Les eaux blanches issues du rinçage à l'eau des équipements utilisés en industries laitières présentent un potentiel de valorisation en lien avec leur teneur en solides du lait permettant ainsi de diminuer les impacts environnementaux et économiques liés à la gestion des effluents laitiers. Plus spécifiquement, les eaux blanches, utilisées dans le cadre de ce projet ont été générées à la suite du rinçage d'un pasteurisateur, avaient une composition similaire à celle du lait dilué. De ce fait, dans une optique de récupération et de réutilisation de ces eaux blanches, l'osmose inverse (OI) a été choisie comme technologie permettant de produire un concentré de solides du lait réutilisable en production fromagère (rétentat) et de l'eau de procédé (perméat). Ainsi, les différents lots d'eaux blanches provenant de deux usines de transformation du lait(usines A et B) ont été concentrés par OI à 50 °C. Ces eaux blanches ont tout d'abord été caractérisées pour leur composition physico-chimique et microbiologique. Par la suite, l'évolution de la charge et des genres bactériens composant les eaux blanches et les concentrés, a été déterminée par approche méta-taxinomique à la suite des étapes de concentration et de recirculation des eaux blanches par OI à 50 °C pendant 20 h. Finalement, le potentiel de valorisation des eaux blanches a été évalué lors de la production de fromages modèles pour lesquels différentes proportions de concentrés d'eaux blanches intégrées dans le mélange de lait fromager ont été étudiés. De même, l'impact économique de la mise en œuvre d'un système d'OI dans une usine laitière permettant de régénérer des concentrés d'eaux blanches a été estimé. Les résultats ont montré que le profil bactérien des eaux blanches était différent en fonction de l'environnement de l'usine et des séquences de nettoyage en place (CIP) mises en place. Plus spécifiquement, les bactéries psychrotrophes étaient dominantes dans les eaux blanches générées par l'usine A et les thermophiles dans celles générées par l'usine B. La composition microbiologique des eaux blanches limitait leur réutilisation après 10 heures pour l'usine A et 5 heures pour l'usine B de recirculation par OI à 50 °C, afin d'éviter la croissance de bactéries sporulées thermorésistantes. En parallèle, nous avons démontré que l'utilisation d'eaux blanches concentrées et pasteurisées en production fromagère augmente le rendement et l'humidité des fromages modèles. Cependant, la substitution de plus de 50 % de la quantité de lait de fromagerie par des concentrés d'eaux blanches pasteurisés a ralentie la cinétique de coagulation de caillés. L'humidité excessive des fromages élaborés à partir de concentrés d'eaux blanches, a été corrélée à une modification de l'équilibre soluble-colloïdal des minéraux et des protéines, notamment ceux du calcium et des caséines. Finalement, et selon l'étude économique réalisée, une usine laitière devra générer un minimum de 200 m³ d'eaux blanches par jour contenant 0,5 % de solides totaux pour que l'investissement lié à l'achat et à l'utilisation d'un système d'OI pour la concentration d'eaux blanches destinée à la fabrication fromagère soit rentabilisé au bout de six mois. / White wastewaters (WW) generated after the first hydraulic flush of dairy equipment have the potential to be use in dairy processing for the valorization of their milk solids content which could have environmental and economic benefits for dairy effluent management. More specifically, WWs used in this project were generated after the rinsing of pasteurizers and had a composition similar to that of diluted milk. Therefore, to recover and reuse these WW, reverse osmosis (RO) was chosen as a suitable technology to generate concentrates of milk solids (retentate) for cheese production and process water (permeate). Thus, different batches of WW generated from two dairy processing plants (plants A and B) were concentrated by RO at 50°C. These WW were first characterized for their physicochemical and microbiological compositions. Subsequently, the evolution of the bacterial load and genera in these WW was determined by metabarcoding after the concentration and recirculation steps by RO for 20h. Finally, the potential for the valorization of these WW was evaluated by the production of model cheeses for which different proportions of WW concentrates were added to the cheese milk mixture. The economic impact of implementing a RO system in a dairy plant to regenerate WW concentrates was also estimated. The results showed that the bacterial profile of WW was different depending on the bacterial environment of the plant and the cleaning in place (CIP) applied procedure. More specifically, psychrotrophic bacteria were dominant in WW generated by plant A and thermophilic bacteria in those generated by plant B. The bacterial profile of these WW limited their reuse after 10 hours for the plant A and 5 hours for the plant B of recirculation at 50ᵒC by RO, to avoid the growth of thermoresistant spore-forming bacteria. In parallel, we demonstrated that the use of concentrated and pasteurized WW in the production of model cheese increases their yield and moisture compared to control cheeses. However, the substitution of more than 50% of the quantity of cheese milk with pasteurized WW concentrates decreased the coagulation kinetics of curds. The excessive humidity of the cheeses generated from WW concentrates was correlated with modifying of the soluble colloidal balance of minerals and proteins, especially of calcium and caseins. Finally, and according to the economic study carried out, a dairy plant will have to generate a minimum of 200m³ of white water per day containing 0.5% of total solids so that the investment related to the purchase and use of an RO system for the concentration of white water for cheese production will be profitable within six months.

