Cette thèse présente la construction de schémas distribuant le résidu (RD) d'ordre très élevés, pour la discrétisation d'équations d'advection-diffusion multidimensionnelles et stationnaires sur maillages non structurés. Des schémas linéaires ainsi que des schémas non linéaires sont considérés. Une approximation de la solution polynomiale par morceaux et continue sur chaque élément est adoptée, de plus une procédure de reconstruction du gradient que celle de la solution numérique est utilisée afin d'avoir une représentation continue de la solution numérique et de son gradient. Il est montré que le gradient doit être reconstruit avec la même précision de la solution, sans quoi la précision formel du schéma numérique est perdue dans les cas où les effets de diffusion prévalent sur les effets d'advection, et aussi quand l'advection et la diffusion sont également importants. Ensuite, la méthode est étendue à des systèmes d'équations, en particulier aux équations de Navier-Stokes et aux équations RANS. La précision, l'efficacité et la robustesse du solveur RD implicite sont démontrées sur plusieurs cas tests. / The construction of compact high-order Residual Distribution schemes for the discretizationof steady multidimensional advection-diffusion problems on unstructuredgrids is presented. Linear and non-linear scheme are considered. A piecewise continuouspolynomial approximation of the solution is adopted and a gradient reconstructionprocedure is used in order to have a continuous representation of both thenumerical solution and its gradient. It is shown that the gradient must be reconstructedwith the same accuracy of the solution, otherwise the formal accuracy ofthe numerical scheme is lost in applications in which diffusive effects prevail overthe advective ones, and when advection and diffusion are equally important. Thenthe method is extended to systems of equations, with particular emphasis on theNavier-Stokes and RANS equations. The accuracy, efficiency, and robustness of theimplicit RD solver is demonstrated using a variety of challenging aerodynamic testproblems.

Cette thèse présente la construction d’un schéma aux Résidus Distribués p-adaptatif pour la discrétisation des équations d’Euler ainsi qu’un schéma aux Résidus Distribués hp-adaptatif pour les équations de Navier- Stokes pénalisées. On rappelle tout d’abord les équations d’Euler et de Navier-Stokes ainsi que leurs versions non dimensionnelles. Les définitions et propriétés de base des schémas aux Résidus Distribués sont ensuite présentées. On décrit alors la construction d’un schéma aux Résidus Distribués p-adaptatif pour les équations d’Euler. La construction du schéma p-adaptatif est basée sur la possibilité d’exprimer le résidu total d’un élément K de degré k (au sens où l’élément fini (K; P; Sigma ) est un élément fini de degré k) comme une somme pondérée des résidus totaux de ses sous-éléments de degré 1. La solution discrète ainsi obtenue est en général discontinue à l’interface entre un élément subdivisé et un élément non subdivisé. Ceci contredit l’hypothèse de continuité de la solution qui est utilisée pour démontrer le théorème de Lax-Wendroff discret pour les schémas aux Résidus Distribués. Cependant, on montre que cette hypothèse peut être assouplie. La conséquence pratique est que si l’on emploie des quadratures particulières dans l’implémentation numérique, on peut quand même démontrer le théorème de Lax-Wendroff discret, ce qui garantit la convergence du schéma numérique vers une solution faible des équations d’origine. Les formules qui permettent d’exprimer le résidu total comme une somme pondérée des résidus totaux des sous-éléments sont à la base de la méthode de p-adaptation présentée ici. Dans le cas quadratique, la formule est obtenue avec les classiques fonctions de base de Lagrange en dimension deux et avec des fonctions de base de Bézier en dimension trois. Ces deux formules sont ensuite généralisées à des degrés polynomiaux quelconques en dimension deux et trois avec des fonctions de base de Bézier. Dans la deuxième partie de la thèse, on présente l’application du schéma p-adaptatif aux équations pénalisées de Navier-Stokes avec adaptation de maillage anisotrope. . En pratique, on combine le schéma p-adaptatif avec la méthode IBM-LS-AUM (Immersed Boundary Method with Level Sets and Adapted Unstructured Meshes). La méthode IBM-LS-AUM permet d’imposer les conditions aux bords grâce à la méthode de pénalisation et l’adaptation anisotrope du maillage à la solution numérique et à la level-set augmente la précision de la solution et de la représentation de la surface. Une fois la méthode IBM-LS-AUM combinée avec le schéma p-adaptatif, il est alors possible d’utiliser des éléments d’ordre élevés en-dehors de la zone où la pénalisation est appliquée. La méthode est robuste comme le montrent les diverses expérimentations numériques à des vitesses faibles à élevées et à différents nombres de Reynolds. / This thesis presents the construction of a p-adaptive Residual Distribution scheme for the steady Euler equations and a hp-adaptive Residual Distribution scheme for the steady penalized Navier-Stokes equations in dimension two and three. The Euler and Navier-Stokes equations are recalled along with their non dimensional versions. The basis definitions and properties of the steady Residual Distribution schemes are presented. Then, the construction of a p-adaptive Residual Distribution scheme for the Euler equations is considered. The construction of the p-adaptive scheme is based upon the expression of the total residual of an element of a given degree k (in the Finite Element sense) into the total residuals of its linear sub-elements. The discrete solution obtained with the p-adaptive scheme is then a one degree polynomial in the divided elements and a k-th degree polynomial in the undivided ones. Therefore, the discrete solution is in general discontinuous at the interface between a divided element and an undivided one. This is in apparent contradiction with the continuity assumption used in general to demonstrate the discrete Lax-Wendroff theorem for Residual Distribution schemes. However, as we show in this work, this constrain can be relaxed. The consequence is that if special quadrature formulas are employed in the numerical implementation, the discrete Lax-Wendroff theorem can still be proved, which guaranties the convergence of the p-adaptive scheme to a weak solution of the governing equations. The formulas that express the total residual into the combination of the total residuals of the sub-elements are central to the method. In dimension two, the formula is obtained with the classical Lagrange basis in the quadratic case and with the Bézier basis in dimension three. These two formulas are then generalized to arbitrary polynomial degrees in dimension two and three with a Bézier basis. In the second part of the thesis the application of the p-adaptive scheme to the penalized Navier-Stokes equations with anisotropic mesh adaptation is presented. In practice, the p-adaptive scheme is used with the IBM-LS-AUM (Immersed Boundary Method with Level Sets and Adapted Unstructured Meshes) method. The IBM-LS-AUM allows to impose the boundary conditions with the penalization method and the mesh adaptation to the solution and to the level-set increases the accuracy of the representation of the surface and the solution around walls. When the IBM-LSAUM is combined with the p-adaptive scheme, it is possible to use high-order elements outside the zone where the penalization is applied. The method is robust as shown by the numerical applications at low to large Mach numbers and at different Reynolds in dimension two and three.

