Les simulations et figures ont été réalisées avec le logiciel R. / Pour des données de panel, les mesures répétées dans le temps peuvent remettre en cause l’hypothèse d’indépendance entre les individus. Des tests ont été développés pour pouvoir vérifier s’il reste de la dépendance entre les résidus d’un modèle. Les trois tests que nous présentons dans ce mémoire sont ceux de Pesaran (2004), Friedman (1937) et Frees (1995). Ces trois tests se basent sur les résidus (et leurs corrélations) et ont été construits pour des modèles linéaires. Nous voulons étudier dans ce mémoire les performances de ces trois tests dans le cadre d’un modèle linéaire généralisé de Poisson. Dans ce but, on compare tout d’abord leurs performances (niveaux et puissances) pour deux modèles linéaires, l’un ayant un terme autorégressif et l’autre non. Par la suite, nous nous intéressons à leurs performances pour un modèle linéaire généralisé de Poisson en s’inspirant de Hsiao, Pesaran et Pick (2007) qui adaptent le test de Pesaran (2004) pour un modèle linéaire généralisé. Toutes nos comparaisons de performances se feront à l’aide de simulations dans lesquelles nous ferons varier un certain nombre de paramètres (nombre d’observations, force de la dépendance, etc.). Nous verrons que lorsque les corrélations sont toutes du même signe, le test de Pesaran donne en général de meilleurs résultats, à la fois dans les cas linéaires et pour le modèle linéaire généralisé. Le test de Frees présentera de bonnes propriétés dans le cas où le signe des corrélations entre les résidus alterne. / For panel data, repeated measures over time can challenge the hypothesis of dependence between subjects. Tests were developped in order to assess if some dependence remains among residuals. The three tests we present in this master thesis are from Pesaran (2004), Friedman (1937) and Frees (1995). These three tests, constructed specifically for linear models, are based on the residuals generated from models (and their correlations). We wish to study in this master thesis the performances of these three tests in the case of generalized linear Poisson models. For that goal, we compare them between each other (level, power, etc.) using two linear models, one with an autoregressive term and the other without. Next, inspired by Hsiao, Pesaran and Pick (2007) who adapt the test from Pesaran (2004), we will study their performances in a generalized Poisson model. All of our comparisons are done with simulations by modifying some variables (number of observations, strength of the dependence). We will observe that when the correlation is always of the same sign, Pesaran’s test is the best in most cases, for the linear models and the generalized linear model. Frees’ test will show good performances when the sign of the correlations alternates.

Les chimiokines sont des petites protéines secrétées dont la fonction principale est la stimulation de la migration de cellules immunitaires vers différents organes et tissus. Elles sont souvent impliquées lors des maladies inflammatoires, auto-immunes et des cancers. Ainsi, les chimiokines et leurs récepteurs couplés aux protéines G (RCPG) sont la cible pharmacologique de plusieurs molécules, actuellement testées en essais cliniques. Nous avons pris comme modèle, lors de notre étude, le récepteur atypique CXCR7. Ce récepteur est dit atypique, car il ne signalise pas via la voie classique des protéines G, mais plutôt via la voie de la β-arrestine. CXCR7 est impliqué dans de nombreux cancers, favorise la progression métastatique et est un co-récepteur pour le virus de l’immunodéficience humaine (VIH). Cependant, aucune donnée sur son mode de liaison avec ses ligands CXCL11/ITAC et CXCL12/SDF-1 n’existe à date. Nous pensons que cette information est essentielle pour le développement efficace d’agonistes et d’antagonistes, et nous nous sommes intéressés à identifier les résidus essentiels à la liaison des deux ligands de CXCR7 et à son activation par ces derniers. Pour cela, nous avons créé une série de mutants par substitution ou délétion d’acides aminés de la partie N-terminale, des boucles extracellulaires et des domaines transmembranaires du récepteur. Nous avons testé leur marquage en surface cellulaire par cytométrie en flux, leur liaison des deux ligands par expériences de radio-liaison, et leur capacité à recruter la β-arrestine en réponse aux ligands par essais BRET. Les résultats obtenus ont permis d’identifier des résidus importants à l’interaction des systèmes CXCR7/SDF-1 et CXCR7-ITAC et suggèrent des modes de liaison à CXCR7 différents entre ITAC et SDF-1. Tout comme la liaison d’ITAC à son autre récepteur CXCR3, sa liaison à CXCR7 suivrait le mode conventionnel de liaison en deux étapes des