Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T04:35:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:10:00Z : No. of bitstreams: 1 100041.pdf: 1825518 bytes, checksum: 7c58019fda58e4cb0c4ce992c105c66e (MD5) / O grupo do dioximetilênico (e.g., 1,3-benzodioxol) é encontrado em muitos produtos naturais, particularmente alcalóides. Esse grupo serve como um meio de proteção para os catecóis, pois como os arilalquiléteres, ele é inerte para uma grande variedade de reações químicas. No presente trabalho, estudou-se a regiosseletividade na abertura do anel dioximetilênico de 1,3-benzodioxól substituídos com grupos elétron-retiradores diante de alguns nucleófilos em solvente dipolar aprótico, e.g., propanotiol/DMF. Duas formas de ataque nucleofílico, conduzindo a dois produtos diferentes, foram observadas: um ataque ipso em um carbono do anel e um ataque no carbono metilênico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T06:45:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:06:58Z : No. of bitstreams: 1 97852.pdf: 1333412 bytes, checksum: 8b4322802fb6113dab9aacde1ab1d979 (MD5) / Estudos cinéticos da hidrólise do p-metilfeniltricloro acetato foi realizado a diferentes concentrações de água nas soluções HCl/H2O/CH3CN por espectrofotometria UV à 25oC. Na determinação da ordem da reação em relação à água observou-se uma variação na ordem da reação quando a água era superior a 22,2M. De modo semelhante o efeito isotópico cinético no processo de hidrólise foi estudado a diferentes frações molares de D2O/H2O em DCl/D2O-H2O/CH3CN, a 25oC; a concentração total de água (D2O+H2O) foi mantida a l6,6 e 33,3M. Os dados foram tratados pela Técnica Inventário de Próton que indicou a existência de dois e infinitos prótons envolvidos no estado de transição da reação de hidrólise à l6,6 e 33,3m D2O-H2O, respectivamente. Estruturas para o estado de transição coerente aos resultados foram postuladas.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-16T11:32:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:21:32Z : No. of bitstreams: 1 138420.pdf: 1808047 bytes, checksum: c21d89bc68d9ed60149245048b1cf487 (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T08:12:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278179.pdf: 3815118 bytes, checksum: 0e7b9ce19efdb49084f9a98b3c9afb8b (MD5) / No presente trabalho um reator encamisado de aço inoxidável, do tipo tanque agitado, com volume interno de 5 litros foi instrumentado para operar como um reator calorimétrico. Desenvolveu-se e implementou-se um algoritmo para a medição da vazão de fluido refrigerante e também uma metodologia capaz de identificar a perda de estabilidade do látex. Um sistema supervisório capaz de efetuar o controle de temperatura do reator e estimar a conversão de polimerizações em tempo real foi elaborado. Através do supervisório AquiDtool CaloriMetry (ferramenta de aquisição de dados e calorimetria) foi possível definir um set point de temperatura ou seguir uma trajetória de referência. Desenvolveu-se também uma metodologia baseada em uma combinação entre calorimetria de fluxo de calor e de balanço de calor para se efetuar a estimativa da conversão em linha, sem a retirada de amostras e assumindo um comportamento variável de Ur Ar. Da calorimetria de fluxo de calor tem-se a estimativa do Ur Ar e da calorimetria de balanço de calor a estimativa do Qpc e da Tcs. Melhores resultados foram obtidos trabalhando-se com uma alta vazão de fluido refrigerante na camisa, no entanto, apesar da perda do significado físico na estimativa do Qpc e do Ur Ar em algumas polimerizações realizadas em baixa vazão, bons resultados foram obtidos com relação ao calor gerado e a conversão. Isto indica que o uso do balanço de energia da camisa é viável e pode ser aplicado para um intervalo bastante grande de valores de vazão na camisa. A aplicação em tempo real da "calorimetria adaptativa" ou de uma interpolação entre Uri Ari e Urf Arf em função da conversão é inviável. Pode-se dizer que a inclusão de valores experimentais da conversão desqualifica a técnica calorimétrica como método para a estimativa da conversão, uma vez que a conversão estimada é utilizada somente para determinar os estados não identificados pela técnica gravimétrica. A presença de inibidores e retardadores é suficiente para impedir o uso do Urf Arf de uma reação anterior, já que estes são freqüentemente as causas da irreprodutibilidade de reações de polimerização via radicais livres. A relevância do trabalho apresentado está no fato de se efetuar a estimativa da conversão em tempo real utilizando somente técnicas calorimétricas e sem se preocupar com a reprodutibilidade das reações. As técnicas foram