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Sorption et transport réactif d'ions dans des monolithes de silice fonctionnalisés aux hexacyanoferrates pour le traitement d'effluents radioactifs / Sorption and reactive transport of ions in HCF-functionalized silica monolith for radioactive effluent treatment

Cabaud, Clément 26 September 2019 (has links)
L’industrie du nucléaire produit de grandes quantités d’effluents radioactifs de sources diverses nécessitant des traitements spécifiques en fonction de leur composition chimique. Le césium 137 fait partie, avec le strontium 90, des radioéléments majoritairement présents dans ces effluents qui doivent être extraits le plus efficacement possible en produisant un minimum de déchets secondaires. Le traitement en colonne est parmi les procédés les plus adaptés pour ce type d’extraction sur support solide. Son principe repose sur la capacité de sorption du radioélément par des hexacyanoferrates (HCF) de cuivre, des échangeurs ioniques minéraux très sélectifs du césium. Des investigations sur les HCF ont permis de mettre en avant les modifications structurales intervenant lors de l’échange avec le césium, à l’origine de leur forte affinité pour cet ion. La fonctionnalisation des HCF sur des monolithes de silice à porosité hiérarchique a mis à profit les propriétés remarquables de ces supports pour une utilisation en colonne. Les cinétiques de sorption évaluées jusqu’aux concentrations traces ont montré une capture rapide du césium qui justifie l’intérêt de ce matériau pour un emploi en colonne. Par ailleurs, la compétitivité des monolithes fonctionnalisés par rapport à des lits particulaires a été démontrée. Ces matériaux ont enfin été mis en œuvre pour la décontamination simultanée du césium et du strontium par des mécanismes couplés d’échange d’ions et de coprécipitation du sulfate de baryum, rendue possible par la grande perméabilité des monolithes. Un modèle simplifié du transport réactif basé sur la morphologie du monolithe a été développé avec le code HYTEC en supposant un écoulement dispersif dans les canaux du squelette et la diffusion dans les parois du squelette et les agrégats de HCF. / The nuclear industry produces high amounts of contaminated water from various sources that require specific treatments depending on their chemical composition. Cesium-137 and strontium-90 are among the most abundant radionuclides in those effluents, which have to be removed as efficiently as possible in order to generate the lowest amount of waste. The column process is one of the most suitable processes to achieve this solid-phase extraction. Its principle is based on the sorption capacity of the radionuclide by copper hexacyanoferrates (HCF), highly cesium-selective mineral ion-exchangers. Investigations on HCF pointed out the structural effects of the cesium insertion within the crystal, which were linked to the high affinity of HCF for this ion. The functionalization of HCF on silica monolith with hierarchical pore structure was carried out in order to benefit the remarkable properties of these supports used as a column. Sorption kinetics evaluated down to trace concentrations have shown a fast capture of the cesium, which proves the interest of this material for a column process purpose. In addition, the performances of functionalized silica monolith have been highlighted in comparison with those made of particulate fixed beds. Finally, those materials were implemented for a simultaneous decontamination of cesium and strontium by a double extraction mechanism of ion exchange and coprecipitation of barium sulfate, allowed by the high permeability of the monolith. A simplified model of reactive transport was built with the HYTEC code, based on the actual morphology of the monolith. To do so, a dispersive flow in the macroporous intraskeletal channels and a diffusive flow inside the walls of the structure and the HCF aggregates were assumed.
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Évolution des caractéristiques mécaniques et de la perméabilité de matériaux argileux sous l'effet de sollicitations thermiques