récepteurs de chimiokines. Cependant, la liaison de SDF-1 à CXCR7 suivrait un autre mode de liaison, contrairement à sa liaison à son autre récepteur, CXCR4. / Chemokines are small secreted proteins whose major function is to stimulate the migration of immune cells to different organs and tissues. They are often involved in inflammatory and auto-immune diseases as well as cancers. Thus, chemokines and their G proteins Coupled Receptors (GPCR) are the pharmacological target of multiples molecules, currently tested in clinical trials. The model of our study is the atypical receptor CXCR7. This receptor is called atypical because it doesn’t signalize through the classical G protein pathway but rather signalizes through the β-arrestin pathway. CXCR7 is involved in many cancers, promotes metastatic progression and is a co-receptor for human immunodeficiency virus (HIV). However, there are, to date, no data concerning its binding mode to its ligands CXCL11/ITAC and CXCL12/SDF-1. We think that this information is crucial for the efficient development of agonists and antagonists and thus decided to identify the residus that are important for the binding of the two ligands of CXCR7 to the receptor and its subsequent activation. For that, we created a set of mutants by substitution or deletion of amino acids of the N-terminus, extracellular loops and transmembrane domains of the receptor. We then tested their surface expression by antibody staining and flow cytometry, their binding of the two ligands by binding assays and their capability to recruit β-arrestin in response to the ligands by BRET assays. The results obtained allowed us to identify important residues for the interaction of the systems CXCR7/SDF-1 and CXCR7/ITAC. They also suggest different binding modes of the chemokines ITAC and SDF-1 to CXCR7. Just like the binding of ITAC to its other receptor CXCR3, the binding mode of ITAC to CXCR7 follows the conventional two steps binding model of chemokine receptors. However, the binding of SDF-1 to CXCR7 follows another binding mode than the classical two step model, unlike its binding to its other receptor CXCR4.

La fonction d’une protéine dépend dans une large mesure de sa structure tridimensionnelle, c’est pourquoi de nombreux chercheurs se sont passionnés pour la synthèse des foldamères, molécules de synthèse, bioinspirées, capables d’adopter des structures repliées bien définies. Parmi les différentes classes de foldamères, les oligourées aliphatiques étudiées dans notre laboratoire s’organisent pour former des structures hélicoïdales voisines de l’hélice α des polypeptides naturels. Pour développer des hélices fonctionnelles mimes de structures biologiques, il est intéressant de mieux comprendre les règles de leur repliement, par exemple en modifiant la nature des unités monomériques. Au cours de cette thèse, nous avons donc testé la compatibilité de la géométrie de l’hélice d’oligourée avec des résidus comportant de fortes contraintes stériques comme des groupements gem-diméthyles et des cycles pyrrolidines. En utilisant les résidus pyrrolidine, nous avons ensuite développé une nouvelle stratégie de synthèse par condensation de segments permettant de concevoir des hélices de grande taille (jusqu’à 4 nm). Grâce à cette nouvelle stratégie de synthèse et aux informations obtenues sur la stabilité des hélices nous avons pu concevoir des architectures plus complexes (structures quaternaires) résultant de l’assemblage programmé d’hélices hydrosolubles. / The biological functions of proteins are mainly correlated to their tridimensional structure. For this reason a large number of chemists are interested in the synthesis of foldamers, which are bioinspired artificial molecules possessing well-defined folded conformations. In particular, in our laboratories we focused on the study of oligourea foldamers, which form well-defined and remarkably stable helical structures, analogous to the natural polypeptides α-helix. In order to develop artificial functional helices able to mimic biological structures, it is interesting to understand the rules governing their folding, for example by comparing different residues substitution patterns. During this thesis we have investigated the compatibility of the helix geometry with residues containing steric constraints, such as gem-dimethylated units or pyrrolidine cycle. We have developed a new segment condensation strategy based on these residues, which enabled the facile synthesis of long helical segments (up to 4 nm). The use of this novel approach, combined with the information acquired on helical stability allowed us to produce more complex architectures (quaternary structures) resulting from the controlled assembly of water soluble helices.