validadas tanto em processo semicontínuo quanto em batelada. A presença de inibidores, de perturbações e o efeito da vazão de fluido refrigerante também foram analisadas. / In this work a jacketed stainless steel tank reactor with an internal volume of 5 liters was instrumented to operate as a calorimetric reactor. An algorithm to measure the flow rate of the cooling fluid and also a methodology to identify the stability lost of the latex were developed and implemented. A supervisory system able to control the reactor temperature and to estimate the polymerization conversion in real-time was elaborated. Through the supervisory AquiDtool CaloriMetry (tool for data acquisition and calorimetry) was possible to determine a set point temperature or follow a reference trajectory. It was also developed a methodology based on a combination between the heat flow and heat balance calorimetry to estimate the on-line conversion without withdraw samples and assuming a variable behavior of Ur Ar. Heat flow calorimetry was employed to estimate Ur Ar and the heat balance calorimetry to estimate Qpc and Tcs. Better results were obtained with a high flow rate of the cooling fluid in the jacket. Despite the loss of physical significance in estimating the Qpc and Ur Ar in some polymerizations carried out in low flow rate, good results were obtained with relation to the heat generated and the conversion. This indicates that the use of the energy balance of the jacket is practicable and it can be applied to a very large range of cooling fluid flow rate values in the jacket. The real-time application of "adaptive calorimetry" or interpolation between Uri Ari and Urf Arf in function of the conversion is impracticable. The inclusion of experimental conversion values disqualify the calorimetric technique as a method for estimating the conversion, since the estimated conversion is used only to determine the states not identified by gravimetric technique. The presence of inhibitors and retardants is sufficient to prevent the use of Urf Arf from a previous reaction since these are often the cause of run-to-run irreproducibility of free radical polymerization. The relevance of the presented work is in fact to estimate the conversion in real-time using only calorimetric techniques and with no concerning about the reactions reproducibility. The techniques were validated in both batch and semicontinuous processes. The presence of inhibitors, disturbance and the effect of the flow rate of the cooling fluid in the jacket were also analyzed.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T17:16:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262166.pdf: 2178032 bytes, checksum: ca4b1a82591d65178d16c30e11f2a7c9 (MD5) / The chalcones is one of the biggest classes of natural products. The research and drug development consist of a complex and long process that begin with the basic research of a new active compound in pre-clinical models. The condensation of aldehydes and ketones is particularly interesting for the reactions of organic synthesis, the presence of the á, â-unsaturated function together with the type and position of substituent in aromatic rings are often related to biological activity by these compounds. This study describes the synthesis of chalcones derivatives with structural modifications, as well as pyrazolines, sulphonylpyrazolines, hydrazones, urenyl- and thiourenyl-chalcones and evaluation in biological models. The pirazolines, sulphonylpyrazolines and hydrazones derivatives were obtained by the reaction between the appropriated hydrazines and different substituted chalcones, whereas the urenyl- and thiourenyl-chalcones were obtained by the reaction of aldolic condensation of Claisen-Schmidt between thiourenyl- and urenylaminoacetophenones previously synthesized and differents benzaldehydes. All the compounds were evaluated in distinct models of pain, in mice, and some of them also were evaluated in microbiological models (antibacterial, antifungal and antiparasite). The antinociceptive evaluation of chalcones derivatives demonstrated a promising profile, with emphasis on the compounds 60, 68, 85, and 97, which evaluated activity was more potent than reference drugs. None of the compounds tested presented antibacterial or antifungal activities against the pathogenic microorganism tested. Among the compounds evaluated in antiparasite models, only compounds 68 and 92 presented significative results against T. cruzi; and all the pirazolines synthesized, compound 68 and 92 presented activity against L. amazonensis. The promising chemical and biological results demonstrated here the viability of using the studied classes to achieve