This thesis deals with the dynamics of a thin liquid film falling down a heated plate. The heating yields surface tension gradients that induce thermocapillary stresses on the free surface, thus affecting the stability and the evolution of the film. Accounting for the coherence of the flow due to viscosity, two main approaches that reduce the dimensionality of the original problem are usually considered depending on the flow rate (as measured by the Reynolds number): the `long wave' asymptotic expansion for small Reynolds numbers and the `integral boundary layer' approximation for moderate Reynolds numbers. The former suffers from singularities and the latter from incorrectness of the instability threshold for the occurrence of hydrodynamic waves. Thus, the aim of this thesis is twofold: in a first part, we define quantitatively the validity of the `long wave' evolution equation (Benney equation) for the film thickness h including the thermocapillary effect; and in a second part, we improve the `integral boundary layer' approach by combining a gradient expansion to a weighted residual method. <p>In the first part, we further investigate the Benney equation in its validity domain in the case of periodically inhomogeneous heating in the streamwise direction. It induces steady-state deformations of the free surface with increased transfer rate in regions where the film is thinner, and also in average. The inhomogeneities of the heating also modify the nature of travelling wave solutions at moderate temperature gradients and allows for suppressing wave motion at larger ones.<p>Moreover, large temperature gradients (for instance positive ones) in the streamwise direction produce large local film thickening that may in turn become unstable with respect to transverse disturbances such that the flow may organize in rivulet-like structures. The mechanism of such instability is elucidated via an energy analysis. The main features of the rivulet pattern are described experimentally and recovered by direct numerical simulations.<p>In the second part, various models are obtained, which are valid for larger Reynolds numbers than the Benney equation and account for second-order viscous and inertial effects. We then elaborate a strategy to select the optimal model in terms of linear stability properties and existence of nonlinear solutions (solitary waves), for the widest possible range of parameters. This model -- called reduced model -- is a system of three coupled evolution equations for the local film thickness h, the local flow rate q and the surface temperature Ts. Solutions of this model indicate that the interaction of the hydrodynamic and thermocapillary modes is non-trivial, especially in the region of large-amplitude solitary waves.<p>Finally, the three-dimensional evolution of the solutions of the reduced model in the presence of periodic forcing and noise compares favourably with available experimental data in isothermal conditions and with direct numerical simulations in non-isothermal conditions.<p><p>------------------------------------------------<p><p>Cette thèse analyse la dynamique d'un film mince s'écoulant le long d'une paroi chauffée. Le chauffage crée des gradients de tension superficielle qui induisent des tensions thermocapillaires à la surface libre, altérant ainsi la stabilité et l'évolution du film. Grâce à la cohérence de l'écoulement assurée par la viscosité, deux approches permettant de réduire la dimensionnalité du problème original sont habituellement considérées suivant le débit (mesuré par le nombre de Reynolds): l'approximation asymptotique dite `longues ondes' pour les faibles nombres de Reynolds et l'approximation `intégrale couche limite' pour les nombres de Reynolds modérés. Cependant, la première approximation souffre de singularités et la dernière de prédictions imprécises du seuil de stabilité des ondes hydrodynamiques à la surface du film. Le but de cette thèse est donc double: dans une première partie, il s'agit de déterminer, de manière quantitative, la validité de l'équation d'évolution `longues ondes' (ou équation de Benney) pour l'épaisseur du film h, en y incluant l'effet thermocapillaire; et dans une seconde partie, il s'agit d'améliorer l'approche `intégrale couche limite' en combinant un développement en gradients avec une méthode aux résidus pondérés.<p>Dans la première partie, nous étudions l'équation de Benney, dans son domaine de validité, dans le cas d'un chauffage inhomogène et périodique dans la direction de l'écoulement. Cela induit des déformations permanentes de la surface libre avec un accroissement du transfert de chaleur dans les régions où le film est plus mince, mais aussi en moyenne. Un chauffage inhomogène modifie également la nature des solutions d'ondes progressives pour des gradients de températures modérés et conduit même à leur suppression pour des gradients de températures plus importants. De plus, ceux-ci, lorsqu'ils sont par exemple positifs le long de l'écoulement, produisent des épaississements localisés du film qui peuvent à leur tour devenir instables par rapport à des perturbations suivant la direction transverse à l'écoulement. Ce dernier s'organise alors sous forme d'une structure en rivulets. Le mécanisme de cette instabilité est élucidé via une analyse énergétique des perturbations. Les principales caractéristiques des structures en rivulets sont