Les Stations de Traitement des Eaux Usées (STEU) sont l'une des principales sources de rejet de résidus médicamenteux dans l'environnement. Depuis 2009, les Zones de Rejet Végétalisées (ZRV) sont mises en oeuvre entre le rejet de la STEU et le milieu récepteur, mais leurs capacités d'abattement sont encore peu étudiées. Pour combler ce manque, les performances d'épuration de 2 STEU et de leur ZRV, ont été évaluées pendant 2 années. Les résidus médicamenteux (86) ont eu une majorité de rendements d'épuration compris entre 30 et 70 % dans les ZRV et avec des maximums en été et des minimums en hiver. Relativement aux abattements observés sur les STEU en amont, la contribution des ZRV à l'épuration globale du site était inférieure à 30 % du flux entrant. Aussi, la réduction des volumes d'eau rejetés au milieu naturel a été corrélée avec une augmentation des concentrations en résidus médicamenteux. Par ailleurs, les plantes ont montré une capacité d'absorption des médicaments spécifique à l'espèce étudiée, alors que l'observation des concentrations dans les boues, a mis en évidence une tendance à une adsorption en été et un relargage en hiver des micro-polluants. / Wastewater Treatment Plants (WWTP) are considered as one of the most important pharmaceutical compound discharges into the environment. Since 2009, French Water Agencies, promote Surface Flow Treatment Wetlands (SFTWs) at the outlet of WWTPs, between the WWTP and the receiving aquatic environment but their removal efficiencies are not well investigated. To overcome these lacks of knowledge, pollutant removal efficiencies of 2 WWTP and their SFTW were monitoring during 2 years. ln regard to pharmaceutical compounds (86), SFTW removal efficiency rates ranged from 30 to 70% with maximum values in summer and minimum values in winter. The SFTW removal efficiency contributions to WWTP were inferior to 30%. ln addition, SFTW inflow reductions were correlated with an increase of drug compound concentrations in the outflow. Furthermore, there was a specific absorption of these micro pollutants by plants whereas there were dynamic interactions between sampled mud and drugs residues with an adsorption during summer and a release during winter.

This thesis deals with the dynamics of a thin liquid film falling down a heated plate. The heating yields surface tension gradients that induce thermocapillary stresses on the free surface, thus affecting the stability and the evolution of the film. Accounting for the coherence of the flow due to viscosity, two main approaches that reduce the dimensionality of the original problem are usually considered depending on the flow rate (as measured by the Reynolds number): the `long wave' asymptotic expansion for small Reynolds numbers and the `integral boundary layer' approximation for moderate Reynolds numbers. The former suffers from singularities and the latter from incorrectness of the instability threshold for the occurrence of hydrodynamic waves. Thus, the aim of this thesis is twofold: in a first part, we define quantitatively the validity of the `long wave' evolution equation (Benney equation) for the film thickness h including the thermocapillary effect; and in a second part, we improve the `integral boundary layer' approach by combining a gradient expansion to a weighted residual method. In the first part, we further investigate the Benney equation in its validity domain in the case of periodically inhomogeneous heating in the streamwise direction. It induces steady-state deformations of the free surface with increased transfer rate in regions where the film is thinner, and also in average. The inhomogeneities of the heating also modify the nature of travelling wave solutions at moderate temperature gradients and allows for suppressing wave motion at larger ones. Moreover, large temperature gradients (for instance positive ones) in the streamwise direction produce large local film thickening that may in turn become unstable with respect to transverse disturbances such that the flow may organize in rivulet-like structures. The mechanism of such instability is elucidated via an energy analysis. The main features of the rivulet pattern are described experimentally and recovered by direct numerical simulations. In the second part, various models are obtained, which are valid for larger Reynolds numbers than the Benney equation and account for second-order viscous and inertial effects. We then elaborate a strategy to select the optimal model in terms of linear stability properties and existence of nonlinear solutions (solitary waves), for the widest possible range of parameters. This model -- called reduced model -- is a system of three coupled evolution equations for the local film thickness h, the local flow rate q and the surface temperature Ts. Solutions