more active substances, which might present new therapeutic possibilities. A condensacao de aldeidos e cetonas e especialmente interessante para as reacoes de sintese organica. A presenca da funcao ¿,À-insaturada, juntamente com o tipo e posicao do substituinte nos aneis aromaticos, estao frequentemente relacionados a atividade biologica associada a estes de derivados atraves de modificacoes estruturais do esqueleto chalconico, entre eles podemos citar as pirazolinas, sulfonilpirazolinas, hidrazonas, urenil- e tiourenilchalconas. As pirazolinas, sulfonilpirazolinas e hidrazonas foram obtidas atraves de reacoes entre as chalconas previamente sintetizadas e diferentes fenilidrazinas, ja as urenil- e tiourenil-chalconas foram sintetizadas atraves da reacao de condensacao aldolica de Claisen-Schmidt entre as urenil- e tiourenilaminoacetofenonas previamente sintetizadas e diferentes benzaldeidos. Todos os derivados sintetizados foram avaliados no modelo antinociceptivo in vivo do acido acetico, e alguns deles tambem foram avaliados em outros modelos de dor e em modelos microbiologicos (antibacterianos, antifungicos e antiparasitarios). Os derivados sintetizados apresentaram promissor efeito antinociceptivo, com destaque para a pirazolina 60, a sulfonilpirazolina 68, a hidrazona 85 e a tioureia 97, cuja atividade foi superior aos valores obtidos para os farmacos de referencia. Os derivados nao foram ativos frente aos patogenos (fungos e bacterias) avaliados nos ensaios microbiologicos. Dentre os derivados avaliados nos modelos antiparasitarios, todas as pirazolinas, a sulfonilpirazolina 68 e a tioureia 92 apresentaram resultados significativos contra L. amazonensis, os compostos 68 e 92 tambem foram ativos contra T. cruzi. Os promissores resultados quimicos e farmacologicos aqui demonstrados viabilizam a utilizacao das classes quimicas estudadas na representacao de novas possibilidades terapeuticas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T06:43:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 273669.pdf: 1511206 bytes, checksum: 6c37db2d008415ec8e6b7d514e2484ef (MD5) / O poliestireno expandido (EPS), devido às suas propriedades aliadas a um baixo custo, é um dos polímeros mais consumidos atualmente. É utilizado principalmente como embalagens e outros produtos descartáveis. No entanto, como consequência de sua dificuldade de degradação uma quantidade crescente de resíduos tem sido produzido, sendo necessário solucionar o problema de sua gestão. Uma alternativa para diminuir o tempo de sua permanência no meio ambiente, estudada neste trabalho, é a incorporação de um aditivo pró-degradante com o objetivo de tornar esse polímero oxi-biodegradável. O aditivo, na forma de masterbach, foi incorporado durante a etapa de polimerização. Ensaios de caracterização indicaram a presença do cobalto como componente ativo, disperso numa matriz de poliestireno. Até a concentração testada, a sua incorporação não alterou a cinética da reação. Porém, ensaios de absorção atômica mostraram que parte do cobalto tende a ser lixiviado para o meio contínuo durante a polimeriza- ção por suspensão, alterando as características desejadas do produto final. Foram obtidos amostras de PS com 0,0; 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0 % de aditivo incorporado. Corpos de prova do EPS foram oxidados por radiação UV e calor em uma câmara de envelhecimento acelerado por 15 dias. O envelhecimento foi caracterizado visualmente pelo "amarelamento" do polímero e quantificado por análise dos pixels de fotografias das amostras. A caracterização química por FTIR mostrou que os produtos formados durante a oxidação são os mesmos tanto para o EPS sem aditivo como para o aditivado. Por espectroscopia de UV-visível também foi possível evidenciar que o aditivo acelerou o processo de oxidação devido ao aumento da concentração de grupamentos cromóforos. A biodegradabilidade foi verificada por meio do teste de biodegradação imediata, utilizando o EPS com 5,0% de aditivo e 15 dias de envelhecimento acelerado. Por meio da produção de CO2 gerada pelas amostras durante o teste, verificou-se uma menor atividade microbiana, em relação aos tratamentos de controle indicando por um efeito inibitório de algum produto da oxidação. Ensaios de MEV revelaram um número pequeno de colônias de micro-organismos. Apesar de se observar uma superfície bastante erodida pela oxidação o tamanho dos produtos de degradação apresenta dimensões muito superior ao tamanho dos micro-organismos, o que pode estar ainda indisponível aos micro-organismos, necessitando um maior tempo para a adaptação dos mesmos.

