérique 3D a été développé pour résoudre ce système d'équations en utilisant une méthode de pas fractionnaire et des schémas TVD. Les résultats sont présentés sur des configurations 2D et 3D aussi bien pour des systèmes homogènes qu'hétérogènes. Les résultats numériques sont discutés d'un point de vue qualitatif et quantitatif par rapport à la littérature et comparés aux résultats expérimentaux. Les expériences ont été réalisées sur un massif de sel quasi 2D dans lequel on a injecté une solution d'eau salée sous-saturée. Les instabilités de dissolution, le développement des canaux et la propagation des wormholes ont été enregistrés à l'aide d'une caméra vidéo. En se basant sur les résultats 2D, la possibilité d'une description du phénomène à l'échelle de la section, c'est-à-dire en effectuant des moyennes sur des sections du domaine, a été explorée. Plusieurs approches sont utilisées, tels que les modèles à une équation, où le milieu considéré incorpore la physique du wormhole et la matrice poreuse environnante, et les modèles à deux équations pour lesquels les wormholes sont traités séparément. Les implications théoriques sont discutées en se basant sur les résultats numériques.

Le but de cette étude était la compréhension des mécanismes de stockage de l'hydrogène etl'amélioration de la capacité de stockage dans (1) le magnésium et (2) les composés intermétalliques àbase de bore.(1) Les poudres de magnésium avec ajout de 10% massique d'oxyde de magnésium ont étébroyées à l'aide d'un broyeur planétaire à billes, par broyage mécanique réactif sous atmosphèred'hydrogène (10 bars) pendant 10 heures, en variant deux paramètres: la vitesse de broyage et le nombrede billes utilisées (i.e., le rapport massique poudre : billes). Il semblerait que les poudres broyées à250rpm en utilisant 17 billes (rapport de 1: 13) présentent des performances supérieures en termes de:taille des particules, contenu en MgH2 après broyage, surface spécifique et cinétiquesd'absorption/désorption de l'hydrogène. Nous avons vérifié que l'oxyde de magnésium a un effet deretardement significatif de la croissance des grains. Le calcul des énergies d'activation et l'étude descinétiques ont montré que l'oxyde de magnésium ne joue pas de rôle catalyseur pour la sorptiond'hydrogène.(2) Les composes synthétisés dans les systèmes ternaires La-MT-B, Gd-MT-B et Y-MT-B (MT=Ni,Fe, Co) ont été étudiés en termes de leur structure cristalline, composition chimique et propriétés desorption de l'hydrogène. La majorité des composés obtenus dans ces systèmes cristallisent avec unestructure type CeCo4B, avec des paramètres de maille proches de ceux du composé GdNi4B. Leremplacement total du Ni par des atomes de Fe et/ou Co est possible, indiquant l'existence d'une solutionsolide totale entre TRNi4B et TRFe4B ou TRCo4B. En outre, le bore est supposé occuper partiellementdeux sites cristallographiques différents, mais l'un seul d'entre eux est principalement occupé par le bore.La nouvelle phase GdNi2,5B2,5 a également été observée dans cette étude pour la première fois. Unephase pseudo-binaire GdB3 a été également reportée. Enfin, il est montré que seul le composé LaNi4Babsorbe l'hydrogène, quoique de manière irréversible.