décrites expérimentalement et retrouvées par l'intermédiaire de simulations numériques. <p>Dans la seconde partie, nous dérivons une famille de modèles valables pour des nombres de Reynolds plus grands que l'équation de Benney, qui prennent en compte les effets visqueux et inertiels du second ordre. Nous élaborons ensuite une stratégie pour sélectionner le modèle optimal en fonction de ses propriétés de stabilité linéaire et de l'existence de solutions non-linéaires (ondes solitaires), et ce pour la gamme de paramètres la plus large possible. Ce modèle -- appelé modèle réduit -- est un système de trois équations d'évolution couplées pour l'épaisseur locale de film h, le débit local q et la température de surface Ts. Les solutions de ce modèle indiquent que l'interaction des modes hydrodynamiques et thermocapillaires n'est pas triviale, spécialement dans le domaine des ondes solitaires de grande amplitude. Finalement, l'évolution tri-dimensionnelle des solutions du modèle réduit en présence d'un forçage périodique ou d'un bruit se compare favorablement aux données expérimentales disponibles en conditions isothermes, ainsi qu'aux simulations numériques directes en conditions non-isothermes<p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans un contexte où les inquiétudes environnementales dues à la pollution sont grandissantes à l’échelle globale, la surveillance de la pollution environnementale constitue un enjeu majeur de recherche afin de préserver au mieux un environnement sain et durable. En effet, la surveillance responsable et continue de l’environnement accompagnée par le développement d’alternatives de lutte « verte » contre les nuisibles, pourrait certainement ralentir voir inhiber la propagation de polluants néfastes pour l’ensemble de la biosphère. Dans ce contexte, les objectifs principaux de cette thèse visent d’une part à caractériser la qualité de l’air par une approche basée sur le biomonitoring, et d’autre part à développer un biopesticide d’origine algale permettant la protection des agrumes en post-récolte comme un exemple d’alternative à l’usage des traitements chimiques classiques. Pour répondre au premier objectif, des méthodes d’extraction multi résidus ont dû être développées. Ces méthodes ont été soit spécifiques d’une famille de pesticides tel que les dithiocarbamates, soit plus large et plus générale en considérant de nombreux polluants comme des pesticides, des HAPs et des PCBs. Ces dernières ont été basées soit sur l’ASE-SPE-SPME, soit sur le QuEChERS-SPME, et ont formé le socle des études de biosurveillance environnementale entreprises. Ces études de surveillance ont permis l’évaluation des modifications spatio-temporelles de la qualité de l’air grâce à des espèces naturelles ayant un rôle de capteurs biologique de la pollution environnementale et permettant par la suite l’estimation de la pollution dans des zones bien définies. Pour répondre au second objectif, des extraits aqueux d’algues vertes, Ulva linza et Ulva lactuca, ont été préparés et testés comme antifongiques in vivo et in vitro afin d’étudier leur aptitude à inhiber le développement de Penicillium digitatum sur des agrumes en post récolte. Un potentiel de protection des agrumes en poste-récolte contre ce champignon a été mis en évidence, donnant effectivement l’espoir à la fiabilité de cette approche comme alternative biologique pour le remplacement des pesticides chimiques potentiellement toxiques. / In a context where environmental concerns due to pollution are growing on a global scale, monitoring of environmental pollution is a major research challenge in order to preserve as much as possible a healthy and sustainable environment. Indeed, the responsible and continuous monitoring of the environment escorted by the development of "green" pest control alternatives could certainly decelerate or even inhibit the spread of harmful pollutants into the entire biosphere. In this context, the main objectives of this thesis are intended firstly to characterize air quality by a biomonitoring-based approach and, secondly, to develop a biopesticide of algal origin, that allows the protection of post-harvested citrus fruit, as an alternative to the use of conventional chemical treatments. In order to answer the first objective, multi-residues extraction methods were developed. These methods were either specific to a family of pesticides such as dithiocarbamates or wider and more general regarding numerous pollutants such as pesticides, PAHs and PCBs. The latter were based either on the ASE-SPE-SPME, or on the QuEChERS-SPME, and formed the base of environmental biomonitoring studies undertaken. These monitoring studies allowed the assessment of spatial and temporal changes in air quality through natural species acting as biological sensors of environmental pollution and subsequently allowing the estimation of pollution in well-defined areas. To answer the second objective aqueous extracts of green algae, Ulva linza and Ulva lactuca, were prepared and tested as in vivo and in vitro antifungal agents, in order to study their ability to inhibit the development of Penicillium digitatum on post-harvested citrus fruits. A potential of post-harvested citrus fruits’ protection against this fungus was proved, giving hope to the reliability of this approach as a biological alternative for the replacement of potentially toxic chemical pesticides.