Aujourd'hui, les réseaux de communications sont largement utilisés pour relier les points de ressources, qui permettent la transmission de données à distance, de réduire la complexité dans le cadre de câblage et les coûts de support et de fournir l'aide dans la maintenance. En raison de ces avantages, les réseaux ont été introduits dans les systèmes automatiques au cours de ces dernières décennies et de nouveaux protocoles de réseau industriel ont été également développés pour assurer le contrôle à distance. Les systèmes contrôlés en réseau SCR (Networked Control System NCS) sont des systèmes automatiques traditionnels où les actionneurs, les capteurs, les contrôleurs et des autres composants sont distribués autour d'un réseau de communication, qui peut être partagé ou non avec d'autres applications. Les données de commande et de diagnostic sont échangées entre les composants du système (capteur, contrôleur, actionneur) via ce réseau partagé. Cette nouvelle architecture de système de contrôle introduit des problèmes originaux, en termes de retard variable affectant la transmission, des pertes de paquets, etc. Dans l'objectif de maintenir de bonnes performances du module de diagnostic face à des éventuelles variations introduites par le réseau, il est intéressant d'introduire des nouvelles approches. Nous avons rapporté les résultats relatifs aux techniques d'estimation optimale à base de filtre de Kalman, de façon à constituer un document aussi complet que possible traitant la génération de résidus et l'isolation des défauts dans SCR. Notre contribution consiste, dans un premier temps, à développer un modèle d'état d'un système contrôlé via un réseau. En deuxième temps, nous proposons un générateur de résidus en se basant sur les hypothèses simulant le retard induit par le réseau. Finalement, nous développons un filtre isolateur pour identifier directement les défauts affectant les actionneurs dans un SCR / Today's communications networks are widely used to connect the resources, enabling the remote data transmission, reducing the cabling complexity, minimizing costs and providing easy maintenance. Because of these advantages, the networks have been introduced in automatic systems during recent decades and new industrial network protocols were also developed for the remote control. The systems controlled by networks, the term "Networked Control Systems (NCS)" are automatic traditional systems where the actuators, the sensors, the controllers and other components are distributed around a communication network that can be shared or not with other applications. The data of both control and diagnostic are exchanged between system components (sensor, controller and actuator) via the shared network. This new architecture of control system introduces new problems in terms of variable delay affecting the transmission, the packet loss, etc. With the aim to maintain good performance of diagnostic module face of possible changes introduced by the network, it is interesting to introduce new approaches. We have reported results for the optimal estimation techniques based on Kalman filter, thus creating a report as complete as possible, treating the residual generation and fault isolation in NCS. Our contribution consists, firstly, to develop a state space model of a system controlled via a network. Secondly, we propose a residual generator based on the delay models induced by the network. Finally, we develop a isolation filter in order to directly identify in the actuators faults in a SCR

Les Résidus de Médicaments (RM) sont des molécules biologiquement actives et leur présence dans l'environnement peut induire des effets sur les écosystèmes. Afin de caractériser l'impact écotoxicologique lié à l'utilisation de ces molécules dans la région toulousaine, 26 RM ont été recherchés dans les eaux usées de deux Stations de Traitement des Eaux Usées (STEU) de la ville de Toulouse et dans le milieu récepteur de leurs rejets, la Garonne. Dans la Garonne, les prélèvements ont été réalisés en amont et en aval des effluents des STEU afin d'étudier l'impact de ces effluents sur le risque associé à la présence de ces RM dans le fleuve. Le risque écotoxicologique potentiel a été évalué en comparant, pour chacun des RM étudiés, les concentrations mesurées in situ (exposition) et les concentrations écotoxiques (danger). Ces comparaisons ont permis la définition de quotient de risque (RQ) en fonction du temps et de l'espace. Les résultats des analyses ont montré que, malgré le fait que la plupart des molécules soient détectées dans la Garonne en amont des rejets des STEU, certains RM ont présenté des concentrations significativement plus importantes dans la Garonne en aval des rejets. Ces résultats soulignent l'impact des effluents toulousains sur le risque associé à la la présence de RM dans la Garonne. Dans le cadre de ces travaux de recherches une base de données (BDD) a été développée qui intègre 1/ des données d'écotoxicité issues de la littérature scientifique (1237 données issues de bio-essais, modélisations et bio-marqueurs et 382 Predicted No Effect Concentrations (PNEC)) ; 2/ des données d'exposition à l'échelle de l'agglomération toulousaine (125 échantillons récoltés). L'étude des RQ, à partir des plus basses PNEC actuellement disponibles dans la BDD, a montré des risques