L’utilisation de procédés de type voie liquide (RTM, LRI) pour l’élaboration de composites thermoplastiques est une des voies prometteuses pour pallier les limitations liées à la haute viscosité des polymères thermoplastiques. Pour cela, la matrice est obtenue par polymérisation in situ de son monomère de faible viscosité après l’imprégnation du renfort fibreux. Cette étude s’est focalisée sur le polyamide 6 (PA6) obtenu par polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'ε-caprolactame. La particularité de cette synthèse réside dans le couplage entre la polymérisation des chaînes et leur cristallisation, qui sont des phénomènes tous deux thermodépendants, exothermiques et régissant la viscosité du milieu réactif. La caractérisation cinétique par DSC de ce couplage a permis une meilleure compréhension de l'interaction des phénomènes, en révélant notamment une cinétique de cristallisation particulière à basse température. Cette base de données, complétée par l’étude des propriétés physico-chimiques du PA6 synthétisé, a permis d'alimenter la modélisation des phénomènes. Un nouveau couplage a ainsi été proposé pour rendre compte de la dépendance de la cristallisation à la cinétique de polymérisation et a permis d'éditer des diagrammes Temps-Température-Transformation (TTT) de la synthèse du PA6. En vue de la mise en œuvre de composites thermoplastiques, la simulation du couplage thermocinétique avec un terme source a été réalisée afin de mesurer l’impact de ces phénomènes exothermiques sur les gradients thermiques et cinétiques dans l’épaisseur d’une pièce. Les cinétiques ont de plus été étudiées en présence de fibres de verre et en rhéologie. La présence de fibres engendre un ralentissement de la cinétique de synthèse et le comportement rhéocinétique révèle l’existence d’un point de gel. Ces observations restent à considérer pour simuler l’écoulement du système réactif dans un renfort. / Liquid type processes (RTM, LRI) for thermoplastic composites manufacturing is one of the most promising routes to overcome the limitations due to the high viscosity of thermoplastic polymers. In this process, the matrix is obtained via in situ polymerization of its low-viscosity monomer after impregnation of the fibrous reinforcement. This study focused on polyamide 6 (PA6) obtained by anionic ring-opening polymerization of ε-caprolactam. The distinctive aspect of this reaction resides in the coupling between chains polymerization and their crystallization, both thermo-dependent, exothermic and driving the viscosity of the reactive mixture.The kinetic characterization of this coupling by DSC allowed for a better understanding of phenomena interaction, revealing notably a specific crystallization kinetic at low temperature. This database, complemented by a study of physicochemical properties of synthesized PA6, has been used to model the underlying phenomena. A new coupling equation has been proposed to take into account the crystallization dependence on the polymerization kinetic, allowing to edit Time-Temperature-Transformation (TTT) diagrams of the PA6 synthesis. Simulations of the thermokinetic coupling with a source term have been performed, highlighting the impact of these exothermic phenomena on thermal and kinetic gradient in the thickness of a part. To reproduce the conditions of the composite manufacturing process, kinetics have also been studied in the presence of glass fibers and in a rheometer. The presence of fibers leads to slower kinetics and the rheokinetic behavior revealed gelation. These observations have to be considered to simulate the reactive system flow in a reinforcement.

Le mélange de polymères est une méthode répandue pour élaborer des matériaux polymères. Cependant, la plupart des polymères sont thermodynamiquement immiscibles entre eux, engendrant une séparation de phase des mélanges et une détérioration de leurs propriétés. Afin de palier ces problèmes, la méthode dite compatibilisation réactive est souvent employée. Elle est basée sur la formation in-situ de copolymères à bloc ou greffés par l’intermédiaire de réactions interfaciales entre polymères réactifs. Cette thèse a pour objet de développer un concept dit agent compatibilisant-traceur réactif qui permettra d’utiliser de faibles quantités d’agents compatibilisants réactifs pour évaluer leurs efficacités de compatibilisation directement sur des extrudeuses bi-vis industrielles, d’une part ; et de caractériser la performance du mélange d’une extrudeuse bi-vis en fonction des conditions opératoires et/ou du profil de vis employé. Ses principales contributions se résument ci-après. L’anthracène de 9-méthylaminométhyle (MAMA), une molécule fluorescente, est incorporée dans un copolymère statistique de styrène (St) et d’isocyanate de 3-isopropenyle-?, ?’