Les substances pharmaceutiques font partie du groupe des contaminants émergents du fait de leur intérêt récent dans les études environnementales comparativement à des polluants étudiés depuis plus longtemps tels que les pesticides. Elles correspondent aux principes actifs des médicaments et, à ce titre, sont responsables des propriétés pharmacologiques des médicaments. Ce sont donc des molécules biologiquement actives qui peuvent agir sur les organismes vivants présents dans les écosystèmes impactés. L’origine des substances pharmaceutiques dans l’environnement est variable mais les principales sources sont liées à leur utilisation en médecine humaine ou vétérinaire. Une fois consommées, les substances pharmaceutiques sont excrétées dans les urines ou les fèces et se retrouvent dans les eaux usées (consommation humaine) ou dans les déchets d’élevage (consommation vétérinaire). Dans le premier cas, elles peuvent être rejetées directement dans le milieu, ou indirectement, avec les eaux usées traitées ou les boues résiduaires, après traitement dans les stations d’épuration (STEP). Dans le deuxième cas, elles atteignent directement le milieu lorsque les animaux sont élevés en prairie ou indirectement lorsque les déchets d’élevage sont épandus sur les sols agricoles pour les fertiliser. Ces travaux de thèse se sont attachés à étudier l’origine et le devenir de ces substances dans ces 2 cas de figure. Ainsi en se basant sur des critères de consommation, de présence dans l’environnement par rapport à des études antérieures, de toxicité et d’écotoxicité, d’originalité et de disponibilité des composés standards de référence, 32 puis 78 molécules appartenant aux classes thérapeutiques des antibiotiques, des anticancéreux, des béta-bloquants, des anti-VIH et des inhibiteurs de phosphodiestérase de type 5 (PDE 5) ont été étudiées dans 2 continuums : i) effluents hospitaliers - eaux usées brutes et traitées – eaux de surface, et ii) eaux usées brutes et traitées - eaux de surface - eaux de captage souterraines. En s’appuyant sur les mêmes critères de sélection, le devenir de 7 antibiotiques a été étudié dans des lisiers porcins dans des filières simples de traitement du lisier (fosse de stockage), dans des filières complexes de traitement du lisier (système de traitement ressemblant à des mini STEP) et dans des mésocosmes en conditions contrôlées. Pour pouvoir réaliser l’ensemble de ces études, des protocoles analytiques mettant en œuvre une étape d’extraction par SPE (Solide Phase Extraction) ou d’extraction ASE (Extraction Accélérée par Solvant) puis de purification par SPE et d’analyse par LC/MS/MS (Chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem) ont été développés. Ces protocoles, en remplissant des critères de qualité tels que des limites de détection et de quantification compatibles avec des analyses environnementales (de l’ordre du ng/l à la dizaine de ng/l), une bonne linéarité, précision, justesse et performance, ont permis d’analyser la phase dissoute des échantillons d’eaux et la phase dissoute et solide des échantillons de lisiers. Il ressort des analyses des échantillons aqueux que : i) les béta-bloquants, les anti-VIH et les antibiotiques appartenant aux familles des macrolides, des fluoroquinolones et des sulfonamides, sont les molécules les plus représentatifs de la contamination du milieu naturel parmi les classes étudiées ; ii) les rejets de STEP sont une source majeure de la contamination des systèmes aquatiques ; iii) les eaux usées sont davantage contaminées en hiver qu’en été ; et iv) les eaux de surface sont davantage contaminées en été qu’en hiver. / Pharmaceutical substances belong to the group of emerging contaminants due to their recent interest in environmental studies in comparison with pollutants who have been studied for a longer time like pesticides. They correspond to the active ingredient of drugs and by this mean are responsible for their pharmacological properties. Consequently they are biologically active molecules that can act on living organisms present in impacted ecosystems. The origin of pharmaceuticals in the environment is variable but the main sources are related to their use in human and veterinary medicine. Once consumed, pharmaceutical substances are excreted in urine or feces and are found in wastewater (human consumption) or animal manure (veterinary consumption). In the first case, they can be discharged directly in the environment, or indirectly, with treated wastewater or sludge from sewage treatment plants (SWTP). In the second case, they directly reach the environment when animals are bred on grassland or indirectly when livestock wastes are spread on agricultural soils as fertilizer. This PhD work has been focused on the study of the origin and fate of pharmaceutical substances in these 2 cases. Thus according to consumption data, occurrence in the environment reported in previous studies, toxicity and ecotoxicity data, originality and availability of reference standard compounds, 32 then 78 molecules belonging to 5 different therapeutic classes (antibiotics, antineoplastics, beta-blockers, anti-HIV, phosphodiesterase type 5 inhibitors (PDE 5 inhibitors)) were studied in 2 continuums : i) hospital wastewater effluents – raw and treated wastewater – surface water, and ii) raw and treated wastewater – surface water – ground water. Based on the same selection criteria, the fate of 7 antibiotics was studied in pig manure in simple manure storage facilities (storage tank), in aerobic manure treatment facilities (treatment system like in small SWTP) and in mesocosms under controlled conditions. In order to achieve all these studies, analytical protocols implementing an extraction step by SPE (Solid Phase Extraction) or an ASE extraction (Accelerated Solvent Extraction) followed by a SPE purification and an analytical step by LC / MS / MS (liquid chromatography tandem mass spectrometry) have been developed. These protocols, by filling out quality criteria such as limits of detection and quantification compatible with environmental analysis (ng/l to dozen of ng/l), good linearity, precision, accuracy and performance, were used to analyze the dissolved phase of water samples and dissolved and solid phases of pig manure samples. The water samples analysis shows : i) beta-blockers, anti-HIV and antibiotic belonging to the families of macrolides, fluoroquinolones and sulfonamides are the most representative molecules of the environmental contamination from the classes studied; ii) SWTP releases are a major source of aquatic systems’ contamination; iii) wastewaters are more contaminated in winter than in summer; and iv) surface water are more contaminated in summer than in winter. The pig manure samples analysis shows : i) the levels of contamination of manure by antibiotics are high, from a few µg/l to mg/l; ii) the manure level of contamination is not related to the physiological stage of pigs; iii) the interest to store manure before spreading in order to reduce the antibiotics contamination is not highlighted; iv) oxytetracycline, tetracycline, tylosin and marbofloxacin are mainly present in the solid phase whereas sulfadiazine, lincomycin and monensin are mainly present in the liquid phase of manure; v) the separation of solid and liquid phases reduce manure contamination in aerobic treatment facilities; and vi) antibiotics degradation is mainly aerobic.Key words: ,