of this model indicate that the interaction of the hydrodynamic and thermocapillary modes is non-trivial, especially in the region of large-amplitude solitary waves. Finally, the three-dimensional evolution of the solutions of the reduced model in the presence of periodic forcing and noise compares favourably with available experimental data in isothermal conditions and with direct numerical simulations in non-isothermal conditions. ------------------------------------------------ Cette thèse analyse la dynamique d'un film mince s'écoulant le long d'une paroi chauffée. Le chauffage crée des gradients de tension superficielle qui induisent des tensions thermocapillaires à la surface libre, altérant ainsi la stabilité et l'évolution du film. Grâce à la cohérence de l'écoulement assurée par la viscosité, deux approches permettant de réduire la dimensionnalité du problème original sont habituellement considérées suivant le débit (mesuré par le nombre de Reynolds): l'approximation asymptotique dite `longues ondes' pour les faibles nombres de Reynolds et l'approximation `intégrale couche limite' pour les nombres de Reynolds modérés. Cependant, la première approximation souffre de singularités et la dernière de prédictions imprécises du seuil de stabilité des ondes hydrodynamiques à la surface du film. Le but de cette thèse est donc double: dans une première partie, il s'agit de déterminer, de manière quantitative, la validité de l'équation d'évolution `longues ondes' (ou équation de Benney) pour l'épaisseur du film h, en y incluant l'effet thermocapillaire; et dans une seconde partie, il s'agit d'améliorer l'approche `intégrale couche limite' en combinant un développement en gradients avec une méthode aux résidus pondérés. Dans la première partie, nous étudions l'équation de Benney, dans son domaine de validité, dans le cas d'un chauffage inhomogène et périodique dans la direction de l'écoulement. Cela induit des déformations permanentes de la surface libre avec un accroissement du transfert de chaleur dans les régions où le film est plus mince, mais aussi en moyenne. Un chauffage inhomogène modifie également la nature des solutions d'ondes progressives pour des gradients de températures modérés et conduit même à leur suppression pour des gradients de températures plus importants. De plus, ceux-ci, lorsqu'ils sont par exemple positifs le long de l'écoulement, produisent des épaississements localisés du film qui peuvent à leur tour devenir instables par rapport à des perturbations suivant la direction transverse à l'écoulement. Ce dernier s'organise alors sous forme d'une structure en rivulets. Le mécanisme de cette instabilité est élucidé via une analyse énergétique des perturbations. Les principales caractéristiques des structures en rivulets sont décrites expérimentalement et retrouvées par l'intermédiaire de simulations numériques. Dans la seconde partie, nous dérivons une famille de modèles valables pour des nombres de Reynolds plus grands que l'équation de Benney, qui prennent en compte les effets visqueux et inertiels du second ordre. Nous élaborons ensuite une stratégie pour sélectionner le modèle optimal en fonction de ses propriétés de stabilité linéaire et de l'existence de solutions non-linéaires (ondes solitaires), et ce pour la gamme de paramètres la plus large possible. Ce modèle -- appelé modèle réduit -- est un système de trois équations d'évolution couplées pour l'épaisseur locale de film h, le débit local q et la température de surface Ts. Les solutions de ce modèle indiquent que l'interaction des modes hydrodynamiques et thermocapillaires n'est pas triviale, spécialement dans le domaine des ondes solitaires de grande amplitude. Finalement, l'évolution tri-dimensionnelle des solutions du modèle réduit en présence d'un forçage périodique ou d'un bruit se compare favorablement aux données expérimentales disponibles en conditions isothermes, ainsi qu'aux simulations numériques directes en conditions non-isothermes

L’analyse des contaminants émergents (ECs) suscite l’intérêt de la communauté scientifique, de sorte que plusieurs études ont rapporté leur présence dans les eaux usées et dans les eaux de surface. Toutefois, la plupart des études ont concentré leurs travaux principalement sur la phase dissoute, si bien que la concentration des ECSs dans les particules en suspension (SPM – suspended particulate matter) demeure peu connue. De plus, la plupart des méthodes traitant l’analyse des ECs sont basées sur le couplage de la chromatographie liquide couplée à un triple quadripôle (QqQ). Typiquement, ces QqQ fonctionnent à basse résolution, augmentant ainsi la probabilité d’obtenir des faux positifs. Afin de diminuer le taux de faux positifs un nouveau protocole permettant l’analyse de 31 ECs dans la fraction dissoute et la fraction solide