-diméthylebenzène (TMI), noté PS-TMI, pour former un agent compatibilisant-traceur réactif, noté PS-TMI-MAMA. Ce dernier sert à la fois comme agent compatibilisant réactif grâce aux groupements isocyanate et traceur grâce aux groupements fluorescents. Il est utilisé pour les mélanges à base de polystyrène (PS) et de polyamide 6 (PA6) afin d’évaluer son efficacité de compatibilisation. Les mélanges PS/PA6 sont élaborés dans un mélangeur discontinu et une extrudeuse bi-vis, respectivement. Dans le cas du mélangeur discontinu, la quantité du copolymère greffé formé in-situ, noté PS-g-PA6-MAMA, augmente alors que le diamètre des domaines de la phase dispersée (DDD) diminue considérablement au début du mélange. Lorsque le mélange se poursuit, le nombre de greffons en PA6 du PS-g-PA6-MAMA augmente, engendrant une composition très asymétrique du PS-g-PA6-MAMA qui est thermodynamiquement instable aux interfaces. De ce fait, il peut être arraché des interfaces vers la phase PA6 et peut y former des micelles. Lorsqu’il est arraché des interfaces, il perdra son efficacité de compatibilisation et le DDD augmentera. L’action du mélange a un double effet sur le procédé de compatibilisation réactive. Il promeut la réaction interfaciale entre le PS-TMI-MAMA et le PA6, d’une part ; et aggrave l’arrachage du PS-g-PA6-MAMA de l’interface, d’autre part. L’utilisation de faibles quantités de l’agent compatibilisant-traceur réactif permet de mesurer les évolutions de la teneur en agent compatibilisant-traceur réactif, du DDD et de la teneur en agent compatibilisant-traceur réactif ayant réagi en fonction du temps de séjour dans une extrudeuse bi-vis. Pour une masse molaire donnée, l’efficacité de compatibilisation d’un agent compatibilisant-traceur réactif augmente avec l’augmentation de la teneur en TMI dans une certaine limite. Pour une teneur en TMI donnée, la réaction interfaciale est plus rapide avec la diminution de la masse molaire dans une certaine limite et le DDD devient plus petit en un temps plus court. L’influence du taux de remplissage de la vis est plus significative que celle du temps de séjour. Lorsque le taux de remplissage de la vis augmente, le taux de la réaction interfaciale augmente et le DDD diminue. Lorsque l’angle d’un élément de mélange augmente, les efficacités du mélange distributif et du mélange dispersif augmentent, ce qui se traduit par une augmentation de la quantité du PS-g-PA6-MAMA formée et une diminution du DDD par rapport à la même quantité de PS-g-PA6-MAMA produite. Lorsque la largeur d’un élément de mélange augmente, l’efficacité du mélange distributive augmente alors que celle du mélange dispersif demeure inchangée. La substitution d’éléments de mélange par des éléments inverses améliore l’efficacité du mélange distributif et celle du mélange dispersif / Polymer blending is a common method to prepare high-performance polymer materials. However, most polymer pairs are thermodynamically immiscible, leading to phase separation and deterioration in material properties. To overcome such problems, the most common method is reactive compatibilization which is based on the in-situ formation of a graft or block copolymer by interfacial reaction between reactive polymers. This thesis aims at developing a concept of reactive compatibilizer-tracer which will allow using small amounts of reactive compatibilizers to evaluate their compatibilizing efficiency in industrial scale twin screw extruders, on the one hand; and to characterize the mixing performance of a twin screw extruder as a function of process conditions and/or screw profile. Its main contributions are summarized below. 9-(methylaminomethyl) anthracene (MAMA), a fluorescent molecule, is incorporated into a random copolymer of styrene (St) and 3-isopropenyl-?, ?’-dimethylbenzene isocyanate (TMI), denoted as PS-TMI, to form a reactive compatibilizer-tracer, denoted as PS- TMI-MAMA. The latter serves both as a reactive compatibilizer due to its isocyanate moieties and a tracer due to its fluorescent moieites. It is used for polystyrene (PS)/polyamide 6 (PA6) blends to evaluate its compatibilizing efficiency. Compatibilized PS/PA6 blends are processed in a batch mixer and in a twin screw extruder, respectively. In the case of the batch mixer, the amount of the in-situ formed graft copolymer denoted as PS-g-PA6-MAMA increases and the dispersed phase domain diameter (DDD) decreases drastically in the initial period of mixing. As the mixing further proceeds, the number of PA6 grafts of the PS-g-PA6-MAMA increases, resulting in a highly asymmetrical composition of the PS-g-PA6-MAMA which causes thermodynamic instablility at the interface. As a result, it could be pulled out of the interface to the PA6 phase and form micelles. Once it is pulled out of the interface, it will lose its compatibilizing efficiency and the dispersed phase domain diameter increases sharply. Mixing has a dual effect on the reactive compatibilization process. On the one hand, it promotes the interfacial reaction between the PS-TMI-MAMA and PA6. On the other hand, it aggravates the pull out of the resulting PS-g-PA6-MAMA from the interface. The use of small amounts of the reactive compatibilizer-tracer together with transient experiments for RTD allows assessing the