• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 27
  • 7
  • 1
  • 1
  • Tagged with
  • 34
  • 20
  • 11
  • 8
  • 7
  • 5
  • 5
  • 5
  • 5
  • 4
  • 4
  • 4
  • 4
  • 3
  • 3
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
11

Protection of primary cultures of mouse hepatocytes against fas-induced apoptosis : role of EGF receptor intrinsic activity and intracellular redox state

Musallam, Lina January 2003 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
12

Synthèses énantiosélectives de composés trifluorométhylés via l’étude de la réaction d’isomérisation rédox d’alcools allyliques trifluorométhylés / Enantioselective synthesis of trifluoromethylated coumpounds via the study of the redox isomerization of trifluoromethylated allylic alcohols

Bizet, Vincent 30 November 2012 (has links)
Ce travail traite de la synthèse énantiosélective de composés trifluorométhylés via l’étude de la réaction d’isomérisation rédox d’alcools allyliques trifluorométhylés catalysée par des complexes de ruthénium. Nous avons mis au point la réaction d’isomérisation rédox d’alcools allyliques secondaires β-trifluorométhylés. Une étude du mécanistique réactionnel a mis en évidence que l’étape cinétiquement déterminante de cette réaction pour les substrats β-trifluorométhylés est différente de celle décrite pour les substrats non fluorés, il s’agit de l’étape d’insertion. Cette observation nous a permis de mettre au point une réaction d’isomérisation rédox énantiospécifique permettant un transfert intramoléculaire de chiralité via un processus suprafacial. Cette méthode a été appliquée à la synthèse du (S)-CF3-citronellol. En parallèle, nous avons étudié la réaction tandem : isomérisation rédox – transfert d’hydrogène en partant d’alcools allyliques ou d’énones β-trifluorométhylées permettant l’accès aux alcools saturés correspondants. / This work deals with the enantioselective synthesis of trifluoromethylated compounds via the study of the ruthenium catalyzed redox isomerization reaction of trifluoromethylated allylic alcohols. We have developed optmized conditions for the redox isomerization of β-trifluoromethylated secondary allylic alcohols. A mechanistic study of the reaction revealed that the rate determining step for β-trifluoromethylated substrates is different from that described for the non-fluorinated substrates. This observation allowed us todevelop an enantiospecific redox isomerization reaction with a total transfer of chirality via a suprafacialintramolecular process. This methodology has been applied to thesynthesis of (S)-CF3-citronellol. In parallel, we have studied the tandem reaction : redox isomerization - transfer hydrogenation starting from β-trifluoromethylated allylic alcohols orenones, allowing access to the corresponding saturated alcohols.
13

Synthèse et étude de phosphines organométalliques électrocommutables pour la catalyse / Synthesis and study of electroswitchable organometallic phosphines for catalysis

Tohme, Ayham 17 January 2014 (has links)
Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouvelles phosphines possédant des groupements fonctionnels organométalliques rédox-actifs. En modifiant l'état rédox de ceux-ci, les propriétés électroniques de ces ''métalloligands'' devraient changer, induisant ainsi une modification de la densité électronique autour du métal auquel ils sont coordinés. Idéalement, cela devrait se traduire par un changement de l'activité catalytique du métal, si celui-ci intervient comme catalyseur dans une transformation catalytique. Nous avons tout d'abord étudié de ligands triarylphosphines fonctionnalisés par un ou trois groupements organofers. Après caractérisation de quatre métalloligands de ce type à l'état réduit et à l'état oxydé, leurs paramètres électroniques ont été évalués par deux méthodes expérimentales différentes. Finalement, les complexes Pd(II) correspondant aux métalloligands ont été synthétisés et testés en catalyse. Ensuite, nous nous sommes intéressés à la chimie de dérivés alkynyldiarylphosphines organométalliques. Ces complexes sont instables après oxydation, formant des complexes bis-acétylures Fe(II) dicationiques, qui ont pu être isolés et caractérisés. L'inhibition de la dimérisation a été possible par séquestration du doublet électronique du phosphore ou par apport de gêne stérique autour de celui-ci. Enfin, des pré-catalyseurs correspondant à ces métallophosphines ont été également synthétisés et étudiés. Ces complexes se sont révélés stables, après oxydation des ligands, et les performances de certains en catalyse ont été évaluées. / During this work, we have synthesized and characterized new metalloligands bearing redox-active organometallic end-groups. Switching the redox state of the latter should modify the electronic properties of the studied metalloligands. Once these are complexed to a metal, this should induce a change of the metal’s electronic density, which results ideally in a change of its catalytic activity. First, we studied triarylphosphine ligands bearing one or three organoiron end-groups. Four of these metalloligands were fully characterized in both their reduced and oxidized states, and their electronic parameters were evaluated using two different experimental methods. Later on, corresponding Pd(II) complexes were also synthesized and their catalytic preformances were tested. In the second part of this work, organometallic Fe(II) alkynyldiarylphosphine derivatives were synthesized. Upon oxidation, the resulting species was found to be unstable, leading to the formation of dicationic bis-acetylide Fe(II) complexes, that were isolated and characterized. The dimerization process was inhibited either by sequestration of the electronic lone pair of the phosphorus atom, or by controlling the steric hindrance around that center. Finally, corresponding precatalysts were synthesized and, upon the oxidation of the metalloligands, they were found to be fairly stable compounds. Some of these complexes were also tested in a catalytic transformation.
14