Boucly-Norotte, Véronique 19 December 1991 (has links) (PDF)
Cette recherche, entreprise dans le cadre d'un programme de la C.C.E. pour le compte du Commissariat à l'Energie Atomique a pour objectif d'étudier les effets à long terme de variations de température sur le volume et la texture de sols argileux, en fonction notamment de leurs caractéristiques pétrophysiques et pétrographiques initiales et de leur état de consolidation. Cette étude repose d'un point de vue expérimental sur le suivi de la déformation volumique et de la perméabilité d'échantillons placés dans une cellule oedométrique et soumis à des sollicitations thermiques dans la gamme de température 20°C-110°C. Une étude texturale complète (porosimétrie au mercure, observation au M.E.B., etc) avant et en fin d'essai permet d'apprécier l'évolution de la texture des matériaux. D'une analyse bibliographique sur les argiles, leurs caractéristiques, leur évolution avec la température et leur déformation volumique uniaxiale lors d'un chargement pour différentes températures, il ressort qu'une argile peut présenter un comportement dilatant ou compactif sous l'effet d'une augmentation de température. Le comportement est le plus souvent compactif à la pression de préconsolidation. Certains paramètres ont un rôle prépondérant ; ce sont : la teneur en eau, l'état de consolidation, la plasticité, la minéralogie et le temps. Ces paramètres ont été des critères de sélection afin de retenir quatre matériaux pour la phase expérimentale. Le dispositif expérimental utilisé et conçu au Centre de Géologie de l'Ingénieur est une cellule oedométrique à contre-pression, de conception générale classique, avec des aménagements particuliers destinés notamment à minimiser le frottement latéral du piston, et la dilatation des pièces qui interviennent dans la mesure du déplacement vertical. Les principaux résultats obtenus sont : - une augmentation de la compressibilité entre 20 et 110°C ; - une évolution du module de fluage avec la température dans le cas d'une application du chargement à cette température ; - une augmentation du tassement avec l'incrément de température appliqué ; - un fluage notable d'où l'importance du temps dans la mesure de la déformation ; - une analogie entre consolidation mécanique et consolidation thermique amenant à effectuer un changement d'origine du temps pour les courbes à chaque nouvelle sollicitation thermique ; - un comportement fortement irréversible lors du refroidissement ; - un comportement particulier pour l'argile de LIMAY à rattacher à ses caractéristiques spécifiques: minéralogie, plasticité élevée, perméabilité faible,... ; - une modification de la texture du matériau due à la température, modification réelle mais bien moindre que celle due à la pression ; - la perméabilité intrinsèque est pratiquement indépendante des variations thermiques imposées dans la gamme de 20 à 110°C.
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Ecologie nutritionnelle et traits d'histoire de vie chez les parasitoïdes: mécanismes et conséquences

Giron, David 16 December 2002 (has links) (PDF)
Chez les insectes, le succès reproducteur est intimement lié aux ressources nutritives dont dispose la femelle ainsi qu'à leur allocation au sein de l'organisme. Grâce à une étude physiologique détaillée du nourrissage sur l'hôte chez deux ectoparasitoïdes synovigéniques nous avons identifié et quantifié les nutriments obtenus lors du nourrissage sur l'hôte et testé leurs effets sur les traits d'histoire de vie des femelles. Nous avons ainsi prouvé que les parasitoïdes consomment l'hémolymphe de leur hôte lors du nourrissage sur l'hôte. Nous avons également démontré qu'il existe un lien direct entre nourrissage sur l'hôte et fécondité. Nos résultats montrent également que les principaux sucres obtenus au cours du nourrissage sur l'hôte, le tréhalose et le saccharose, sont responsables de l'augmentation de survie observée suite au nourrissage. Le nourrissage sur l'hôte permet donc aux femelles d'assurer les dépenses métaboliques liées aussi bien à la maintenance qu'à la fécondité.
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Etude de l'emission proton et de deux protons dans les noyaux légers déficients en neutrons de la région A=20