evolutions of the reactive compatibilizer-tracer content (CC), the dispersed phase domain diameter (DDD), and the reacted reactive compatibilizer-tracer content (RCC) as a function of residence time in a twin-screw extruder. Based on the above results, the emulsification curve (DDD vs. CC), the RCC vs. CC curve and effective emulsification curve (DDD vs. RCC) are obtained. When the molar mass of the reactive compatibilizer-tracer is fixed, its compatibilizing efficiency increases with increasing TMI content within an appropriate range. When its TMI content is fixed, the interfacial reaction goes faster as the molar mass of the reactive compatibilizer-tracer decreases within a certain range, and the DDD becomes smaller in a shorter time. The effect of degree of fill fixed by the throughput Q/screw speed N ratio is more dominant than that of residence time. As the degree of fill increases, the interfacial reaction increases and the DDD decreases. As the angle of adjacent the kneading block increases, its distributive and dispersive mixing efficiencies increase, resulting in an increase in interfacial area generation and a decrease in DDD on the basis of the same amount of PS-g-PA6-MAMA. On the other hand, as the width of the kneading block increases, the distributive mixing efficiency increases and the dispersive mixing efficiency remains unchanged. Substitution of kneading blocks by reverse ones increase both the distributive and dispersive mixing efficiencies

Ce travail de thèse est axé sur l'élaboration de techniques de bioremédiation des sols contaminés par les Polluants Organiques Persistants (POP) en particulier sur deux familles de polluants : les Hydrocarbures Aromatiques Polycyliques et les dioxines (PCDD/F). La dégradation des POP présente deux obstacles majeurs à l'efficacité des traitements biologiques par voie fongique : la faible biodisponibilité des POP et la difficulté d'amorcer l'oxydation de molécules aussi stables chimiquement. Afin de lever ces verrous technologiques, nous proposons de coupler une oxydation chimique douce à l'oxydation biologique par les champignons telluriques saprotrophes et d'utiliser l'amidon pour améliorer la proximité spatiale entre le polluant et les réactifs d'oxydation. La première partie de ce travail de thèse consiste à fonctionnaliser de l'amidon de pomme de terre par la 1,4-butane sultone et l'anhydride 2-octén-1-ylsuccinique selon différentes conditions de synthèses. En comparaison avec l'amidon natif, un des produits obtenus, P9*, possède des propriétés surfactantes très intéressantes pour notre étude. En effet, P9* augmente la solubilité aqueuse de l'amidon par un facteur de 35 (22,60 g.L⁻¹) et stimulent 33 fois la solubilisation aqueuse du benzo[a]pyrène (BaP). Pour la seconde partie, l'utilisation d'un système d'étude simplifié où le champignon est cultivé en milieu minéral en conditions axéniques nous a permis de déterminer les paramètres (souche fongique, type et dose d'oxydant chimique) optimaux pour l'élaboration d'une méthode de dégradation des POP au laboratoire. Des études comparatives de dégradation du BaP sont donc réalisées in vitro par différents processus d'oxydation chimique (réaction de Fenton) et/ou biologique. Le couplage des deux procédés conduit à une dégradation du PaP de 40,0%. De plus, l'encapsulation du BaP par les nanosphères d'amidon P9* permet une dégradation du polluant de 64,6% par le réactif de Fenton. Deux souches fongiques (Penicillium brasilianum et Fusarium solani) sont ensuite utilisées pour des essais de dégradation conduits au laboratoire en microcosmes de sols historiquement contaminés par les PCDD/F. L'inoculation de la souche endogène P. brasilianum en présence de copeaux de carton comme agent structurant a conduit à une diminution de la toxicité des PCDD/F de 40,5% après seulement 2 mois d'incubation par rapport au sol témoin. Ce travail de thèse ouvre ainsi de nouvelles perspectives de techniques de remédiation des sols pollués par les POP à faible coût économique et respectueuses de l'environnement. / This thesis work deals with the development of bioremediation techniques for contaminated soils by Persistent Organic Pollutants (POPs) such as : Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and dioxins (PCDD/F). The degradation of POPs has two main obstacles to efficient biological treatments by fungi : the low bioavailability of POPs and the difficulty of initiating the oxydation of molecules as stable as others. To overcome these technological barriers, we propose to couple a mild chemical oxidation to biological oxidation by saprotrophic telluric fungi and to use starch to improve the spatial proximity between the pollutant and oxidizing reagents. The first part of this study is to functionalize native potato starch by 1,4-butane sultone and 2-octenyl-1-succinic anhydride according to different synthesis conditions. In comparison with native starch, one of the processed products, P9*, has very interesting surfactant properties for our study. Indeed, P9* increases