Inspections ab initio des hystérèses magnétiques et rédox

Képénékian, Mikaël 12 July 2010 (has links) (PDF)
Les systèmes bistables connaissent un intérêt croissant motivé, entre autres, par la perspective d'applications en électronique moléculaire. Parmi ces systèmes certains possèdent la capacité d'exister sous deux états électroniques dans les mêmes conditions, i.e. présentant une hystérèse. Deux propriétés sont couramment associées à l'hystérèse, le magnétisme et l'activité rédox. Si ces phénomènes sont connus de longues dates, des zones d'ombre demeurent dans leur mécanisme. Par l'application de calculs ab initio basés sur la fonction d'onde, l'objet de ce travail est de dégager les phénomènes physiques sous-jacents à l'ouverture de boucle d'hystérésis dans les composés à transition de spin (bistabilité magnétique) et dans des complexes de porphyrine (bistabilité rédox). Les ingrédients microscopiques ainsi récoltés sont utilisés pour remonter au comportement macroscopique des matériaux par le biais de modèles thermodynamiques ou de hamiltoniens modèles.
15

MODELISATION PAR LA CHIMIE QUANTIQUE DES SYSTEMES HYBRIDES POUR DES MEMOIRES MOLECULAIRES

Calborean, Adrian 27 October 2009 (has links) (PDF)
Ce travail théorique a été réalisé dans le cadre général du développement de nouveaux composants mémoires utilisant le stockage de charges grâce à des molécules rédox. Une collaboration combinant recherche fondamentale, dans notre laboratoire, et recherche appliquée avec des équipes du CEA/LETI a conduit à la conception de systèmes hybrides constitués d'une monocouche de molécules rédox greffées sur la surface de silicium, les différents états de charge des molécules servant à stocker l'information. Notre but était de comprendre les paramètres (molécule, lien) gouvernant les transferts de charge et les propriétés électriques de tels systèmes. L'objectif principal de la thèse a donc été de modéliser les propriétés électroniques de molécules rédox et des systèmes résultants de leur greffage sur Si, à l'aide de méthodes basées sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Un premier volet a été consacré à l'étude de processus rédox dans des porphyrine métallées intéressantes pour leur bistabilité. Un deuxième volet rassemble toutes les études sur les systèmes de molécules rédox greffées sur Si. En raison de leur nature hybride, deux approches ont été utilisées. La première, basée sur une description moléculaire où la surface de Si est modélisée par un aggrégat, conduit à des données importantes telles que le gap HOMO-LUMO, la localisation des charges ou les propriétés structurales. La deuxième basée sur des calculs de système périodique où la surface de Si est infinie, donne accès aux densités d'états. Ces données ont été ensuite comparées aux calculs moléculaires et discutées en liaison avec les propriétés électriques déterminées sur des composants tests.
16

Conception des bioélectrodes enzymatiques à base de nanomatériaux dans des piles à combustible et des capteurs / Design of enzymatic bioelectrodes based on nano-materials for fuel cells and sensors