Substâncias carcinogênicas são diariamente lançadas no meio ambiente, tanto na atmosfera quanto em corpos hídricos. Estas são capazes de ligar-se a proteínas constituintes de tecidos vivos produzindo um carcinoma, cuja probabilidade de formação depende da afinidade do poluente com os grupos funcionais presentes nos substratos protéicos. Contudo, os mecanismos pelos quais ocorre a formação do carcinoma não estão totalmente esclarecidos. Alguns modelos baseados em propriedades moleculares foram formulados na tentativa de prever quais serão os mecanismos, compostos intermediários e produtos finais de reação. Porém, esses modelos apresentam sérias limitações por não levarem em conta a dinâmica do processo reativo. Para que se possa estimar os mecanismos, é preciso detectar a formação ou ruptura de ligações ao longo do tempo, o que torna necessário utilizar modelos transientes. O presente trabalho apresenta um modelo que resolve a equação de Schrödinger dependente do tempo para verificar qual o mecanismo de reação entre uma substância carcinogênica e um aminoácido. A simulação do cenário transiente proposto requer um baixo tempo de processamento e possibilita uma fácil interpretação dos resultados obtidos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T07:06:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 294612.pdf: 4448277 bytes, checksum: b1c8f54bdbe52e9bed2a4ea23c1474fa (MD5) / Em sistemas planetários pelo universo, quanto mais distante o planeta e seus satélites naturais estiverem da estrela central, mais baixas serão suas temperaturas médias, exceto quando outros fatores contribuírem para o aumento dessa temperatura, como, por exemplo, efeitos de atmosfera. Essas temperaturas podem ser tão baixas que chegam a fazer com que espécies químicas presentes nas suas superfícies congelem, formando os chamados gelos astrofísicos. Exemplos dessas substâncias são água (H2O), amônia (NH3), metano (CH4), etc. Neste trabalho, restringiremos os gelos de água. Outro componente presente no espaço sideral é radiação: desde ondas eletromagnéticas de diversos comprimentos até partículas energéticas provenientes de raios cósmicos ou ventos estelares. Quando a radiação encontra os gelos formados nos planetas e satélites naturais uma série de fenômenos físicos e químicos podem ser desencadeados, e um deles será foco do nosso trabalho: a dessorção iônica, que é a ejeção de material ionizado (átomos, moléculas e aglomerados moleculares) a partir da superfície de gelo induzida pelas colisões com partículas energéticas. O material dessorvido da superfície do gelo é analisado por um espectrômetro de massa por tempo-de-voo, onde a diferença de tempo entre dois eventos será utilizada para medir a massa do íon ejetado. Mostramos que ainda não existe um mecanismo único para descrever o fenômeno da dessorção, apesar de vários modelos propostos conseguirem justificar determinados grupos de experimentos, envolvendo tanto radiações quanto substratos diferentes. Em termos de resultados, analisamos o padrão do espectro gerado no experimento, e percebemos que ele pode ser ajustado por funções matemáticas que podem ser indicativos do mecanismo que leva à dessorção. Além disso, a quantidade de material ejetado depende da espessura da camada de gelo e também da temperatura que a amostra está submetida. Nossa contribuição, portanto, é tentar avançar os estudos sobre como ocorre a interação entre a radiação e amostras de gelo. Neste trabalho, usamos projéteis de nitrogênio ionizado, N2+, N3+, N4+, N5+, N6+, e fragmentos resultantes da fissão nuclear do califórnio, que é, tipicamente, bário, Ba137.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T12:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 230483.pdf: 1390642 bytes, checksum: 234bd238b26885bd92fb43cd03be75ab (MD5) / Um estudo detalhado dos possíveis caminhos da reação do íon cianeto com cloreto de etila em solução de DMSO foi realizado através de cálculos ab initio. A barreira de energia livre encontrada para a formação da nitrila foi de 24,1 kcal/mol, a qual está em excelente concordância com o valor experimental de 22,6 kcal/mol. A formação da isonitrila é menos favorável por 4,7 kcal/mol e o mecanismo E2 é menos favorável por 10 kcal/mol. Como consequência, tanto a formação da isonitrila como a reação E2 não são competitivas com a formação de nitrila. Em um segundo estudo, foi investigada teoricamente a reação SN2 do íon cianeto com um cloreto secundário (isopropila) a fim compreender a diminuição do rendimento da nitrila encontrada experimentalmente quando comparada com de cloretos primários. A barreira de 28,0 kcal/mol encontrada mostra que este processo é cineticamente muito lento, e que a formação da isonitrila em relação à nitrila se torna mais