starch apparent aqueous solubility by a factor of 65 (22.60 g.L⁻¹) and stimulates 33-fold benzo[a]pyrene (BaP) aqueous solubilization. For the second part, the use of a simplified study system where the fungus is cultivated in mineral medium under axenic conditions allowed us to determine the best parameters (fungal strainsn type and dose of chemical oxydant) for the development of a POPs degradation method in the laboratory. Comparative studies of BaP degradation are therefore carried out in vitro by different processes of chemical (Fenton's reagent) and/or biologial oxidation. The coupling of the two processes leads to a BaP degradation of 40.0%. Moreover, the BaP encapsulation by starch nanospheres P9* allows a pollutant degradation of 94.6% by the Fenton reagent. Two fungal strains (Penicillium brasilianum and Funsarium solani) are then used for the degradation lab experiment in historically PCDD/F contaminated soil microcosms. the inoculation of the endogene strain P.brasilianum in presence of cardboard chips as a bulking agent led to a decrease in PCDD/F toxicity of 40.5% after only two months of incubation compared to the controm soil. This PhD work draws new perspectives for remediation techniques of contaminated soils by POPs that are cost-effective and environmentally friendly.

La disponibilité de la ressource en eau potable est en train de diminuer dans diverses régions, en lien avec la demande croissante d'eau douce, de la demande en produits alimentaires (Agriculture et élevage) et des effets des changements climatiques au niveau mondial à cause de la croissance démographique. Les pratiques agricoles inadaptées peuvent conduire à des pollutions des eaux superficielles et souterraines par des pesticides, des produits pharmaceutiques, des métaux, des nutriments, ou des sédiments et colloïdes. L'augmentation de la demande en produits animaliers est un des principaux facteurs qui conduisent à l'augmentation de l'utilisation d'antibiotiques, notamment de la famille des sulfonamides comme le sulfametoxazole (SMX). Malgré les grandes quantités de SMX utilisées tant en santé humaine qu'animale, et malgré le risque de contamination des ressources en eau associés à ce type de molécule, leur devenir dans les sols est encore mal compris et est peu documenté. C'est dans ce contexte que nous avons entrepris l'étude des interactions physico-chimiques, la dégradation, l'impact et le transfert du SMX dans deux sols aux propriétés physico-chimiques similaires mais issus de zones géographiques différentes (Recife, Brésil et Mâcon, France), et présentant différents contextes climatiques (tropical et tempéré) et différents usages (urbain et agricole). L'étude des interactions physico-chimiques a consisté à caractériser les processus de sorption et leurs cinétiques ainsi que l'effet du pH des sols, en lien avec l'ionisabilité de la molécule de SMX (2 pKa). La dégradation (biotique et abiotique) de la molécule antibiotique a été évaluée pour 3 concentrations différentes (10-3, 10-4 et 10-5M) pour évaluer l'effet des propriétés des sols sur la toxicité et la biodisponibilité du SMX. Les sols de Macon et Recife non contaminés au SMX présentent une biodiversité importante et semblable comme l'ont montré les indices de Shannon (H') et de Simpson. L'addition d'antibiotiques aux 2 sols modifie rapidement leur biodiversité microbienne et induit des changements de structures et de composition de la communauté bactérienne. Une bactérie du genre Arthrobacter est spécifiquement stimulée dans les deux sols par l'ajout de SMX, mais elle n'est pas cultivable, en revanche, nous avons pu isoler une souche de Burkholderia fortement stimulée par la présence de l'antibiotique, qui représente plus de 30% de la communauté bactérienne et qui présente des capacités de dégradation de l'antibiotique très importantes. La dégradation du SMX dans les deux sols s'avère rapide à faible concentration (10-5M) et plus lente (Mâcon) voire inexistante (Recife) à plus forte concentration (10-3M). La mobilité du SMX a été évaluée par des essais de transport en colonnes de sols remaniés conduites à 0,2; 0,45 et 0,7 mL.min-1. Les concentrations en SMX étant déterminées par HPLC-UV. L'identification des processus hydrodynamiques dans les deux sols et des processus de transfert du SMX a été réalisée avec le modèle de convection - dispersion avec retard (CDE sous CXTFIT). Les cinétiques de sorption ont été bien décrite avec un modèle de second ordre et le SMX suit une adsorption de type Langmuir. La mobilité du SMX s'est avérée plus importante dans le sol de Mâcon que dans le sol de Recife en lien avec une plus forte teneur en oxydes de fer très réactifs dans ce dernier, suggérant un risque plus élevé de contamination des eaux naturelles dans le cas du sol de Mâcon. Ce risque est toutefois contrebalancé par la faible persistance dans les deux sols du SMX qui, à faible concentration, est rapidement dégradé. Mots clés : Sol, antibiotique, Sulfametoxazol, sorption, transport, dégradation, impact, polluants émergents / The availability of fresh water in various regions, has been decreasing due to the increasing demand of water resources, the growing demand for food (agriculture and livestock) and the effects of climate change on a global level due to global population growth. Inadequate agricultural practices can lead to pollution of surface and groundwater with pesticides, pharmaceuticals, pollutants, nutrients and sediments, since the main entry of these products into the environment is resulting from their use in human and veterinary medicine. Increased demand in livestock is one of the factors that led to an increased use of antibiotics, such as sulfamethoxazole, and despite the large amount of sulfamethoxazole that is used both in human medicine and in veterinary medicine, and the risk of contamination of aquifers associated this molecule, its fate in soil is still unclear and poorly documented. Thus, the physico-chemical, biological interactions were studied, the impact associated with bacterial resistance and the transport of sulfamethoxazole (SMX) in two different soils but have similar particle size characteristics, the soils are of different geographical origins (Recife, Brazil and Macon, France), uses (urban and rural) and climatic conditions (tropical and temperate). The sorption tests were divided into kinetics of sorption isotherm and sorption in function of pH, since sulfamethoxazole is an ionizable molecule. The biodegradation tests were performed at three different concentrations of sulfamethoxazole (10-3, 10-4 and 10-5 M) to evaluate the effect of soil characteristics and concentration of the SMX on biodegradation of SMX molecule. The soils untreated, Macon and Recife, have an equivalent diversity, according to the calculation of the Shannon index (H ') and Simpson index. Assays of miscible displacement in soil columns with KBr and sulfamethoxazole were satisfactory for flow rates 0.2; 0.45 and 0.7 mLmin-1. The concentration of sulfamethoxazole was determined by high performance liquid chromatography (HPLC). Identification of the mechanisms involved in the transport process and the determination of parameters hidrodispersive soil through the elution curves of KBr and sulfamethoxazole were performed using the CDE model (convection-dispersion) through CXTFIT program. Sorption kinetics was best described with the second-order model and the sorption isotherms were linear. The CDE model adequately represents the experimental data of the elution curves of the sulfamethoxazole. The soil Recife, relative to Macon, had the lowest risk of groundwater contamination existing in this region / A disponibilidade de água doce, em diversas regiões, vem diminuindo em função docrescimento da demanda de recursos hídricos, do crescimento da demanda poralimentos (agricultura e pecuária) e dos efeitos da mudança climática em nível mundialdevido ao crescimento da população mundial. As práticas agrícolas inadequadas podemlevar à poluição das águas superficiais e subterrâneas com pesticidas, fármacos,poluentes, nutrientes e sedimentos. O aumento da demanda na pecuária é um dos fatoresque conduziu a um aumento do uso de antibióticos, como o sulfametoxazol, e apesar dagrande quantidade utilizada tanto na medicina humana como na veterinária, e do riscode contaminação dos aquíferos associados a essa molécula, seu destino no solo aindanão está claro e é pobremente documentado. Os objetivos deste trabalho foram estudaras interações físico-químicas e biológicas, o impacto associado à resistência bacteriana eo transporte do sulfametoxazol (SMX) em dois solos distintos, embora comcaracterísticas granulométricas semelhantes. Os solos são de diferentes origensgeográficas (Recife, Brasil e Macon, França), usos (urbano e agrícola) e condiçõesclimáticas (tropical e temperada). Os ensaios de sorção foram divididos em: cinética,isoterma de sorção e sorção em função do pH, uma vez que o sulfametoxazol é umamolécula ionizável. Os ensaios de biodegradação foram realizados em trêsconcentrações diferentes do sulfametoxazol (10-3, 10-4 e 10-5M) para avaliar o efeito dascaracterísticas dos solos e da concentração do SMX sobre a biodegradação da moléculado SMX. Os solos não tratados Macon e Recife têm uma diversidade equivalente,segundo o cálculo do índice de Shannon (H'), e do índice de Simpson. Os ensaios dedeslocamento miscível em colunas de solo com o KBr e o sulfametoxazol foramsatisfatórios para as vazões de 0,2; 0,45 e 0,7 mL.min-1. A identificação dosmecanismos envolvidos no processo de transporte e a determinação dos parâmetroshidrodispersivos dos solos, através das curvas de eluição do KBr e do sulfametoxazol,foram realizadas utilizando o modelo CDE (convecção-dispersão). A cinética de sorçãofoi melhor descrita com o modelo de segunda ordem e as isotermas de sorção foram nãolineares. O modelo CDE representou adequadamente os dados experimentais das curvasde eluição do sulfametoxazol. O solo Recife, em relação ao Macon, apresentou o menorrisco de contaminação do lençol freático existente nessa região.