Bourourou, Mariem 03 November 2015 (has links)
Le travail présenté dans ce manuscrit est une contribution à la recherche sur la mise en forme d'une nouvelle classe de bioélectrodes nanostructurées, principalement à base de nanotubes de carbone (NTCs). L'oxyde de graphène (GO) a été également évalué pour des applications bioélectrochimiques. Les procédés de fabrication développés autorisent l'ajout d'additifs tels que des médiateurs et des polymères. L'optimisation de la connexion enzymatique de la laccase pour la réduction de l'O2 sur des matrices de nanotubes de carbone ainsi que de la polyphénol oxydase (PPO) pour la détection électrochimique de l'ortho-quinone généré enzymatiquement a été étudiée. Dans un premier temps, le transfert d'électrons direct avec la laccase a été optimisé dans une matrice nanostructurée de NTCs. Dans ce contexte, nous avons examiné plusieurs approches pour immobiliser la laccase tout en l'orientant grâce à l'utilisation de dérivés de l'anthraquinone afin d'améliorer les performances catalytiques de la biocathode. L'immobilisation et l'orientation de l'enzyme ont été réalisées par fonctionnalisation des électrodes par le pyrène-mono-anthraquinone et le pyrène-bis-anthraquinone. La seconde partie présente la préparation d'une autre cathode basée sur la connexion indirecte de la laccase à une matrice nanostructurée de NTCs (buckypaper) contenant du bis-pyrène-ABTS comme médiateur rédox et comme réticulant pour la stabilité mécanique améliorée de ce buckypaper. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la production de fibres par filage électrostatique à partir de deux mélanges différents: NTCs/ PAN(polyacrylonitrile) et GO/PAN. De telles fibres ont été utilisées comme électrodes pour des applications bioanalytiques et la bioconversion d'énergie. / This thesis is devoted to the development of a new class of freestanding nanostructured bioelectrodes mainly based on carbon nanotubes (CNTs) Graphene oxide (GO) was also evaluated for its appropriateness for the treated bioelectrochemical approaches. The developed manufacturing processes forming CNTs slides (Buckypapers) or electrospun tissues also allow the confinement with additives like mediators or polymers. The optimization of the enzymatic connection of laccase, for O2 reduction on carbon nanotube arrays, and the polyphenol oxidase (PPO) for the electrochemical detection of enzymatically generated electroactive ortho-quinone was studied. Initially, direct electron transfer of laccase is optimized in a nanostructured CNTs matrix. We examined several approaches to immobilize and orient the laccase using anthraquinone derivatives while improving the catalytic performance of the biocathode. These immobilisation and orientation strategies on electrodes are performed by functionalization using pyrene-mono-Anthraquinone and pyrene-bis-anthraquinone. The second part of this thesis shows the preparation of another biocathode based on the indirect connection of laccase in nanostructured CNT buckypapers containing bis-pyrene-ABTS as a redox mediator and cross-linker, enhancing the mechanic stability of the buckypaper. The last part of this work was devoted to the production of nanofibers by electrospinning from two different blends: CNT / PAN and GO / PAN. Such fiber electrodes were used as bioelectrodes for bioanalytical applications and biological energy conversion.
17

Rôle de la sélénoprotéine N dans les réseaux de régulation rédox : études physiologique et transcriptomique / Raie of selenoprotein N in redox regulation networks : physiological and transcriptomic studies

Briens, Mickaël 24 October 2014 (has links)
La réponse au stress oxydatif joue un rôle important dans de nombreux processus d’adaptation biologique. Les sélénoprotéines jouent un rôle clef dans le contrôle du stress oxydatif. Des mutations du gène codant pour la sélénoproteine N (SelN) sont la cause de différentes formes de dystrophies musculaires chez l’Homme mais la fonction moléculaire de SelN reste inconnue. Au cours de ma thèse j’ai cherché à déterminer la fonction moléculaire de SelN, et son rôle dans les mécanismes de régulation Rédox. Le modèle de souris Sepn1-/- a constitué l’outil central permettant de répondre à ces objectifs.Les principaux résultats ont révélé une sensibilité particulière des souris Sepn1-/- à certains agents inducteurs de stress oxydatif ou réticulaire. J’ai également caractérisé le modèle Sepn1-/- par séquençage haut débit, en comparant les muscles paravertébraux d’animaux Sepn1-/- et sauvages. Les résultats montrent que malgré l’absence de phénotype musculaire, il y a activation de 580 gènes codant pour des protéines secrétées et mettent en avant l’activation d’un certain nombre de voies métaboliques. Ces résultats participent à une meilleure caractérisation du rôle de la sélénoprotéine N dans le réticulum endoplasmique. / Oxidative stress response plays a major function in the adaptation of biological systems. Selenoproteins have a main role in oxidative stress control. Mutations in the gene coding for the selenoprotein N (SelN) cause different muscular dystrophies in Humans but the molecular function of SelN is still unknown. The main objective of my PhD was to determine the molecular function of SelN, and its role in Redox regulation mechanisms. The Sepn1-/- mouse model was a central tool to reach those objectives.The key results revealed a higher sensibility of Sepn1-/- mice to specific oxidative or reticular stress inducers. Moreover, the Sepn1-/- mouse model was characterized by high throughput sequencing, comparing gene expression of paravertebral muscle of Sepn1-/- and wild type animals. Results showed activation of 580 genes in Sepn1-/- mice despite the absence of muscular phenotype in those conditions. Activated genes are coding for secreted proteins and indicated the activation of several metabolic pathways. Those results participated to Sel N function determination in the endoplasmic reticulum.
18