écotoxicologiques potentiels liés à la présence de 7 RM dans la Garonne sur les 26 recherchés. Ces 7 RM sont, dans l'ordre décroissant des pourcentages d'occurrence des risques associés, Carbamazépine (anti-épileptique) (100%), Clarithromycine (100%), Diclofénac (anti-inflammatoires non stéroïdiens (AINS)) (100%), Estrone (hormone sexuelles) (100%), Ofloxacine (antibiotiques) (93%), Ibuprofène (AINS) (62%) et Propranolol (cardiovasculaire) (31%). L'étude des concentrations écotoxiques inclues dans la BDD ont montré des variabilités intramoléculaires importantes. Pour l'évaluation des risques environnementaux (ERE), la réglementation européenne recommande d'utiliser une seule donnée d'écotoxicité pour définir le seuil toxique requis pour l'ERE (PNEC). Ces variabilités intramoléculaires démontrent que le déploiement de la démarche proposée par la réglementation pour l'ERE peut générer une sous-estimation des risques écotoxicologiques. De plus, la variabilité temporelle des données d'exposition engendre, pour les 7 RM identifiés comme potentiellement dangereux, 1/ l'alternance des périodes à risque et à non risque pour le Ibuprofène, Ofloxacine et Propranolol; 2/ des risques avérés quelle que soit la période considérée pour la Carbamazépine, Clarithromycine, Diclofénac et Estrone. Ces résultats suggèrent que, la variabilité des concentrations, qu'elles soient prédites (PEC) ou mesurées (MEC), doit être prise en compte pour mesurer l'impact de la présence de RM sur les écosystèmes aquatiques. Avec un meilleur accès aux soins de santé et une population vieillissante menant à une poly-médication, la production, l'utilisation et l'élimination des produits pharmaceutiques devraient augmenter. De par le rôle des médicaments dans la santé publique et les impacts potentiels sur les écosystèmes, cette problématique associée à la présence de RM dans les milieux aquatiques doit être prise en charge par une action concertée afin de prévenir, réduire et gérer l'introduction des RM dans l'environnement. / Drug residues (DR) are biologically active molecules and their environmental occurrence can produce negatives effects on the ecosystems. In order to identify the ecotoxicological impact linked to their use in the Toulouse area, 26 DR were searched in two waste water treatment plant (WWTP) of Toulouse, inlet and outlet, and into the natural water receiving the WWTP releases, the Garonne river. In the Garonne river, sampling were carried out upstream and downstream of WWTP outlets in order to study impact of their releases on the ecotoxicological risks linked to the DR occurrence in the river. Ecotoxicological risks were estimated with the ratio between measured environmental concentrations (exposure) and environmental hazard threshold (hazard) for each drug. These ratios allowed to define hazard quotients (HQ) according to time and space. Despite the fact that most of DR were detected in the Garonne upstream of WWTP releases, some of them showed significant greater concentrations downstream the WWTP releases. For these last ones, results highlight that WWTP releases are responsible for the ecotoxicological risks linked to the presence of DR in the Garonne river. As part of this study, a database was made, including 1/ ecotoxicity data coming from scientific literature (1237 data provided from bioassays, modellings and biomarkers and 382 Predicted No Effect Concentrations (PNEC)); 2/ exposition data from Toulouse city (125 collected samplings). Since the lowest PNEC available in the database, the HQ study showed ecotoxicological risks linked to the occurrence of 7 DR in the Garonne among the 26 searched. In the decreasing order of the risks percentage occurrence, these 7 DR are Carbamazepine (antiepileptic) (100%), Clarithromycin (antibiotic) (100%), Diclofenac (non-steroidal anti-inflammatory drug (NSAID)) (100%), Estrone (sexual hormone) (100%), Ofloxacin (antibiotic) (93%), Ibuprofen (NSAID) (62%) and Propranolol (cardiovascular) (31%). The ecotoxicity concentrations integrated in the database showed important intra-molecular variabilities. For environmental risk assessment (ERA), european regulation recommends to use only one ecotoxicity data to define the environmental threshold required for the ERA (PNEC). These intra-molecular variabilities demonstrate that implementation of the ERA process proposed by regulation could create under-estimations of the ecotoxicological risks. Moreover, exposure data temporel variability for the 7 DR identified as potentially hazardous causes 1/ alternation of risked and non-risked periods for Ibuprofen, Ofloxacin and Propranolol; 2/ proven risks whatever the considered period for Carbamazepine, Clarithromycin, Diclofenac and Estrone. These results suggest that concentrations variability, whether predicted (PEC) or measured (MEC), should be taken into account to assess the DR impact on the aquatics ecosystems. With better access to health care and an ageing population leading to a multiple medication, the production, the use and the pharmaceuticals elimination should increase. Because of their role in the public health and their potential impact on the ecosystems, the presence of DR in the aquatic environments is an issue that should be taken in hand by a concerted action in order to prevent, reduce and manage DR release in the environment.