Dans l'industrie du forage pétrolier, les conditions de travail de plus en plus sévères requièrent sans cesse de nouveaux outils plus résistants à l'usure abrasive et à l'impact. Afin de répondre à ce défi, les travaux présentés ici, ont pour but l'élaboration de matériaux en carbure cémenté à gradient de composition par le procédé d'imbibition réactive. Ce procédé peut être décomposé en deux procédés de gradation, à savoir : l'imbibition et le revêtement réactif. L'imbibition a pour rôle d'enrichir graduellement, en phase liante, le coeur d'une pièce en carbure cémenté dense et repose sur le principe de migration de phase liquide dans un corps solide-liquide. Le revêtement réactif est un procédé qui s'applique également sur un carbure cémenté dense sur lequel est déposé un revêtement de nitrure de bore. Après avoir atteint le liquidus de la phase liante du carbure cémenté, une précipitation de borures ternaires prend place à la surface du matériau et s'étend graduellement sur des distances millimétriques. Dans le cas de pièces industrielles (inserts tricône et supports de taillants PDC (Polycrystalline Diamond Compact)), le traitement d'imbibition réactive permet de générer des gradients de dureté pouvant atteindre 450 HV sur 25 mm. L'élaboration de tels gradients a nécessité une meilleure compréhension des cinétiques ainsi que des phénomènes mis en jeu durant l'imbibition et le revêtement réactif. Dans le cas des taillants PDC, l'influence des paramètres du procédé HPHT de synthèse de la plaquette diamantée, sur le gradient de composition présent dans le support WC-Co après imbibition réactive, a été étudiée. Ces travaux se sont également intéressés à l'effet de ces gradients de composition sur les propriétés des plaquettes diamantées ainsi obtenues. A la suite d'essais mécaniques, les inserts WC-Co et taillants PDC gradués montrent une augmentation significative de leur résistance à l'abrasion (de 30 à 100%) et de leur tenue à l'impact (de 20 à 40%). / In oil drilling industry, harsher working conditions require ever new and more abrasive wear and impact resistant tools. To meet this challenge, the work presented here, is to develop graded cemented carbide materials by reactive imbibition process. This method can be divided into two gradation processes, namely, reactive coating and imbibition. Imbibition gradually enriches the core of dense cemented carbide with binder phase and is based on the principle of liquid phase migration in a solid-liquid body. Reactive coating also takes place in dense cemented carbide on which a boron nitride coating is deposited. After reaction with the WC-Co liquid binder, some ternary boride precipitations take place from surface to several millimeters deep. For industrial parts (inserts for roller cone bits and PDC (Polycrystalline Diamond Compact) cutters substrates), hardness gradients obtained can reach 450 HV on 25 mm. Such gradients development is passed through a better understanding of kinetics and phenomena occurring during imbibition and reactive coating. In case of PDC cutters, influence of HPHT process parameters, allowing diamond table synthesis, on the WC-Co substrate gradient, generated by reactive imbibition, was studied. This work was also interested in gradient effect on the obtained diamond tables properties. After mechanical tests, graded WC-Co inserts and graded PDC cutters show a significant increase of both wear resistance (from 30 to 100%) and impact resistance (from 20 to 40%).