Construction ascendante d’assemblages moléculaires cristallins dérivés du motif 1,2,4,5-benzènetétramine

Sosoe, Johann 08 1900 (has links)
Le XXIe siècle est une ère de progrès technologique sans précédent : jamais auparavant il ne nous n’a été possible de se déplacer et de communiquer aussi vite et loin. La démocratisation des transports et des appareils de communication modernes réduit cependant la disponibilité de ressources naturelles causant des problématiques socio-économiques et sanitaires globales comme la pollution ou des conflits politiques. Le contenu de cette thèse tente proposer des façons dont la conception rationnelle de matériaux organiques aux propriétés programmées pourrait améliorer la durabilité et les performances des cathodes de batteries Li-ion. Dans un premier temps, des stratégies permettant la construction contrôlée et ascendante d’assemblages cristallins organiques (essentiellement faits de carbone, hydrogène, oxygène et azote) seront présentées. Ensuite, différentes manières dont ces stratégies de constructions sont mises à contribution du développement de batteries Li-ion plus vertes seront exposées. Finalement, un projet de recherche reposant sur une expertise en chimie organique et en ingénierie cristalline pour la génération de matériaux aux propriétés pertinentes à de telles applications sera détaillé. / The 21st century marks an unprecedented era of technological advancement. Never before have we been able to travel and communicate as swiftly and extensively as we can now. While the accessibility of modern transportation and communication devices democratizes these capabilities, it also diminishes the availability of natural resources, giving rise to global socio-economic and health-related challenges such as pollution and political conflicts. The objective of this thesis is to propose methods by which the rational design of organic materials with programmed properties could improve both durability and sustainability of Li-ion batteries. Initially, the thesis outlines strategies for the controlled and bottom-up construction of organic crystalline assemblies primarily composed of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen. Subsequently, various ways in which these construction strategies contribute to the development of more environmentally friendly Li-ion batteries are discussed. Finally, a research project is presented, centered around expertise in organic chemistry and crystal engineering for generating materials with properties relevant to such applications.
19

Simulation moléculaire de monocouches auto-assemblées sur l'or / Study of self-assembled monolayers on gold surfaces by molecular simulation

Filippini, Gaëlle 12 July 2013 (has links)
Ce travail concerne l'étude de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur l'or par simulation moléculaire. Des SAMs électroactives formées de chaines ferrocenylalcanethiols et alcanethiols et des SAMs constituées de β-cyclodextrines immobilisées sur des surfaces pouvant donner lieu à la formation de complexes d'inclusion à l'interface ont été étudiées. L'objectif était d'obtenir des grandeurs macroscopiques qui soient directement comparables aux grandeurs expérimentales. Pour cela, des simulations de dynamique moléculaire ont été couplées à des calculs de perturbation thermodynamique afin d'obtenir des grandeurs rédox et des propriétés thermodynamiques d'association. La reproduction de grandeurs expérimentales a dans un premier temps permis de valider les méthodologies de simulation et les champs de forces utilisés. Ceci a ensuite conduit à envisager la simulation moléculaire comme une technique prédictive pour l'étude de nouveaux systèmes. Les grandeurs macroscopiques obtenues ont pu être interprétées grâce à une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu. / This work concerns the study of self-assembled monolayers (SAMs) on gold surfaces by molecular simulation. Electroactive SAMs formed by both ferrocenylalkanethiol and alkanethiol chains and SAMs of immobilized β-cyclodextrins that can form inclusion complexes at the interface were investigated. The objective of this study was to use molecular simulation to reproduce macroscopic properties that can be directly compared with experimental results. Molecular dynamics simulations are coupled to perturbation methods in order to calculate redox properties and thermodynamic properties of association. The comparison with experimental data allows us to validate simulation methodologies and forcefields and to consider simulation as a predictive tool for the study of new systems. Molecular dynamic also provides a rationalization of the macroscopic properties at the atomic level by a structural and energetic analysis of the processes involved in the reactions.
20