Zerguerras, Thomas 27 September 2001 (has links) (PDF)
L'émission proton et de deux protons par des noyaux légers, déficients en neutrons, dans la région de masse A=20 a été étudiée. Un faisceau radioactif, constitué de 18Ne, 17F et de 20Mg a été produit au Grand Accélérateur National d'Ions Lourds, par fragmentation d'un faisceau primaire de 24Mg à 95MeV/A, et bombardait une cible de 9Be afin de former des états non liés. Le(s) proton(s) et le noyau issus de la décroissance étaient détectés dans l'ensemble MUST et le spectromètre SPEG, leurs énergies et angles d'émission mesurés pour reconstruire la masse invariante du noyau père.<br> Les événements de coïncidence double entre un proton et les noyaux 17F, 16O, 15O, 14O et 18Ne ont été étudiés pour reconstruire les spectres en énergie d'excitation de 18Ne, 17F, 16F, 15F et 19Na. Les masses mesurées sont généralement en bon accord avec les résultats obtenus lors de précédentes expériences. Pour le noyau 18Ne, les distributions angulaires et en énergie d'excitation sont en bon accord avec un modèle de break up. A partir des coïncidences entre un proton et 17Ne, une première mesure expérimentale de l'excès de masse de l'état fondamental de 18Na donne 24,19(0,15)MeV.<br> L'émission de deux protons depuis des états excités de 17Ne et 18Ne, ainsi que depuis l'état fondamental de 19Mg, a été étudiée à partir des événements de coïncidences entre deux protons et respectivement 15O, 16O et 17Ne. Dans le premier cas, la distribution en angle relatif des deux protons dans le centre de masse a été comparée aux résultats de simulation. L'émission séquentielle depuis un état excité de 17Ne, au-dessus du seuil d'émission proton, via 16F, domine mais une contribution d'émission 2He ne peut pas être exclue. Aucune émission 2He depuis l'état à 1,288MeV de 17Ne ni depuis celui à 6,15MeV dans 18Ne, n'a été observée. Un seul événement de coïncidence entre 17Ne et deux protons a pu être enregistré car la section efficace de la réaction de stripping d'un neutron de 20Mg est plus faible que prévu.
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Etude du phénomène de l'expansion sulfatique dans les bétons : comportement des enrobés de déchets radioactifs sulfatés

Li, Guanshu 27 September 1994 (has links) (PDF)
Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.
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Comportement thermo-hydro-mécanique des massifs rocheux fracturés

Coste, François 19 December 1997 (has links) (PDF)
L'objet de cette recherche est de modéliser le comportement Thermo-Hydro-Mécanique des massifs rocheux fracturés en vue du stockage de déchets radioactifs. A cette fin, nous avons été amené à proposer une méthodologie de modélisation des massifs rocheux fracturés qui a été appliquée à un site souterrain réel (Site EDF de Nouvelle Romanche). Cette méthodologie consiste, dans un premier temps, à rechercher les VER hydraulique et mécanique. Au dessus du plus grand de ces VER, les développements effectués dans un programme d'éléments finis permettent de modéliser toutes les fractures de manière explicite. On détermine les propriétés mécaniques homogénéisées en condition drainée et non drainée en simulant des essais triaxiaux représentatifs du massif soumis à un chargement. Ces simulations permettent d'analyser l'évolution des propriétés hydrauliques homogénéisées avec l'état de contraintes. La réalisation des expériences de type drainé et non drainé permet de discuter de la pertinence de l'assimilation d'un milieu fracturé à un milieu poreux. Ces simulations ont mis en évidence, en particulier, le rôle du comportement en cisaillement des fractures sur les propriétés homogénéisées mécaniques et hydrauliques. Du point de vue de la thermique, tant que le mode principal de propagation de la chaleur est la conduction, les propriétés thermiques homogénéisées sont peu différentes des propriétés thermiques de la matrice rocheuse.
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Écrouissage thermique des argiles saturées : application au stockage des déchets radioactifs