Afin de répondre aux besoins croissants en énergie primaire, le groupe Europlasma a développé le procédé CHO-Power permettant de valoriser énergétiquement un mélange de refus de tri d’ordures ménagères et de résidus de biomasse. L’une des particularités de ce procédé est l’utilisation d’un réacteur de dégradation thermique des goudrons et des particules solides fines par assistance plasma. L’objectif de cette étude de mieux appréhender les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de l’épuration thermique du gaz. Dans cette optique, un réacteur pilote a été dimensionné puis construit sur la plate-forme de Recherche et Développement d’Europlasma. Il a été ensuite nécessaire de modifier le schéma réactionnel permettant la modélisation numérique de la dégradation des goudrons. Ce schéma réactionnel, couplé à l’utilisation d’un logiciel de mécanique des fluides numérique, permet de représenter les processus couplés (chimie, aéraulique, transferts thermiques) se déroulant au sein du réacteur. Deux modifications importantes ont été alors apportées au modèle cinétique simplifié jusque-là utilisé : la modélisation d’une phase discrète réactive permettant de prendre en compte la gazéification des particules de résidus carbonés et l’ajout de nouvelles voies réactionnelles afin de mieux modéliser la formation des particules de suie et de ses précurseurs. À terme, la comparaison des valeurs expérimentales à celle issues de la modélisation numérique permettra de valider ou non le schéma réactionnel dans sa globalité. / In order to contest to the high world demand for primary energy, the Europlasma group developed a new process, called CHO-Power, to enhance the thermochemical potential of a mixture of urban waste and biomass residues. One of the characteristics of this process is the use of a high temperature reactor assisted by a plasma torch for tar and soots thermal cracking. The aim of this study to improve the knowledge of the global reaction mechanism involved during the thermal treatment of gas. In this context, a pilot plant reactor was designed and built on the Europlasma Research and Development Center. During this work, the reaction pathway used to represent tars cracking at high temperature has been enhanced. Coupled to a computational fluid Dynamics Software, allow simulating the complex processes occurring within the reactor (aeraulics, reaction, and heat transfer). Two major changes were made to the simplified kinetic model previously used: the modeling of a discrete and reactive phase to take into account the possible particle gasification of carbonaceous residues and the addition of new reaction pathways to enhance the modeling of the formation of soot and its precursors. The comparison between the experimental and numerical values will validate or not the global reaction scheme and will give important information about the next evolution of the tar degradation scheme.