a été développé à l’aide de la spectrométrie de masse à haute résolution. De plus, un dépistage du potentiel estrogénique par des levures a été effectué. Cela représente l’un des premiers rapports décrivant les concentrations en ECs dans les eaux usées et les SPM combiné avec un dépistage du potentiel estrogénique. La séparation des particules en suspension a été réalisée via la filtration des échantillons liquides. Les ECs ont été extraits de la fraction solide à l’aide d’ultrasons en utilisant du MeOH : ACN (1:1, v/v) avec l’ajout de 1% de HCOOH. Par la suite, l’extrait de la fraction solide et de la phase aqueuse ont été soumis à la SPE (solid phase extraction – extraction sur phase solide) à l’aide d’une cartouche polymérique composé d’acide benzènesulfonique. Une colonne de type C-18 a été utilisée pour séparer les ECs sélectionnés. Un spectromètre de masse de haute résolution (Q-Exactive), constitué d’un quadripôle et d’une trappe ionique orbitale à haute résolution a été utilisé en mode balayage (FS, full scan) avec une résolution de 70 000 FWHM (FWHM– Largeur à mi-hauteur, Full width at half maximum) à m/z 200 pour l’analyse de la fraction solide et en mode suivi des réactions parallèles (PRM, Parallel reaction monitoring) à 17 500 FWHM à m/z 200 pour la fraction liquide. Une ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI, Atmospheric pressure chemical ionisation) en modes positif et négatif a été utilisée. La méthode a été appliquée sur des échantillons réels afin de déterminer non seulement la portion d’ECs sur les SPM, mais également leur devenir dans le traitement des eaux usées jusqu’à leur déversement dans les eaux réceptrices. La récupération des composés d’intérêt a été de 27 à 102 % et de 43 à 122%, pour la fraction solide et liquide respectivement. Les limites de détections se situaient entre 0.5 à 104 ng L-1 et de 0.3 à 2.3 ng g-1. Les courbes d’étalonnages dans les matrices d’eaux usées et les solides ont montré une bonne linéarité (R2 > 0.991) pour les analytes cibles ainsi qu’une précision acceptable avec des coefficients de variation inférieurs à 25%. / The trace analysis of emerging contaminants (ECs) is gaining more interest and several studies have widely reported their occurrence in waste and surface water. However, most studies found in the literature reported concentrations only in the dissolved phase often without considering the suspended particulate matter (SPM). Moreover, most of the methods dealing with the analysis of ECs are based on liquid chromatography tandem mass spectrometry with a triple quadruple (QqQ). The majority of QqQ operate at low resolution, thus increasing the possibility of false positive identification. The current study presents a new protocol to quantify 31 emerging contaminants not only in the effluent wastewater, but also from SPM of municipal wastewater samples using high-resolution mass spectrometry, an improvement to reduce false positives. Furthermore, Yeast estrogen screen assay (YES-assay) adapted from direct measurement of estrogenic activity was tested on filtered wastewater samples. This represents one of the first reports describing ECs in wastewater and SPM with direct measurement of estrogenic activity. The separation of suspended particulate matter was realized using filtered water samples. The ECs were extracted from the matrix by sonication using MeOH:ACN (1:1, v/v) with 1% HCOOH. Thereafter, the extracts of the solid fraction and the aqueous phase were subjected to an off-line solid phase extraction (SPE) with a Strata-X-C cartridge to concentrate and clean-up the extracts. A C18 chromatography column was used to separate ECs. A QExactive mass spectrometer, which combines a quadruple analyser with a high resolution orbital ion trap (OrbitrapTM) was used in full scan (FS) mode with 70 000 FWHM (Full width at half maximum) at m/z 200 for analysis of the solid fraction, while analysis of the liquid fraction was realised using parallel reaction monitoring (PRM) with 17 500 FWHM at m/z 200. An APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) source in positive and negative mode was used for the ionization of target compounds. The method was successfully applied to real samples allowing us to determine the proportion of ECs in suspended particulate and the fate of the selected ECs during wastewater-treatment processes and their release into receiving surface waters. Recoveries of target compounds ranged from 27 to 102 % and from 43 to 122 % for the liquid and the solid fraction respectively. The limits of detection ranged from 0.5 to 104 ng L-1 and from 0.3 to 2.3 ng g-1. Calibration curves in wastewater and solid matrix showed good linearity (R2 > 0.991), for all target analytes, and precision (intraday and interday) showed coefficients of variation below 25%.