Titre de l'écran-titre (visionné le 4 décembre 2023) / Située dans le sud du Québec, la rivière Bécancour prend origine à la sortie du lac Bécancour, puis coule à travers la ville de Thetford Mines et ses anciens sites miniers avant de s'élargir pour former successivement l'étang Stater, le lac à la Truite (d'Irlande), le lac William et le lac Joseph. Ces cinq plans d'eau sont aux prises avec de graves problèmes d'eutrophisation et, dans certains cas, d'ensablement/envasement. Les activités minières d'amiante menées pendant plus d'un siècle dans la région de Thetford Mines (1877-2011 EC) et les immenses haldes minières disposées le long de la rivière Bécancour ont souvent été mises en cause afin d'expliquer leur mauvaise condition. Cependant, plusieurs incertitudes demeurent en raison d'un manque d'évidences scientifiques. L'objectif général de cette thèse de doctorat est de déterminer les impacts des activités minières d'amiante et des effets parallèles et cumulatifs du développement anthropique du territoire sur l'évolution des lacs du bassin de la rivière Bécancour. Afin d'y parvenir, une approche paléolimnologique a été utilisée. Pour chacun des plans d'eau à l'étude (étang Stater et lacs Bécancour, à la Truite, William et Joseph), une carotte de sédiments d'un peu plus de 1 m de longueur a été prélevée et analysée. Plusieurs caractéristiques des couches sédimentaires ont été étudiées, notamment leur âge, densité, susceptibilité magnétique, granulométrie, ainsi que leur contenu en matière organique, carbone, azote, métaux, amiante et diatomées. Les assemblages de diatomées, dominés par des petits taxons fragilarioϊdes, préservés dans les sédiments « naturels » des lacs Bécancour, à la Truite, William et Joseph ont révélé que ces milieux présentaient un état oligotrophe au moment de la colonisation moderne de la Haute-Bécancour vers 1810 EC. Ils avaient aussi de très faibles taux d'accumulation de sédiments (< 0,1 cm an⁻¹; < 0,05 g cm⁻² an⁻¹). Le défrichement des terres et les activités agricoles survenus au cours du XIXᵉ siècle ont cependant stimulé la productivité primaire et les apports de matériel clastique. Le lac William a atteint un état mésotrophe dès ~ 1885 EC en raison de pressions vraisemblablement associées au commerce du bois et à des rejets d'eaux usées. Le niveau de dégradation des plans d'eau situés en aval de Thetford Mines a été grandement amplifié suivant les travaux de drainage et d'excavation du lac Noir (1954-1959 EC), autrefois situé en amont de l'étang Stater, à des fins d'exploitation minière. L'essor important de taxon de diatomées eutrophes (e.g., Cyclostephanos makarovae/invisitatus, Stephanodiscus hantzschii) dans les sédiments des lacs à la Truite, William et Joseph de cette époque, ainsi que plusieurs autres indicateurs tels que l'augmentation des valeurs de phosphore total inféré et de δ¹³C et la diminution du rapport C/N, indiquent que cet évènement a fortement accentué leur eutrophisation. Ceci peut être attribué à l'arrivée plus importante d'eaux usées concentrées en provenance de Thetford Mines suivant la perte du lac Noir qui agissait autrefois comme barrière tampon. La vidange du lac Noir a aussi mené à une explosion des taux d'accumulation de sédiments dans l'étang Stater et les lacs à la Truite et William. Ces plans d'eau ont continué de recevoir des quantités anormalement élevées de matériel sédimentaire (jusqu'à 1,4 cm an⁻¹; 1,0 g cm⁻² an⁻¹) dans les décennies qui ont suivi cet évènement. Les dépôts récents (≥ 1960 EC) présentent une faible teneur en matière organique et des niveaux élevés d'enrichissement en magnésium, chrome et nickel qui sont cohérents avec la signature géochimique des résidus miniers amiantés. Les résultats démontrent ainsi que les haldes situées en bordure de la rivière Bécancour s'érodent massivement vers le milieu aquatique et constituent la source moderne prédominante de sédiments dans les plans d'eau en aval de Thetford Mines. En plus de la pollution métallique, les activités et contaminants miniers ont engendré une hausse importante des taux d'accumulation et des concentrations de fibres d'amiante (atteignant jusqu'à 6,9 % en masse) dans les sédiments de tous les sites d'étude. Cette thèse démontre que les activités minières d'amiante et leurs vestiges peuvent avoir des impacts majeurs sur les écosystèmes aquatiques. La pollution associée aux haldes minières et aux eaux usées de la ville de Thetford Mines doit être mieux contrôlée afin d'assurer la préservation et la restauration des plans d'eau du bassin de la rivière Bécancour. / Located in southern Quebec, the Bécancour River originates at the outflow of lake Bécancour, then flows through the city of Thetford Mines and its old mining sites before enlarging to successively form Stater Pond ("Étang Stater"), Trout Lake ("Lac à la Truite d'Irlande"), Lake William, and Lake Joseph. These five water bodies suffer from serious eutrophication problems and, in some cases, siltation. The asbestos mining activities led over more than a century in the Thetford Mines region (1877-2011 CE) and the huge piles of mining wastes disposed of alongside the Bécancour River have frequently been blamed to explain their poor condition. However, uncertainties remain because of a lack of scientific evidence. The general objective of this doctoral thesis was to determine the impacts of asbestos mining activities and concurrent and cumulative effects of human land development on the evolution of lakes of the Bécancour River Basin. To achieve this goal, a paleolimnological approach was used. For each study site (Stater Pond and lakes Bécancour, Trout, William, and Joseph), a sediment core slightly over 1 m long was collected and analyzed. Several properties of the sediment layers were studied, including their age, density, magnetic susceptibility, grain size, as well as their organic matter, carbon, nitrogen, metal, asbestos, and diatom content. The diatom assemblages, dominated