AbstractLes polluants émergents que sont les résidus de produits pharmaceutiques sont devenus une problématique majeure de par leur persistance et leur accumulation continue dans les différents compartiments de l’environnement. Leur élimination est un des challenges majeurs de ce siècle. Les procédés électrochimiques d’oxydation avancée (PEOA) tel que l’oxydation anodique (AO) et l’électro-Fenton (EF) ont démontré leur efficacité pour la dégradation et la minéralisation complète de cette classe de polluant. Un oxyde de titane sous-stœchiométrique déposé par plasma sur un alliage de titane a été étudié comme anode alternative peu coûteuse, stable et efficace au cours des procédés d’OA et d’EF pour la dégradation et la minéralisation de deux pharmaceutiques, l’amoxicilline (AMX) et le propanolol (PPN). Une excellente minéralisation de ces deux composés a été atteinte avec l’anode Ti4O7 comparé à l’utilisation d’une anode dimensionnellement stable (ADS) et d’une anode de platine (Pt) avec des conditions expérimentales similaires, mais une plus faible efficacité a été observé par comparaison à une anode de diamant dopé au bore (DDB) au cours du procédé d’OA. Une quasi-total minéralisation (96%) du PPN a été atteinte avec l’anode Ti4O7 au cours du procédé EF après 8 h d’électrolyse à 120 mA. Plusieurs intermédiaires aromatiques, bicycliques et autres ont été identifiés et quantifiés au cours du traitement électrochimique des deux composés pharmaceutiques, ainsi que des acides carboxyliques à chaîne courte et des ions inorganique comme produits finaux de dégradation. Des voies plausibles de dégradation ont été proposées à partir des intermédiaires identifiés, des ions inorganiques libérés ainsi que des données obtenues sur les acides carboxyliques et le COT. La solution initiale d’AMX a mené à une relativement forte inhibition de la bactérie V. fisheri, qui a ensuite augmenté au cours des premiers stades de l’électro-oxydation de par la formation d’intermédiaires cycliques plus toxiques que la molécule mère, avant de diminuer nettement au cours des étapes suivantes de l’électrolyse. Puisque le Ti4O7 est produit principalement à partir du TiO2, un matériau bon marché et abondant, ce matériau d’anode pourrait être une alternative intéressante pour le traitement des eaux usées industrielles par oxydation électrochimique. Par ailleurs, une cathode de feutre de carbone modifiée par des composés hydroxydes à double couche CoFe (CoFe-LDH/CF) et synthétisée par un procédé solvothermique a été étudiée come catalyseur/électrode pour la dégradation du polluant organique Acide Orange II (AO7) par le procédé EF sur une gamme large de pH. Une excellente minéralisation de ce colorant a été atteinte pour des pH allant de 2 à 7.1, avec une élimination du COT largement supérieure à celle atteinte en utilisant le procédé EF avec une cathode de feutre de carbone brut, quel que soit le pH étudié. La cathode préparée a montré une bonne capacité de réutilisation et peut constituer une alternative pour le traitement des eaux usées à des valeurs de pH naturel / Pharmaceuticals residues as emerging pollutants have become a major concern due to their persistence and continuous accumulation in various environmental compartments and their removal is one the major challenges of this century. Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) such as anodic oxidation (AO) and electro-Fenton (EF) have shown to be efficient techniques for complete degradation and mineralization of this class of pollutants. A substoichiometric titanium oxide (Ti4O7) deposited on titanium alloy by plasma elaboration was investigated as an alternative stable and efficient low cost anode materials for application in AO and EF for degradation of pharmaceuticals amoxicillin (AMX) and propranolol (PPN) and mineralization of their aqueous solutions. Excellent mineralization of both pharmaceuticals was achieved with Ti4O7 anode compared to dimensional stable anode (DSA) and platinum (Pt) anodes at similar experimental conditions, but less efficient when compared with boron doped diamond (BDD) anode during AO treatment. Almost complete mineralization (96%) was attained with Ti4O7 anode in EF degradation of PPN at 120 mA after 8 h of electrolysis. Several aromatic, bicyclic and other intermediate byproducts were identified and quantified during the electrochemical treatment of both pharmaceuticals, with the final end products in the treated solutions being short-chain carboxylic acids and inorganic ions. Plausible mineralization pathways for both pharmaceuticals were proposed based on the identified intermediates, released inorganic ions and carboxylic acids as well as TOC data. Initial AMX solution shows relatively high inhibition to V. fischeri bacteria, which further increased at the early stage of electrooxidation due to formation of cyclic intermediates more toxic than mother molecules but sharply decreased at the later stage of electrolysis. Since the Ti4O7 is produced mainly from TiO2 which