Une nouvelle méthode d'extraction en phase solide (SPE) couplée à une technique d'analyse ultrarapide a été développée pour la détermination simultanée de neuf contaminants émergents (l'atrazine, le déséthylatrazine, le 17(béta)-estradiol, l'éthynylestradiol, la noréthindrone, la caféine, la carbamazépine, le diclofénac et le sulfaméthoxazole) provenant de différentes classes thérapeutiques et présents dans les eaux usées. La pré-concentration et la purification des échantillons a été réalisée avec une cartouche SPE en mode mixte (Strata ABW) ayant à la fois des propriétés échangeuses de cations et d'anions suivie d'une analyse par une désorption thermique par diode laser/ionisation chimique à pression atmosphérique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LDTD-APCI-MS/MS). La LDTD est une nouvelle méthode d'introduction d'échantillon qui réduit le temps total d'analyse à moins de 15 secondes par rapport à plusieurs minutes avec la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem traditionnelle (LC-MS/MS). Plusieurs paramètres SPE ont été évalués dans le but d'optimiser l'efficacité de récupération lors de l'extraction des analytes provenant des eaux usées, tels que la nature de la phase stationnaire, le débit de chargement, le pH d'extraction, le volume et la composition de la solution de lavage et le volume de l'échantillon initial. Cette nouvelle méthode a été appliquée avec succès à de vrais échantillons d'eaux usées provenant d'un réservoir de décantation primaire. Le recouvrement des composés ciblés provenant des eaux usées a été de 78 à 106%, la limite de détection a été de 30 à 122 ng L-1, alors que la limite de quantification a été de 88 à 370 ng L-1. Les courbes d'étalonnage dans les matrices d'eaux usées ont montré une bonne linéarité (R2 > 0,991) pour les analytes cibles ainsi qu’une précision avec un coefficient de variance inférieure à 15%. / A new solid phase extraction (SPE) method coupled to a high throughput sample analysis technique was developed for the simultaneous determination of nine selected emerging contaminants (atrazine, desethylatrazine, 17(beta)-estradiol, ethynylestradiol, northindrone, caffeine, carbamazepine, diclofenac and sulfamethoxazole) comprising drugs from different therapeutic classes present in wastewater. Sample pre-concentration and clean-up was performed with a mixed-mode SPE cartridge (Strata ABW) having both cation and anion exchange properties followed by analysis by laser diode thermal desorption/atmospheric pressure chemical ionization coupled to tandem mass spectrometry (LDTD-APCI-MS/MS). The LDTD is a new high-throughput sample introduction method, which reduces total analysis time to less than 15 seconds compared to minutes with traditional liquid-chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Several SPE parameters were evaluated in order to optimize recovery efficiencies when extracting analytes from wastewater, such as the nature of stationary phase, the loading flow rate, the extraction pH, the various volume and composition of the washing solution and the initial sample volume. The method was successfully applied to real wastewater samples from a primary sedimentation tank. Recoveries of target compounds from wastewater ranged from 78 to 106 %, the limit of detection ranged from 30 to 122 ng L-1 while the limit of quantification ranged from 88 to 370 ng L-1. Calibration curves in wastewater matrix showed good linearity (R2 > 0.991), for all target analytes, and precision (intraday and interday) showed a coefficient of variance below 15%.

La fusariose est une des maladies les plus importantes altérant le blé en Bourgogne. L’espèce fongique Fusarium graminearum est l’un des agents principaux de la maladie. L’interaction hôte-pathogène peut entrainer la production de mycotoxines toxiques pour l’homme et l’animal.La seule alternative pour prévenir le développement de la maladie est de contrôler l’inoculum primaire dans son habitat naturel : les adventices, le sol et les résidus de culture. En raison de la tendance à la réduction du travail du sol, une attention particulière doit être portée au rôle des résidus de culture dans la survie et le développement de F. graminearum. Dans ce travail de thèse, deux approches ont été choisies pour mieux comprendre le développement saprotrophe du champignon et ses conséquences. La première, à travers un essai en champ dans le contexte pédoclimatique Bourguignon, avait pour but de définir la part relative des différentes sources d’inoculum dans le développement de la fusariose et l’accumulation des mycotoxines dans les grains. Cet essai devait en outre permettre de déterminer si des indicateurs précoces du développement de la maladie sur épi et de l’accumulation de mycotoxines pouvaient être identifiés. La seconde, à travers un essai en microcosmes, avait pour but de suivre le développement de F. graminearum dans le sol et les résidus.Ce travail a permis de souligner l’importance de la gestion des résidus de culture dans le développement de la fusariose du blé. Favoriser une décomposition biologique rapide des résidus de culture et/ou introduire des cultures intermédiaires assainissantes constituent des perspectives de recherche sur lesquelles doivent porter nos efforts / Fusarium Head Blight (FHB), mainly caused by the fungal species Fusarium graminearum, is one of the most important disease altering wheat crops in Burgundy. Moreover the plant-pathogen interaction leads to the production of mycotoxins potentially toxic for humans and animals.The only alternative to date to prevent the development of the disease is to control the saprotrophic development of F. graminearum in its natural habitat, i.e. weeds, soil and crops residues. Due to the trend of reduced tillage, special attention should be paid to the role