by small fragilarioid taxa, preserved in the "natural" sediments of lakes Bécancour, Trout, William, and Joseph revealed that these water bodies were oligotrophic at the onset of modern colonization in the upper Bécancour River Basin near 1810 CE. They also had very low sediment accumulation rates (< 0.1 cm yr⁻¹; < 0.05 g cm⁻² yr⁻¹). Land clearance and agricultural activities during the XIXth century stimulated primary productivity and clastic material inputs. Lake William reached a mesotrophic state as soon as ca. 1885 CE in response to pressures likely induced by timber trade and wastewater discharges. The degradation level of water bodies located downstream from Thetford Mines was greatly amplified following drainage and excavation works of Black Lake (1954-1959 CE), formerly located upstream from Stater Pond, for mining purposes. The proliferation of eutrophic diatom taxa (e.g., Cyclostephanos makarovae/invisitatus, Stephanodiscus hantzschii) in sediments of lakes Trout, William, and Joseph at this time, as well as other indicators of change such as the increase in values of inferred total phosphorus and δ¹³C, and the decrease in the C/N ratio, indicate that this event has strongly accentuated their eutrophication. This can be attributed to facilitated arrivals of more concentrated wastewater from Thetford Mines following the disappearance of Black Lake which previously had a buffer role. The drainage of Black Lake also caused sediment accumulation rates to explode in Stater Pond and lakes Trout and William. These water bodies continued to receive abnormally high amounts of sedimentary material (up to 1.4 cm yr⁻¹; 1.0 g cm⁻² yr⁻¹) during decades that followed this event. Recent depositions (≥ 1960 CE) have a low organic matter content, and high magnesium, chromium, and nickel enrichment levels consistent with the geochemical signature of asbestos tailings. Results demonstrate that the mining waste piles located alongside the Bécancour River erode massively towards aquatic environments and form the predominant modern source of sediments in water bodies downstream from Thetford Mines. In addition to metallic pollution, mining activities and contaminants led to a pronounced increase in asbestos fiber accumulation rates and concentrations (reaching up to 6.9 wt%) in sediments of all study sites. This doctoral thesis shows that asbestos mining activities and associated wastes may have major impacts on aquatic ecosystems. Pollution related to the mining waste piles and Thetford Mines wastewater must be controlled more efficiently to achieve preservation and restoration of water bodies of the Bécancour River Basin.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre d’un projet de recherche appliquée mené à l’Institut National de Criminalistique et de Criminologie s’intitulant « développement d’un système intégral de détection et d’identification de résidus de tir » visant à doter le laboratoire de balistique chimique d’un outil performant pour la recherche et la caractérisation des résidus de tir aussi bien inorganiques qu’organiques. Comme nous l’expliquons dans le chapitre 1, l’analyse des résidus de tir est aujourd’hui essentiellement basée sur la mise en évidence par microscopie électronique à balayage des particules métalliques provenant de l’amorce. Cette pratique a des limites. Introductif, ce chapitre met en lumière la relation entre criminologie et criminalistique, donne un aperçu de la classification des armes et décrit les relations entre les armes de poing, les munitions, les résidus de tir et la criminalistique. La motivation de l’analyse de résidus organiques et plus particulièrement des stabilisants pour poudres propulsives y est aussi expliquée. Le but principal de ce travail étant le développement d’une méthode d’analyse des stabilisants par spectrométrie de masse en tandem couplée à la chromatographie liquide à haute performance (LC-MS/MS), ce premier chapitre aborde de façon détaillée le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse quadripolaire, qu’il soit avec simple quadripôle ou en tandem, et traite avec une attention particulière les aspects relatifs à la production d’ions, l’acquisition des données et la détection des ions. Le chapitre 2 est consacré aux résultats et discussions. Comme point de départ de tous les travaux ultérieurs, l’optimisation du fonctionnement du spectromètre et plus particulièrement la détermination des « ions précurseurs » et des « ions produits » y est traitée en détails. De plus, l’étude de la fragmentation des ions précurseurs y occupe une place prépondérante et conditionne l’établissement d’une méthode de détection et d’acquisition des données. Dans ce même chapitre sont successivement traités la mise au point de la méthode chromatographique pour l’analyse des stabilisants par LC-MS/MS, le couplage LC-MS/MS, la collecte et préparation des échantillons, dont l’extraction sur phase solide (SPE). Disposant des procédures de traitement des échantillons et d’une méthode LC-MS/MS, il nous a été possible de mener l’étude de faisabilité de l’analyse des stabilisants dans les échantillons prélevés sur les mains d’un tireur. Cette étude fait l’objet d’une proposition de publication jointe en annexe. Pour être exploitable en criminalistique, ce travail est complété par une étude sur les fréquences d’observation des stabilisants pour poudres propulsives sur les mains des non-tireurs. L’ensemble des résultats nous permet de dresser un bilan et proposer des perspectives décrites dans le chapitre 3. A cet égard, nous proposons de poursuivre les essais relatifs aux tests de persistance des résidus de stabilisant sur les mains des tireurs et d’entamer une étude sur la caractérisation des résidus de tir de la nitrocellulose. Du point de vue de l’exploitation des acquis de ce travail, nous suggérons que les méthodes et procédures développées soient mises à l’épreuve dans les affaires nécessitant l’analyse des prélèvements effectués sur les vêtements d’un suspect ou d’une victime. Cette mise à l’épreuve permettra de comparer l’efficacité de la méthode LC-MS/MS à celle de la technique SEM/EDX habituellement utilisée. Le chapitre 4 est consacré aux matériels et méthodes détaillant notamment les procédures de collectes et de traitement des échantillons, les paramètres de fonctionnement du spectromètre de masse et les méthodes analytiques. <br> <br> This thesis deals with a research project entitled "Development of an integral system of detection and identification of gunshot residues”, carried out at the Belgian National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC). This project aims at providing the Laboratory of Chemical Ballistics, a