Conception et réactivité de nouveaux complexes de lanthanides et de cobalt contenant des ligands rédox-actifs : application aux réductions multi-électroniques / Synthesis and reactivity of new complexes of lanthanides and cobalt bearing redox-active ligands for multi-electron reductions

Guidal, Valentin 27 October 2014 (has links)
La capacité des complexes de lanthanides divalents à promouvoir des réductions inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude à activer des petites molécules telles CO2 et N2 dans des conditions douces. Les ions lanthanides, de par leurs propriétés de coordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transition couramment utilisés pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d, la chimie de coordination des lanthanides est exclusivement dominée par des transferts mono-électroniques qui impliquent uniquement les capacités rédox du centre lanthanide. C'est pourquoi le développement de nouveaux complexes de lanthanides capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrement intéressant. Dans un premier temps, nous avons utilisé des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées pour étudier la chimie des ions lanthanides en réduction. Cela nous a permis d'isoler des complexes dans lesquels deux ou quatre électrons sont stockés sur le ligand via la formation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d'agents oxydants et les électrons sont libérés pour réaliser des transformations multi-électroniques. Ce procédé a été observé pour des bases de Schiff tridentates et tétradentates, ce qui nous a permis de moduler les propriétés rédox des composés. La réactivité avec CO2 des complexes synthétisés a également été étudiée et nous avons identifié des complexes de néodyme capables de réduire le CO2. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l'étude de complexes de cobalt contenant des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées capables de stocker des électrons sous forme de liaisons C-C. Ce système, déjà étudié dans les années 1990, avait démontré sa capacité à activer le CO2. Avec l'intention de déterminer l'espèce active dans la réaction avec CO2, nous avons revisité ce système et mis en lumière un équilibre d'isomérie rédox entre un complexe de Co(I) et un complexe de Co(II) où un électron peut être localisé sur le métal ou sur le ligand. Nous nous sommes également intéressés aux paramètres qui régissent cet équilibre. En particulier, nous avons étudié l'influence de l'architecture du ligand sur les propriétés rédox des complexes de cobalt. Ces études offrent de nouvelles perspectives pour le développement de complexes capables d'effectuer la réduction électrocatalytique du CO2. / The redox chemistry of lanthanide complexes is attracting increasing interest because of the potential of divalent lanthanide complexes to promote unusual redox chemistry. For example they are able to activate small molecules such as CO2 and N2 in mild conditions. Due to the unique coordination and bonding properties of the lanthanide ions, their compounds could provide an attractive alternative to transition metals for the catalytic transformation of small molecules. However, metal-based multi-electron processes remain uncommon in lanthanide chemistry especially in comparison with the d-block metals; the chemistry of low-valent lanthanides being dominated by single-electron transfers. In this context, the first aim of this project was to investigate the association of lanthanides with a redox-active ligand acting as an independent electron reservoir within the same molecule. Accordingly, we examined the use of highly π-delocalized Schiff base ligands to study the reductive chemistry of lanthanide ions. This led to the isolation of electron-rich complexes which are stabilized by storing two or four electrons on the ligands through the formation of C-C bonds. Interestingly, these C-C bonds can be cleaved by oxidizing agents and the electrons released can participate in multi-electron redox reactions. This process was observed within different tridentate and tetradentate Schiff-base ligand scaffolds, allowing a tuning of the properties of the compounds. The ability of these complexes to react with CO2 has been studied, which lead to the identification of some neodymium complexes capable of reducing CO2. The second part of this work was dedicated to the study of cobalt complexes bearing redox-active and highly π-delocalized Schiff base ligands able to store electrons through the formation of C-C bonds. Seminal studies on Schiff base complexes of cobalt had been carried out in the 1990's and they demonstrated the ability of these complexes to activate CO2. With the aim to identify the active species responsible for CO2 activation, we have revisited these systems and highlighted a redox-isomeric equilibrium between a Co(I) and a Co(II) complexes where the electron can be localized on the cobalt or on the ligand. We also investigated the parameters influencing this equilibrium. In particular we have investigated the effect of the ligand architecture on the redox reactivity of cobalt complexes. Such studies pave the way to the development of new complexes for the electrocatlytic reduction of CO2.

Page generated in 0.0544 seconds