of crop residues in the survival and development of F. graminearum.Two approaches were chosen to better understand the saprotrophic development of F. graminearum and its consequences towards FHB. i) The first through a field experiment in the Burgundian pedoclimatic context aimed at defining the relative importance of the different sources of inoculum in the development of FHB and the accumulation of mycotoxins in grains. The field experiment was also to determine whether early indicators of disease development on ears and accumulation of mycotoxins could be identified. ii) The second, through test microcosms, was to follow the development of F. graminearum in the soil and crop residues.This work highlighted the importance of crop residues management in the development of FHB and gave new understanding about the survival of the fungus on these residues. Improve the biological decomposition of crop residues at the soil surface or/and using suppressive intermediate crops could be the next prospective to investigate to limit the soil inoculum potential of saprotrophic F. graminearum

Une nouvelle méthodologie de modélisation cinétique des procédés de raffinage traitant les charges lourdes a été développée. Elle modélise, au niveau moléculaire, la composition de la charge et les réactions mises en œuvre dans le procédé.La composition de la charge est modélisée à travers un mélange de molécules dont les propriétés sont proches de celles de la charge. Le mélange de molécules est généré par une méthode de reconstruction moléculaire en deux étapes. Dans la première étape, les molécules sont créées par assemblage de blocs structuraux de manière stochastique. Dans la deuxième étape, les fractions molaires sont ajustées en maximisant un critère d’entropie d’information.Le procédé de raffinage est ensuite simulé en appliquant, réaction par réaction, ses principales transformations sur le mélange de molécules, à l'aide d'un algorithme de Monte Carlo.Cette méthodologie est appliquée à deux cas particuliers : l’hydrotraitement de gazoles et l’hydroconversion de résidus sous vide (RSV). Pour le premier cas, les propriétés globales de l’effluent sont bien prédites, ainsi que certaines propriétés moléculaires qui ne sont pas accessibles dans les modèles traditionnels. Pour l'hydroconversion de RSV, dont la structure moléculaire est nettement plus complexe, la conversion des coupes lourdes est correctement reproduite. Par contre, la prédiction des rendements en coupes légères et de la performance en désulfuration est moins précise. Pour les améliorer, il faut d'une part inclure de nouvelles réactions d'ouverture de cycle et d'autre part mieux représenter la charge en tenant compte des informations moléculaires issues des analyses des coupes de l'effluent. / In the present PhD thesis, a novel methodology for the kinetic modelling of heavy oil refining processes is developed. The methodology models both the feedstock composition and the process reactions at a molecular level. The composition modelling consists of generating a set of molecules whose properties are close to those obtained from the process feedstock analyses. The set of molecules is generated by a two-step molecular reconstruction algorithm. In the first step, an equimolar set of molecules is built by assembling structural blocks in a stochastic manner. In the second step, the mole fractions of the molecules are adjusted by maximizing an information entropy criterion. The refining process is then simulated by applying, step by step, its main reactions to the set of molecules, by a Monte Carlo method. This methodology has been applied to two refining processes: The hydrotreating (HDT) of Light Cycle Oil (LCO) gas oils and the hydroconversion of vacuum residues (VR). For the HDT of LCO gas oils, the overall properties of the effluent are well predicted. The methodology is also able to predict molecular properties of the effluent that are not accessible from traditional kinetic models. For the hydroconversion of VR, which have more complex molecules than LCO gas oils, the conversion of heavy fractions is correctly predicted. However, the results for the composition of lighter fractions and the desulfurization yield are less accurate. To improve them, one must on one hand include new ring opening reactions and on the other hand refine the feedstock representation by using additional molecular information from the analyses of the process effluents.

Les flux journaliers et horaires de 15 molécules pharmaceutiques à l'entrée d'une station d'épuration ont été mesurés sur 3 ans et modélisés à la fois pour un bassin urbain de 16 000 habitants et un hôpital de 450 lits. Certaines molécules ne sont jamais ou rarement quantifiées. Les flux journaliers vont de 0,6 à 564 g/jour en fonction de la molécule et de la campagne de mesure 24h. Aucune dynamique saisonnière ou hebdomadaire n’a été identifiées. La dynamique des flux horaires des médicaments se distingue des autres polluants et du débit des eaux usées. Les flux horaires mesurés sont sévèrement impactés par le comportement aléatoire des patients lorsque la masse journalière consommée est faible. Ainsi, la dynamique moyenne est difficile à identifier. L'hypothèse principale pour modéliser les flux de médicaments dans les eaux usées est qu'ils résultent des étapes suivantes: ventes ou distributions de médicaments, consommation humaine, métabolisme et excrétion. Les ventes de médicaments pour le bassin urbain et les distributions de l'hôpital ont été collectées à différentes échelles spatiales et temporelles (respectivement 1, 6 et 223 pharmacies et journalières, hebdomadaires et mensuelles). Les plus grandes échelles sont plus fiables pour estimer les niveaux de consommations mais la variabilité des plus petites est plus proche de la variabilité