is very cheap and highly abundant material, this anode material could be an interesting alternative electrode in industrial wastewater treatment by electrochemical oxidation. On the other hand, CoFe-layer double hydroxide modified carbon-felt (CoFe-LDH/CF) cathode synthesized by solvothermal process was studied as a heterogeneous catalyst/electrode for degradation of organic pollutant Acid Orange II (AO7) over a wide pH range. Excellent mineralization of this azo dye solution was achieved in pH range 2 – 7.1, with TOC removal much higher than corresponding homogeneous EF with raw carbon-felt (CF) at all pH studied. The prepared cathode exhibited good reusability and can constitute an alternative for the treatment wastewater effluents at neutral pH values

Une nouvelle méthode, simple et rapide, a été développée pour isoler dans le miel différents antimicrobiens usuellement recherchés en contrôle sanitaire et appartenant à quatre classes différentes: les sulfamides, les tétracyclines, les macrolides et lincosamides associés et les aminoglycosides. Ces molécules antimicrobiennes sont analysées par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (CL-SM/SM) après avoir été extraites de l’échantillon de miel par une méthode d’extraction unique. Afin de définir les conditions optimales de séparation et de détection, l’influence de la nature et de la concentration d’un agent d’appariement d’ions tel que le HFBA ou le PFPA, introduit dans la phase mobile, a pu être évaluée sur une colonne analytique en chromatographie de phase inversée de type C18. Plusieurs paramètres ont été pris en compte et étudiés lors de l’élaboration de la méthode d’extraction tels que la nature du solvant d’extraction, le pH, l’étape d’hydrolyse acide, l’efficacité de l’extraction par ultrasons et enfin la purification de l’extrait avant injection. La méthode développée a ensuite été validée suivant les recommandations de la Décision de la Commission Européenne (CE) No 2002/657 puis a subi une étape de validation supplémentaire en participant à une comparaison inter-laboratoire organisée sur des matériaux de miel contaminés et gérée par un organisme extérieur accrédité suivant la norme ISO17043. Par la suite, une démarche de transfert de la méthode analytique validée en CL-SM/SM a été mise en place pour son utilisation en chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (CL-SMHR). Une validation de cette démarche a été menée par l’application d’une étude statistique descriptive basée sur la notion de profil d’exactitude. Finalement, un programme expérimental de surveillance a été entrepris sur une série d’échantillons de divers miels collectés sur des marchés locaux pour tester la qualité des produits commercialisés au Liban. Contrôlés au regard de leur contamination en résidus d’antimicrobiens en CL-SM/SM parmi la trentaine de molécules prédéfinies dans l’étude, la positivité et/ou la non-conformité de certains échantillons ont pu être confirmées par l’utilisation de la CL-SMHR. / A new, simple and rapid method has been developed for the determination of multiclass antimicrobial residues in honey (sulfonamides, tetracyclines, macrolides, lincosamides and aminoglycosides). All the compounds were extracted from honey within single extraction method and analyzed by liquid chromatography - tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) operating in positive electrospray ionization mode. In our study, we examined the behavior of volatile perfluorinated carboxylic acids (HFBA and PFPA) used as ion-pairing reagents for the separation of multiclass of antibiotic residues by reversed phase Zorbax SB C18 column. Furthermore, the extraction and clean-up steps were investigated and optimized by using ultrasonic-assisted extraction and dispersive solid phase extraction (d-SPE). Different parameters affecting the extraction efficiency including type of solvent, pH, breaking efficiencies of N-glycosidic linkage by hydrochloric acid, ultrasonic extraction and its duration compared to shaking technique, along with dispersive SPE clean-up were examined prior sample injection. The method was then validated according to European Commission Decision (EC) No 2002/657. Furthermore, the method was tested for its validity through participation in proficiency testing scheme organized by FAPAS for the analysis of tetracycline in honey. Afterwards, a transfer of the validated LC-MS/MS analytical method has been applied for the determination of antimicrobial residues in honey from low resolution to High Resolution Mass Spectrometry (HRMS). For that purpose, descriptive statistical approach was performed to assess the performance of the method based on simultaneous evaluation of the trueness and the intermediate precision. Finally, the method was applied for the determination of antimicrobial residues in honey collected from local markets at different regions in Lebanon. Positive samples were then analyzed by the LC-HRMS to confirm the presence of analytes detected by LC-MSMS.