Picard, Jean-Marc 19 December 1994 (has links) (PDF)
Les argiles soumises à une charge mécanique constante et à une lente élévation de température donnent lieu généralement à une contraction irréversible. Ce phénomène est interprété par une variation des limites d'élasticité avec la température appelée écrouissage thermique. Une formulation du comportement plastique compatible avec les principes de la thermodynamique montre que ces effets de la température en plasticité reposent sur un couplage particulier où intervient la chaleur latente de transformation de l'état d'écrouissage du matériau. Une extension thermomécanique simple du modèle Cam Clay est proposée pour l'étude du comportement thermomécanique des argiles saturées. Une analyse d'essais de laboratoire déjà publiés illustre la pertinence de ces concepts. Des argiles issues de formations géologiques profondes susceptibles de recevoir un stockage de déchets radioactifs présentent un écrouissage thermique en laboratoire. Les conséquences pour un stockage sont évaluées par des modélisations et par des essais in situ menés dans un laboratoire souterrain. Les mesures faites autour d'une sonde chauffante révèlent l'importance des couplages thermohydromécaniques au sein d'un massif argileux. Les modélisations donnent une interprétation cohérente des mesures in situ. L'accent est mis sur les interactions entre les diverses phases d'un essai : excavation, reconsolidation du massif puis chauffage. Ces analyses montrent que l'écrouissage thermique se manifeste peu dans ces essais. En revanche, les couplages thermohydromécaniques de nature élastique sont nettement plus importants que ceux prévus d'après les essais triaxiaux classiques, ce que l'on attribue la raideur accrue de ce matériau lorsqu'il subit de très faibles déformations.
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Caractérisation des altérations du granite d'Auriat (Creuse). Étude de son espace poreux

Leca, Denis 09 May 1990 (has links) (PDF)
On se propose de caractériser les altérations du granite d'Auriat (Creuse) à partir d'un forage profond (1003.15 m). Ce mémoire comprend deux volets : - la reconnaissance des altérations du granite : études visuelle, microscopique, chimique, minéralogique et mécanique ; - l'analyse du milieu poreux. Tout au long de l'étude, nous sommes amenés à adapter les moyens d'investigation pour une petite quantité de matériau. Après une revue bibliographique, nous caractérisons le granite d'Auriat et ses altérations à partir des moyens classiques : étude visuelle du sondage, microscopie optique, MEB, diffraction de rayons X, analyses chimiques à l'échelle de la roche puis du minéral , microduretés Vickers, résistance à la compression et géophysique de laboratoire. Il apparaît que les faciès que nous définissons à partir de la couleur des feldspaths (rubéfaction) correspondent à une réalité physico-chimique. La seconde partie du mémoire débute par la mesure du volume poreux du granite. On reprend les différentes méthodes et on met au point une technique de mesure de la porosité à l'eau adaptée aux matériaux très peu poreux (< 2 %). La validité de la méthode est démontrée. La répartition des porosités en fonction des faciès montre que les granites sains sont très peu poreux (< 1 % en moyenne) et les rubéfiés légèrement plus poreux (de 0 à 2 % en moyenne). La décomposition de la porosité totale en porosité de pores et de fissures montre que le faciès sain est affecté par un système de microfissures ouvertes. Le faciès rubéfié possède une porosité de pores dominante et ses microfissures sont largement colmatées. L'essai de porosimétrie au mercure est abordé à partir des calculs utilisés en physique des hautes pressions en tenant compte des corrections de compressibilité relatives à chacun des éléments en présence. L'examen des courbes porosimétriques montre qu'il existe une infraporosité (0.001 < r < 0.01 µm) caractéristique du faciès rubéfié. Nous mesurons la perméabilité au gaz du granite, puis calculons sa surface spécifique à partir de la porosité et de la perméabilité. Enfin, nous présentons une synthèse des résultats et une prospective est envisagée.
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Etude de la réaction 18F(p,alpha)15O par réction de transfert pour application à l'émission gamma des novae