observée dans les mesures. Les quantités de médicaments vendus ou distribués vont de 0,4 à 1 600 patients théoriques par jour en moyenne. En associant les flux journaliers mesurés aux ventes ou aux distributions, aucune corrélation linéaire n'a été trouvée. Un modèle stochastique au pas de temps de la minute est proposé et appliqué aux deux sites. Il produit des résultats fiables et précis pour les flux quotidiens et horaires. Cependant, les résultats sont difficiles à interpréter lorsque seuls quelques patients consomment un médicament. De plus, le modèle ne reproduit pas la spécificité inhérente de l'hôpital. En outre, le modèle est également capable de prédire avec précision le débit des eaux usées domestiques d'un bassin versant urbain, tant pour les volumes quotidiens que pour leurs dynamiques. / Daily and hourly loads of 15 pharmaceutical molecules at the inlet of a wastewater treatment plant have been measured over 3 years and modelled for both an urban catchment of 16 000 inhabitants and a hospital of 450 beds. Some molecules are never or rarely quantified. Daily loads range from 0.6 to 564 g/day depending of the molecule and the 24 h measurement campaign. Seasonal or weekly patterns are not identified. Pharmaceuticals hourly loads dynamics are distinctive from one another and from wastewater flow. The measured hourly loads are severely impacted by the random behaviour of the patients when the daily mass consumed is low. Thus, the average dynamics is difficult to identify. The main hypothesis to model pharmaceuticals loads in wastewater is that they result from the following steps: pharmaceuticals sales or distributions, human consumption, metabolism and excretion. Pharmaceuticals sales for the urban catchment and distribution for the hospital have been collected at different space and timescales (respectively 1, 6 and 223 pharmacies and daily, weekly and monthly). Larger scales are more reliable for magnitude but the variability of the smaller ones is closer to the variability observed in the measurements. The quantities of pharmaceuticals sold or distributed range from 0.4 to 1 600 theoretical patients per day. Associating measured daily loads with sales or distributions, no linear correlation is found. A minute time step stochastic model is proposed and applied to both sites. It produces reliable and accurate results for both daily and hourly loads. However, results are difficult to interpret when only a few patients are consuming a pharmaceutical. Also, the model does not reproduce the inherent specificity of the hospital. In addition, the model is also able to predict the domestic wastewater flow of an urban catchment with great accuracy for both daily volumes and dynamics.

L’objectif du travail est d’évaluer le niveau des contaminants (éléments à l’état de traces et pesticides) dans quatre types de produits alimentaires (pain, fromage, végétaux et fruits) et eau potable considérés parmi les produits les plus consommés par les Libanais suivant l’étude du panier de la ménagère faite en 2006. Une méthode analytique pour l’analyse multi élémentaire a été optimisée pour augmenter la sensibilité et réduire les interférences polyatomiques en utilisant la technique de spectrométrie de masse de haute résolution par plasma induit pour la détermination de 20 éléments mineurs et à l’état de trace afin d’évaluer la valeur nutritive et le niveau de contamination. Pour l’analyse des résidus de pesticides, une méthode analytique a été développé pour la détermination des résidus dans des fromages riches en matières grasses (2-25%). La détermination des résidus de pesticides dans le pain, les végétaux et les fruits a été accomplie suivant la méthode QuEChERS. La surveillance du taux des contaminants a été faite sur des échantillons collectés dans des marches de cinq régions géographiques au Liban durant les saisons humide et sèches. / The objective of this work was to evaluate the level of food contaminants, trace elements and pesticides residues, in four types of commodities bread, white cheese, vegetables and fruits, and drinking water considered as the most consumed by the Lebanese population based on the Food Basket Study on 2006. A multielemental method was optimized in terms of sensitivity and inference elimination by using high resolution sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (HR ICP/MS) for the determination of 20 minor and trace elements in the selected foods to assess the nutritional contribution and the level of contamination. For pesticides residues analysis, an analytical method was developed for the quantification of residues in cheese (2-25% fat). Bread, vegetables and fruit were analysed according to the QuEChERS method. For the monitoring study, the samples were collected during two seasons, wet and dry, from five geographical regions in Lebanon.

Pendant plusieurs siècles, le sol a été labouré pour contrôler le développement des mauvaises herbes, incorporer des résidus de culture et préparer le sol avant le semis. Après le développement des herbicides la nécessité de labourer a été posée et des systèmes de travail du sol réduit ont été introduits. Ces systèmes de travail du sol réduit ont deux caractéristiques : (i) le sol n'est plus labouré et, (ii) le sol est toujours complètement ou partiellement couvert avec des résidus de culture. Le passage du labour profond au semis-direct (un système de travail du sol réduit) induit des modifications dans la structure du sol et la localisation de la matière organique du sol (MOS) et des résidus de culture. Ceci entraîne des modifications dans le climat du sol (température et humidité) et certaines propriétés biologiques, chimiques et physiques du sol. La combinaison de toutes ces modifications a une influence importante sur les transformations de l'azote et