Cette thèse traite de la détection et de la localisation des défaillances à base de modèles comportementaux. L'approche suggérée consiste à extraire du modèle comportemental un sous-modèle découplé par rapport aux perturbations et par rapport à un sous-ensemble de défaillances et couplé par rapport au sous-ensemble complémentaire de défaillances. A l'aide de ce sous modèle, des indicateurs de défaillances structurés sont générés. Ces indicateurs possèdent intrinsèquement des propriétés de robustesse aux perturbations et à certaines défaillances et sont sensibles au reste des défaillances. Cette approche repose donc sur la décomposition du modèle comportemental du système en sous-modèles. Une méthodologie de décomposition est présentée pour traiter les modèles continus et les modèles événementiels de la même manière. Cette méthodologie de décomposition est formulée en utilisant des outils algébriques connus sous le nom d'algèbre des paires et d'algèbre des fonctions. Les deux algèbres sont présentées et leurs opérateurs sont détaillés et illustrés. Il est montré que la procédure de décomposition décrite pour les modèles continus en utilisant l'algèbre des fonctions est similaire à celle décrite pour les modèles événementiels en utilisant l'algèbre des paires. Une procédure de décomposition générale est ensuite proposée pour tous les modèles comportementaux déterministes.Les résultats théoriques sont illustrés par la décomposition des modèles comportementaux (continu et événementiel) du système à trois cuves, et par la synthèse d'un module de détection et de localisation de défaillances pour chaque cas traité.

La stabilité de la structure des sols vis-à-vis de stress externes est une propriété clé pour le fonctionnement du sol. Cependant, il n`existe pas aujourd'hui d'outil permettant de prévoir ses variations temporelles ou de déterminer les pratiques culturales qui l`améliorent. La question est particulièrement posée en ce qui concerne l'effet d'amendements organiques sur des sols fragiles comme les sols limoneux cultivés. L´objectif général de cette thèse est approfondir la connaissance du déterminisme de la variabilité intra-annuelle de la stabilité de la structure du sol résultat de l´apport de matières organiques et de la variation de la teneur en eau du sol. Pour établir des relations quantitatives entre les agents microbiens impliqués dans l'agrégation, les variables physiques élémentaires qui la déterminent (porosité, hydrophobie et cohésion) et la stabilité de la structure, nous avons choisi une démarche expérimentale en laboratoire et fait varier les doses de MO apportées au sol (un résidu de culture) et appliqué des cycles de dessiccation - réhumectation. Nous avons utilisé trois tests de stabilité structurale qui mettent en évidence différents mécanismes de désagrégation (l`éclatement, la microfissuration et la désagrégation mécanique) pour analyser les relations quantitatives d'un point de vue mécaniste. Dans nos conditions expérimentales, l'apport de MO a stimulé linéairement l'activité des microorganismes pour toute la gamme de MO apportées. Les différents agents agrégeants microbiens mesurés (biomasse microbienne, ergosterol (biomarqueur des champignons), et les sucres extraits à l'eau chaude (estimateur des polysaccharides extracellulaires)) ont une forte dynamique temporelle et sont tous significativement corrélés à la stabilité structurale, sans hiérarchie apparente. La stabilité de la structure à l'éclatement, à la microfissuration et à la désagrégation mécanique ont eu une dynamique similaire après l'apport de MO. Nous proposons un modèle semi-mécaniste d'estimation de la stabilité structurale, basé sur le couplage entre un modèle de la dynamique du C et N dans les sols (CANTIS) et une fonction statistique reliant la biomasse microbienne et la quantité de CO2 minéralisée à partir de la MO apportée à la stabilité de la structure. La décomposition de la MO apportée a fortement modifié les propriétés physiques responsables de la stabilité de la structure. La porosité des agrégats, leur hydrophobie et leur cohésion interparticulaire ont toutes augmenté. Etant donné l'impact de l'activité microbienne sur l'hydrophobie, nous avons comparé, trois méthodes différentes permettant son estimation. La diversité des effets de l'activité microbienne sur les propriétés physiques des agrégats du sol, suggère qu'il est généralement pertinent de mettre en oeuvre des tests de stabilité de la structure, propriété sensible et intégrative des différents effets des matières organiques. Les conditions climatiques, telles-que des alternances d'humectation dessiccation, modulent l'effet des MO apportées sur la structure du sol, en particulier en changeant l'impact relatif des MO sur chaque mécanisme de désagrégation.