de Séréville, Nicolas 11 December 2003 (has links) (PDF)
L'émission gamma des novae à, et en dessous, de 511 keV provient essentiellement de l'annihilation des positrons venant de la décroissance beta+ du 18F. L'interprétation de cette émission, à l'aide d'observations par le satellite INTEGRAL par exemple, nécessite une bonne connaissance de la nucléosynthèse du 18F. Dans ce contexte, le taux de la réaction 18F(p,alpha)15O est le moins bien connu à cause de deux résonances correspondant aux niveaux excités Ex = 6.419 et 6.449 MeV dans le 19Ne dont les largeurs protons sont totalement inconnues. Nous avons déterminé ces largeurs protons par le biais d'une réaction de transfert d'un nucléon D(18F,p alpha)15N peuplant les niveaux analogues, dans le 19F, des niveaux d'intérêt astrophysique. Nous avons utilisé un faisceau radioactif de 18F accéléré à 14 MeV au Centre de Recherche du Cyclotron de Louvain--la--Neuve sur une cible de CD2 en cinématique inverse ainsi que le détecteur multi--piste au silicium LEDA. Une analyse en DWBA a permi de déterminer la largeur proton de ces deux résonances et a montré qu'elles ne pouvaient pas être négligées dans le calcul du taux de réaction. Une étude détaillée des incertitudes restantes sur le taux de réaction a été entreprise et particulièrement en ce qui concerne les interférences entre ces résonances et une autre résonance à plus haute énergie dans le 19Ne. Le taux de réaction ainsi établi diffère peu de l'ancien taux nominal mais repose maintenant sur des bases plus solides permettant une meilleure interprétation des futures observations gamma des novae et donc une meilleure contrainte des modèles astrophysiques.
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Etude par analyse texturale du rôle de l'humidité dans la déformation des roches salifères. Application au sel du Bassin Bressan et au sel de dôme de la mine d'Asse

Ghazali, Ahmed 06 January 1995 (has links) (PDF)
Afin d'étudier le rôle de l'humidité dans la déformation du sel gemme, des essais utilisant la microcellule développée au Centre de Géologie de l'Ingénieur ont été conduits sur des échantillons de sel laiteux et de sel phénoblastique du Bassin Bressan ainsi que sur des échantillons de sel de dôme provenant de la mine d'Asse (Allemagne). Le principe de la méthode utilisée est de suivre visuellement, lors des essais effectués, l'évolution texturale des échantillons sous des conditions de contrainte, température et humidité imposées. Une augmentation même faible du degré d'humidité relative se traduit toujours par une phase de fluage transitoire rapide suivie d'une phase de fluage stationnaire à vitesse de déformation constante. La vitesse de déformation lors de cette phase de fluage stationnaire est généralement supérieure à celle de la phase de fluage stationnaire qui précède l'élévation du degré d'humidité. La texture et la composition de l'échantillon ainsi que sa réaction vis-à-vis du couple température-humidité imposé déterminent la prédominance d'un des micromécanismes de déformation possibles. D'un point de vue microstructural, le contenu des cristaux de halite en inclusions fluides et/ou solides exerce une grande influence sur leur ductilité. On montre que le sel laiteux riche en inclusions fluides est plus ductile que le sel de dôme dont les cristaux contiennent des inclusions solides. Au niveau des joints de grains, l'humidité s'adsorbe ou se condense permettant le déclenchement de certains mécanismes de déformation spécifiques. Selon la morphologie et l'état de surface de ces joints on assiste à des mécanismes de lubrification et de glissement (cas du sel de dôme) ou des mécanismes de cisaillement et de microstylolitisation (cas du sel laiteux). Par ailleurs, les films de saumures qui se reconstituent au niveau des joints favorisent la thermomigration des inclusions fluides d'un cristal de halite à un autre à travers ces joints saturés. Dans le sel phénoblastique 1'anhydrite contenue dans la matrice carbonato-sulfatée microporeuse s'hydrate en gypse sous l'action du couple température-humidité. Cette transformation s'accompagne d'un gonflement important qui se traduit par la fissuration prononcée des plages non halitiques ce qui peut entraîner une dégradation notable du matériau. En prenant en compte les trois paramètres essentiels qui conditionnent le fluage du sel gemme: la texture, la température (avec et sans gradient) et l'humidité, l'étude expérimentale tend à reconstituer de manière réaliste l'état des conditions susceptibles de se réunir à proximité d'une galerie de stockage de déchets radioactifs. Par conséquent elle permet d'avancer des arguments nécessaires pour aider à la prévision du comportement d'un massif salifère à long terme.

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