powerful tool to detect and identify organic gunshot residues. For instance, the analyses of gunshot residues is presently performed mainly for characterizing metallic particles originating from the primer, using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX). However this technique has its limits and the goal of the thesis was the development of a method for the analysis of the stabilizers (and their derivatives) present in propellant powders with the use of tandem mass spectrometry coupled to high performance liquid chromatography (LC-MS/MS). The introduction highlights the relations between Criminology and Criminalistics; it gives an outline of the classification of weapons, and describes how handguns, ammunitions, gunshot residues and Criminalistics can be linked when investigating criminal cases. The motivation of the analysis of organic gunshot residues and in particular the propellant powder stabilizers is also explained. Chapter 1 deals in detail with the working principle of a quadrupole mass spectrometer, whether it is with a single quadrupole or composed of a tandem mass spectrometer. Important aspects connected with the ion production, the data acquisition and the ion detection are also considered. Chapter 2 presents the results and discussions. It begins with the optimization of the operating conditions of the spectrometer, and focuses more specifically on the determination of “precursor ions" and "daughter ions”. The study of the precursor ion is more important because it is required for the choice of parameters involved in the data acquisition mode. The development of a liquid chromatography (LC) method and the procedures for collecting and preparing the samples are explained. Moreover, Chapter 2 summarizes the results of a feasibility study of the analyses of stabilizers in samples collected from the hands of a shooter. This study was published in a peer reviewed journal [1]. A complementary study on the frequencies of observation of stabilizers on the hands of non-shooter persons is reported at the end the Chapter. The results allow also proposing perspectives which are described in Chapter 3. In this respect, the characterization of nitrocellulose residues and the study of the persistence of stabilizer residues on the hands of shooters should be undertaken. From the practical point of view, the developed methods and procedures should be tested in real cases which involve the analyses of the samples taken from the clothing of suspects and/or victims. These tests should allow an assessment of the LC-MS/MS method compared to the efficiency of the SEM/EDX technique currently used. Chapter 4 is dedicated to the materials and methods; the sample collection and treatment procedures, as well as the working parameters of the mass spectrometer and the analytical methods are explained in detail. [1]. Désiré Laza, Ph.D.; Bart Nys, Ph.D.; Jan De Kinder, Ph.D.; Andrée Kirsch - De Mesmaeker, Ph.D.; and Cécile Moucheron, Ph.D. Development of a Quantitative LC-MS/MS Method for the Analysis of Common Propellant Powder Stabilizers in Gunshot Residue. J. Forensic Sci, July 2007, Vol. 52, N° 4, 842-850.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre d’un projet de recherche appliquée mené à l’Institut National de Criminalistique et de Criminologie s’intitulant « développement d’un système intégral de détection et d’identification de résidus de tir » visant à doter le laboratoire de balistique chimique d’un outil performant pour la recherche et la caractérisation des résidus de tir aussi bien inorganiques qu’organiques. Comme nous l’expliquons dans le chapitre 1, l’analyse des résidus de tir est aujourd’hui essentiellement basée sur la mise en évidence par microscopie électronique à balayage des particules métalliques provenant de l’amorce. Cette pratique a des limites. Introductif, ce chapitre met en lumière la relation entre criminologie et criminalistique, donne un aperçu de la classification des armes et décrit les relations entre les armes de poing, les munitions, les résidus de tir et la criminalistique. La motivation de l’analyse de résidus organiques et plus particulièrement des stabilisants pour poudres propulsives y est aussi expliquée. Le but principal de ce travail étant le développement d’une méthode d’analyse des stabilisants par spectrométrie de masse en tandem couplée à la chromatographie liquide à haute performance (LC-MS/MS), ce premier chapitre aborde de façon détaillée le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse quadripolaire, qu’il soit avec simple quadripôle ou en tandem, et traite avec une attention particulière les aspects relatifs à la production d’ions, l’acquisition des données et la détection des ions.<p>Le chapitre 2 est consacré aux résultats et discussions. Comme point de départ de tous les travaux ultérieurs, l’optimisation du fonctionnement du spectromètre et plus particulièrement la détermination des « ions précurseurs » et des « ions produits » y est traitée en détails. De plus, l’étude de la fragmentation des ions précurseurs y occupe une place prépondérante et conditionne l’établissement d’une méthode de détection et d’acquisition des données. Dans ce même chapitre sont successivement traités la mise au point de la méthode chromatographique pour l’analyse des stabilisants par LC-MS/MS, le couplage LC-MS/MS, la collecte et préparation des échantillons, dont l’extraction sur phase solide (SPE). Disposant des procédures de traitement des échantillons et d’une méthode LC-MS/MS, il nous a été possible de mener l’étude de faisabilité de l’analyse des stabilisants dans les échantillons prélevés sur les mains d’un tireur. Cette étude fait l’objet d’une proposition de publication jointe en annexe. Pour être exploitable en criminalistique, ce travail est complété par une étude sur les fréquences d’observation des stabilisants pour poudres propulsives sur les mains des non-tireurs.<p>L’ensemble des résultats nous permet de dresser un bilan et proposer des perspectives décrites dans le chapitre 3. A cet égard, nous proposons de poursuivre les essais relatifs aux tests de persistance des résidus de stabilisant sur les mains des tireurs et d’entamer une étude sur la caractérisation des résidus de tir de la nitrocellulose. Du point de vue de l’exploitation des acquis de ce travail, nous suggérons que les méthodes et procédures développées soient mises à l’épreuve dans les affaires nécessitant l’analyse des prélèvements effectués sur les vêtements d’un suspect ou d’une victime. Cette mise à l’épreuve permettra de comparer l’efficacité de la méthode LC-MS/MS à celle de la technique SEM/EDX habituellement utilisée. <p>Le chapitre 4 est consacré aux matériels et méthodes détaillant notamment les procédures de collectes et de traitement des échantillons, les paramètres de fonctionnement du spectromètre de masse et les méthodes analytiques.