favorável com uma diferença de energia livre de 3,3 kcal/mol. Estes resultados sugerem que tanto a barreira mais elevada quanto a maior competição com formação de isonitrila são os responsáveis pelo menor rendimento neste caso. Na última parte do trabalho, investigamos a ação do primeiro organocatalisador geral de reações SN2, o 1,4-benzenodimetanol (BDM), sobre os sistemas apresentados acima. A atividade catalítica é baseada na formação de duas ligação de hidrogênio entre o catalisador e o estado de transição. O catalisador aumenta a velocidade das reações por um fator de 102. O efeito catalítico sobre a formação da isonitrila é menor em relação à formação de nitrila, de forma que o presente organocatalisador pode ser útil para aumentar a proporção de nitrilas em reações de cloretos secundários.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:21:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349694.pdf: 7701215 bytes, checksum: 80b75db315faad0980acec489a4b63ca (MD5) Previous issue date: 2017 / Durante a etapa de aquecimento do processo de queima de revestimentos cerâmicos ocorrem diversas transformações físicas e químicas com as matérias-primas que os compõem. As reações químicas de desidroxilação dos argilominerais e a decomposição dos carbonatos são as mais pronunciáveis. Promovem uma perda de massa significativa na placa cerâmica. Estas reações podem retardar a etapa de queima aumentando o tempo de permanência das placas cerâmicas no interior do forno. Desta forma torna-se importante conhecer os mecanismos de transferência de massa e calor, já que o calor ativa as reações químicas citadas anteriormente. Para isso foram desenvolvidas modelagens matemáticas com a utilização do Método da Média no Volume, pois este método permite carregar, hierarquicamente, as informações físicas que descrevem os mecanismos de transferência de massa e calor e obter expressões teóricas para os coeficientes de transporte. Estas informações físicas são correspondentes às partículas das matérias-primas (microescala) e empacotamento do pó atomizado (macroescala). Os coeficientes de transporte são os tensores de difusividade efetiva, tensores de condutividade térmica efetiva e coeficiente convectivo de transferência de massa e calor. Estes coeficientes foram determinados resolvendo os Problemas de Fechamento e os valores obtidos foram comparados com os dados apresentados na literatura. Com os resultados dos problemas de fechamento, os valores dos coeficientes foram inseridos nas equações para o transporte das espécies químicas e da energia na placa cerâmica e foram corroborados com os dados experimentais em diferentes velocidades de aquecimento. Os resultados obtidos ficaram próximos dos resultados da literatura para os coeficientes dos problemas de fechamento e também aos resultados experimentais, mostrando que a modelagem proposta é aplicável para avaliação da desgaseificação dos revestimentos cerâmicos durante a etapa de queima. / Abstract : During the heating step of the ceramic tile burning process, several physical-chemical transformations occur to its raw materials. The chemical reactions of dehidroxylation of the clay minerals and the decomposition of carbonates are the most pronounced, because it promotes a significant mass loss in the ceramic plate. These chemical reactions can limit the burning process with respect to the residence time of the ceramic plates within the furnace. Thus, it becomes important to know the heat and mass transfer mechanisms, since heat activates the chemical reactions. For this, a mathematical modeling was developed using the Volume Average Method (VAM). VAM allows the hierarchical physical information transfer that describes the mass and heat transfer mechanisms and obtain theoretical expressions to the transport coefficients. This information corresponds to the raw material particles (microscale) and the packing of atomized powder (macroscale). The transport coefficients are: effective diffusivity tensors, thermal conductivity tensors, convective coefficient of mass and heat transfer. These coefficients were evaluated solving the Closing Problem and the values obtained were compered to values found in the literature. With the results of the closing problems, the coefficients were used in the chemical species and heat transport equations of the ceramic plate and its results were validated with experimental data in different heating velocities. This work presented results very close to the literature for transfer coefficients and also to the experimental data, showing that the proposed mathematical modeling is applicable to the evaluation of the degassing of ceramic tiles during the burning step.