du carbone dans le sol. Les objectifs de notre étude ont été de (i) quantifier les différences des stocks et de flux de carbone et de l'azote entre différents systèmes de travail du sol différenciés depuis 32 années dans un sol limoneux de grande culture du bassin Parisien et, (ii) expliciter les effets du climat du sol, de la structure et des propriétés biologiques et physiques du sol sur les différences de fonctionnement des cycles du carbone et de l'azote du sol. Cette étude a été essentiellement focalisée sur les variables qui ont un impact agronomique ou environnemental : carbone et azote organique du sol, dynamique de l'azote minéral du sol et les émissions de CO2 et N2O. Deux systèmes de travail du sol ont été étudiés : le labour (CT) et le semis-direct (NT). Ces systèmes de travail du sol ont été suivis sur des parcelles en rotation maïs-blé du site expérimental de Boigneville (91) en France. NT présente des stocks de carbone 5 à 15 % plus importants et des stocks d'azote 3 à 10% supérieurs à ceux mesurés pour CT, mais ces différences n'ont pas toujours été statistiquement significatives. Les concentrations de C et N diminuent avec la profondeur en NT alors qu'elles sont distribuées de façon homogène dans la couche labourée en CT. La différence de stock d'azote organique associé aux argiles et limons et la différence de stock d'azote associé à la matière organique particulaire (MOP) ont chacune expliqué 50 % de la différence de stock d'azote total entre les deux systèmes. 66 % de la différence du stock de carbone total du sol ont été explicités par la différence de stock de carbone présent dans la MOP (58 %) et les résidus de culture (8 %). Le carbone et l'azote additionnel dans NT se situe dans des agrégats. Nos résultats suggèrent que les stocks de C et N plus importants pour NT peuvent être attribués à (i) la formation de macroagrégats plus prononcée dans la couche 0-5 cm due à l'activité microbienne et aux stocks de MOS plus importants et, (ii) la meilleure protection de la MOS dans la couche 5-20 cm due à une porosité du sol plus faible et à l'absence de la destruction de la structure du sol par le travail du sol ou le climat. Les modalités de travail du sol n'ont pratiquement pas eu d'influence sur les dynamiques de l'eau et de nitrates dans le profil (0-120 cm) du sol. L'interprétation des données avec le modèle LIXIM a permis de calculer des vitesses de minéralisation comparables pour les 2 systèmes que celles-ci soient calculées avec une échelle de temps exprimée en jours calendaires ou en jours normalisés (à une température et une humidité du sol de référence). Ces résultats montrent que la fourniture d'azote minéral par le sol est similaire dans les différents systèmes de travail du sol étudiés à Boigneville. Par ailleurs, les émissions de N2O ont eu tendance à être plus élevées pour NT que pour CT. Les émissions de CO2 en absence de couvert végétal ont pu être plus importantes pour l'un ou l'autre des systèmes de travail du sol en fonction des conditions climatiques et de la localisation des résidus de culture. Le cumul des quantités de CO2 émis par NT a été significativement plus important que pour CT. Au cours d'une seconde partie du travail, nous avons cherché à montrer si les différences de stocks et de flux de C et N entre les différentes modalités de travail du sol étaient le résultat des modifications des conditions climatiques, de la localisation et des quantités de SOM et résidus de culture ou des propriétés biologiques ou physiques du sol. D'abord, nos résultats ont montré que la minéralisation potentielle du C et N en conditions contrôlées n'a pas été moins importante pour NT comparé à CT. Par ailleurs, la protection physique de la MOS contre la minéralisation du C et N a été évaluée par incubation d'échantillons de sol dont les structures entre 50 µm et 12.5 mm ont été progressivement détruites. Quatre zones structurales ont été considérées : zones avec une structure poreuse ou compacte pour CT et horizons 0-5 et 5-20 cm pour NT. Les résultats indiquent que la destruction de la structure de l'horizon 0-5 cm de NT induit une faible augmentation de la minéralisation de l'azote et pas d'augmentation pour la minéralisation du carbone. La protection de la MOS est en réalité la plus importante pour la couche 5-20 cm du NT. Ensuite, les différences de décomposition de la MOS entre CT et NT au champ ont été influencées par des différences de la température et de l'humidité du sol. Toutefois ces différences ont été souvent faibles et les conditions n'ont pas été systématiquement plus favorables pour la décomposition dans l'un ou l'autre des systèmes de travail du sol. Néanmoins, la distribution et la quantité de pluie et l'évaporation d'eau ont eu une influence importante sur la dynamique des flux de CO2. Les pluies induisent une réhumectation rapide des résidus de surface qui entraîne une augmentation importante des flux de CO2 pour NT par rapport à CT. Après les pluies, la teneur en eau des résidus de surface diminue rapidement ce qui limite sérieusement leur décomposition entraînant des émissions plus faibles pour NT comparé à CT. Finalement, les flux de C et N ont été simulés avec le modèle PASTIS. Les simulations ont montré que la quantité cumulée plus importante de CO2 émise par NT a résulté d'une décomposition plus importante des résidus de culture et pas d'une différence de décomposition des MOS. En réalité, la plus grande quantité des résidus de culture accumulée à la surface du sol dans NT fait plus que compenser la plus faible vitesse de décomposition des résidus en surface pour NT comparé avec la situation de résidus enfouis pour CT. En définitive, c'est la teneur en eau du mulch de résidus qui contrôle le plus l'amplitude de la différence de vitesse de décomposition des résidus entre CT et NT.