<p><p><br><p><br><p><p>This thesis deals with a research project entitled "Development of an integral system of detection and identification of gunshot residues”, carried out at the Belgian National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC). This project aims at providing the Laboratory of Chemical Ballistics, a powerful tool to detect and identify organic gunshot residues. For instance, the analyses of gunshot residues is presently performed mainly for characterizing metallic particles originating from the primer, using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX). However this technique has its limits and the goal of the thesis was the development of a method for the analysis of the stabilizers (and their derivatives) present in propellant powders with the use of tandem mass spectrometry coupled to high performance liquid chromatography (LC-MS/MS).<p>The introduction highlights the relations between Criminology and Criminalistics; it gives an outline of the classification of weapons, and describes how handguns, ammunitions, gunshot residues and Criminalistics can be linked when investigating criminal cases. The motivation of the analysis of organic gunshot residues and in particular the propellant powder stabilizers is also explained.<p>Chapter 1 deals in detail with the working principle of a quadrupole mass spectrometer, whether it is with a single quadrupole or composed of a tandem mass spectrometer. Important aspects connected with the ion production, the data acquisition and the ion detection are also considered.<p>Chapter 2 presents the results and discussions. It begins with the optimization of the operating conditions of the spectrometer, and focuses more specifically on the determination of “precursor ions" and "daughter ions”. The study of the precursor ion is more important because it is required for the choice of parameters involved in the data acquisition mode. The development of a liquid chromatography (LC) method and the procedures for collecting and preparing the samples are explained. Moreover, Chapter 2 summarizes the results of a feasibility study of the analyses of stabilizers in samples collected from the hands of a shooter. This study was published in a peer reviewed journal [1]. A complementary study on the frequencies of observation of stabilizers on the hands of non-shooter persons is reported at the end the Chapter.<p>The results allow also proposing perspectives which are described in Chapter 3. In this respect, the characterization of nitrocellulose residues and the study of the persistence of stabilizer residues on the hands of shooters should be undertaken. From the practical point of view, the developed methods and procedures should be tested in real cases which involve the analyses of the samples taken from the clothing of suspects and/or victims. These tests should allow an assessment of the LC-MS/MS method compared to the efficiency of the SEM/EDX technique currently used.<p>Chapter 4 is dedicated to the materials and methods; the sample collection and treatment procedures, as well as the working parameters of the mass spectrometer and the analytical methods are explained in detail. <p>[1]. Désiré Laza, Ph.D. Bart Nys, Ph.D. Jan De Kinder, Ph.D. Andrée Kirsch - De Mesmaeker, Ph.D. and Cécile Moucheron, Ph.D. Development of a Quantitative LC-MS/MS Method for the Analysis of Common Propellant Powder Stabilizers in Gunshot Residue. J. Forensic Sci, July 2007, Vol. 52, N° 4, 842-850.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les rejets des Usines à Zinc de Kolwezi contiennent majoritairement du zinc sous forme réfractaire (ferrite) au traitement hydrométallurgique conventionnel. Ils contiennent d’autres métaux « lourds » qui les rendent dangereux vis-à-vis de l’environnement dans lequel ils sont actuellement entreposés. Ces métaux, dont la plupart peuvent être valorisés, font de ces rejets un véritable gisement secondaire. Il est donc impératif de mettre au point un procédé adéquat de valorisation ;d’où le thème de la présente thèse :« Etude de valorisation des rejets des Usines à Zinc de Kolwezi, RDC ». <p>A l’aide des techniques modernes de caractérisation (physico–chimique, minéralogique et morphologique), nous sommes arrivés à cibler, à adapter et à justifier l’utilisation d’une technique de valorisation des matières minérales existantes. Les minéraux utiles contenus dans les rejets UZK ont été sulfatés par digestion et sélectivement mis en solution après un grillage. La sulfatation s’est avérée l’étape déterminante du procédé et un intérêt particulier a été focalisé sur cette étape en réalisant une étude cinétique approfondie.<p>Les données et informations récoltées tout le long de cette recherche nous ont permis de réaliser une simulation du procédé par le logiciel ASPEN PLUS. Ce qui a permis de faire une ébauche d’un schéma de traitement industriel. Ce dernier s’est avéré souple vis-à-vis de l’utilisation d’autres matières comme les calcines des concentrés sulfurés cuivre-zinc.<p><p>Residues from the Kolwezi Zinc Plant (Usines à Zinc de Kolwezi UZK) essentially contain zinc in a refractory (ferrite) form, which is difficult to recover by conventional hydrometallurgical methods. « Heavy» metals are also present that make them hazardous towards the environment in which they are currently stored. Most of these metals are valuable; thus, the UZK residues are a real secondary deposit. It is therefore imperative to develop an appropriate method of treatment, hence the theme of the present thesis: « Recovery study of values metals from Kolwezi Zinc Plant residues, DRC ».<p>Using modern techniques of characterization (physical and chemical, mineralogical and morphological), we focused, adapted and justified the use of a technique for efficient recovery of the existing valuable minerals. The minerals contained in UZK residues have been sulphated by digestion and thereafter selectively dissolved after roasting. Sulphatation proved to be the decisive step of the process and a particular attention has been given to this step by performing a detailed kinetic study. <p>The data and information collected throughout this research allowed a simulation of the developed method by using the « Aspen Plus » software. This allowed us to propose a draft scheme of industrial processing. The latter proved flexible towards the use of other materials such as calcines of copper-zinc sulphide concentrates.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished