La RMN des solides est un outil analytique puissant, qui permet notamment de caractériser les catalyseurs, les polymères ou les macromolécules biologiques. Ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes RMN des solides, capables de réintroduire les couplages dipolaires dans les conditions de rotation à l'angle magique. Ces techniques permettent d'obtenir des informations sur les proximités atomiques et de faciliter l'attribution des spectres RMN pour des échantillons solides. Nous avons tout d'abord introduit des séquences de recouplage homonucléaires double-quantum robustes, compatibles avec les haut champs et les vitesses de rotation élevées. Ces séquences ont notamment d'attribuer les spectres 19F de fluorures inorganiques à haut champ et à des fréquences de rotation supérieures à 60 kHz. Ces méthodes de recouplage homonucléaires ont aussi été mises à profit pour les noyaux 1H, 13C et 31P. De plus, la symétrie et le supercyclage proposés ont pu être utilisés pour détecter des corrélations homonucléaires entre noyaux quadripolaires, tels que l'aluminium-27. Notre étude de la RMN des noyaux quadripolaires a aussi porté sur le recouplage hétéronucléaire entre noyaux quadripolaires et noyaux de spin-1/2. En particulier, nous avons introduit une technique de corrélation 1H-13C filtrée 14N, permettant d'analyser les acides aminés en abondance naturelle isotopique. / Solid state NMR as a powerful analysis tool is extensively used in many fields such as catalysis science, polymer materials, and biological molecules. This thesis work mainly describes the development of new NMR methods to recover dipolar coupling of rotating solids and their applications for spectral assignment and structural investigation by solid state NMR. First, a new broadband homo-nuclear Double Quantum (DQ) dipolar recoupling sequence which can be used at high field and ultra-fast magic-angle spinning was introduced. To improve the spectral resolution, 1H homonuclear decoupling technique were applied during the acquisition time, t2 and indirect evolution time, t1. Then, a comparison between different symmetry sequences with and without composite pulses which also can be used at ultra fast spinning for DQ coherence excitation was discussed. Moreover, these homonuclear DQ dipolar recoupling sequences were the employed for the unambiguous assignment of 19F spectra of inorganic fluorides at high field (18.8 T) and ultra-fast magic-angle spinning (65 kHZ). To expand DQ dipolar recoupling methods on half-integer quadrupolar nuclei, a low radiofrequency (RF) pulse sequence with block cycling to selectively excite homo-nuclear DQ coherence of central transition (CT) was proposed. Last, a scheme for rapid analysis of natural abundance amino acid by high-resolution 14N filtered high resolution 1H-13C correlation was designed in the NMR of rotating solid.

La spectroscopie de RMN des solides est une méthode de choix pour la caractérisation de la structure et de la dynamique à l'échelle atomique des matériaux ordonnés et désordonnés. Cependant, l'utilisation de cette technique est limitée par son manque de sensibilité qui empêche l'observation de la surface des matériaux, souvent responsable de leurs propriétés chimiques. Il a été récemment montré que la Polarisation Nucléaire Dynamique (en anglais, Dynamic Nuclear Polarization, DNP) dans les conditions de rotation à l'angle magique (en anglais Magic-Angle Spinning, MAS) permet de surmonter cette limitation. Cette technique permet d'augmenter la sensibilité de la RMN de plusieurs ordres de grandeur. Elle consiste à transférer la polarisation élevée des électrons non-appariés vers les noyaux grâce une irradiation micro-onde. L'objectif de cette thèse consiste à appliquer la MAS-DNP pour sonder la structure de matériaux nanostructurés inorganiques et hybrides. Ces nouvelles informations faciliteront l'amélioration raisonnée de leurs propriétés. Deux classes de matériaux ont été étudiées : des nanoparticules (NP) de silice fonctionnalisées avec des chaînes siloxane et deux formes d'alumine. Les NP de silice fonctionnalisées permettent d'accroître la durée de vie des piles à combustible. Grâce au gain en sensibilité offert par la DNP, il a été possible de sonder les connectivités et les proximités 29Si-29Si dans ces matériaux et ainsi d'élucider le mode de condensation des chaînes siloxane à la surface des NP de silice. La seconde classe de matériaux étudiés comprend deux formes d'alumine : l'alumine- et l'alumine mésoporeuse. La première est largement utilisée dans l'industrie comme catalyseur, support de catalyseur et adsorbant, tandis que la seconde est un matériau prometteur du fait de sa porosité contrôlée et de son accessibilité élevée. Néanmoins, la structure de ces alumines est toujours largement débattue car elles ne forment pas des monocristaux. Grâce à une meilleure compréhension des performances de la MAS-DNP, conduisant notamment à une optimisation de la préparation des échantillons, il a été possible de compenser la très faible efficacité des expériences 27Al sélectives de la surface. La structure de la surface d'alumine a été sondée par des expériences RMN avancées à deux dimensions et une nouvelle expérience a été proposée pour l'observation sélective du cœur de l'alumine. Afin d'obtenir davantage d'informations sur les proximités 27Al-27Al, nous avons cherché à mieux comprendre les séquences de recouplage dipolaire homonucléaire pour des noyaux 27Al. Pour ce faire, la dynamique de spin au cours de ces séquences a été analysée par la théorie de l'hamiltonien moyen et des simulations numériques. En résumé, au cours de cette thèse, nous avons montré comment la MAS-DNP ouvre de nouvelles perspectives pour l'étude des matériaux nanostructurés. / Solid-state NMR spectroscopy is a powerful analytical technique to characterize the atomic-level structure and dynamics of both ordered and disordered materials. However, its main limitation is the lack of sensitivity, particularly preventing studies on the surface of materials, an important region determining their chemical properties. It has been recently shown that Magic Angle Spinning Dynamic Nuclear Polarization (MAS-DNP) could overcome this difficulty. This technique can provide an enhancement of NMR sensitivity of many orders of magnitude. It is based on the partial microwave-driven transfer of the large intrinsic polarization of electron spins to nuclear spins, making impractical NMR experiments feasible. The aim of this work is to use this MAS-DNP technique to help gain new insights into the structure of inorganic and hybrid nanostructured materials. Such knowledge will facilitate the rational improvement of their properties. Two classes of materials are investigated. The first ones are siloxane-functionalized silica nanoparticles (NPs), which can be used to extend the working durability of fuel cells. Owing to the sensitivity enhancement achieved by MAS-DNP, the condensation network structure of siloxanes bound to the surface of silica NPs could be elucidated using 29Si-29Si homonuclear correlation NMR experiments. The second class of investigated systems encompasses two forms of aluminas, -alumina and mesoporous alumina. The former is widely used in industry as a catalyst, catalyst support, and adsorbent, whereas the latter is a promising material owing to its highly controlled porosity and its high surface accessibility. Nevertheless, their structures are still under heavy investigation since they do not form single crystals. Due to an improved comprehension of MAS-DNP performance, including optimized sample preparation, the obstacle of extremely low efficiency for surface-selective 27Al NMR experiments is circumvented. Sophisticated two-dimensional NMR experiments are employed to provide selective insights into structures on the surface and a new experiment is proposed to study only the bulk of these materials. For achieving further information on the spatial proximities between different 27Al sites, a thorough understanding of homonuclear dipolar recoupling pulse sequences for half-integer quadrupolar nuclei is required. In order to do this, Average Hamiltonian theory and numerical simulations are used to analyze the spin dynamics resulting from these pulse sequences, giving insights into their relative performances. Overall, it is shown that the use of MAS-DNP can be crucial for the characterization of state-of-the-art materials, highlighting the future importance of this technique.

La RMN en phase solide est une méthode non négligeable lors de l'étude d'échantillons biologiques. Nous avons ainsi pu étudier le peptidoglycane et les acides téichoïques, composants essentiels de la paroi cellulaire bactérienne. Nous nous sommes tout particulièrement intéressés à leur organisation, à leur flexibilité et à leur interaction avec les cations. Nous avons également étudié les interactions entre les acides téichoïques et une protéine responsable de la viru-lence des pneumocoques. Cet exemple illustre parfaitement le manque de sensi-bilité des expériences de RMN ainsi que les limites des techniques actuelles de recouplage. Nous avons alors mis en évidence un phénomène permettant d'accélérer l'acquisition des spectres. Nous avons aussi travaillé à l'amélioration des séquences de recouplage PAR et PAIN-CP. Finalement, nous avons compa-ré des méthodes d'édition spectrale appliquées au bois, très étudié dès les débuts de la RMN en phase solide.

La mesure de couplage dipolaire permet d’accéder à la structure tridimensionnelle d’un composé solide. Cependant, en présence d’une forte densité de spins couplés, le phénomène de troncature dipolaire rend difficile l’obtention de ces informations par RMN du solide. Ce problème peut être affranchi par l’étude de spins rares en abondance naturelle. En effet, avec une abondance naturelle de 1.1 %, la probabilité que trois 13C soient couplés, et avec elle la troncature dipolaire, devient négligeable. Une méthodologie basée sur la séquence de recouplage dipolaire POST-C7 permet d’accéder à des informations structurales d’échantillons en abondance naturelle sensibles à la fois à la conformation moléculaire et à l’empilement cristallin par mesure de couplages dipolaires 13C-13C. La sensibilité de détection des signaux RMN 13C est augmentée à l’aide la polarisation dynamique nucléaire ce qui permet de réduire considérablement les temps d’expériences. De plus, la séquence de recouplage R20_9_2 aidée de supercycles s’est montrée être plus robustes que POST-C7 face à de fortes anisotropies de déplacement chimique ou de forts couplages hétéronucléaires 1H-13C. La seconde problématique abordée concerne l’attribution de signaux 13C. En effet, il existe seulement quelques exemples de détermination de connectivités 13C -13C en abondance naturelle. Nous montrons ici que des spectres de corrélations dipolaires 13C-13C peuvent être obtenus en quelques jours à l’aide de la séquence de recouplage R20_9_2. Contrairement aux méthodologies basées sur le couplage J, notre séquence requiert un temps d’excitation DQ plus court ce qui la rend adaptée à l’étude de solides désordonnés. / Measurment of dipolar coupling provides 3D structural information of powder samples. However, in practice, the high density of spins in organic compounds prevents the measurements of long-range dipolar couplings in solid-state NMR by the so-called dipolar truncation effect. The study of rare spins on natural abundance allows to overcome this problem. In fact, with a natural abundance of 1.1 %, the probability for three 13C to be coupled is negligible. We developed a methodology based either on the dipolar recoupling NMR pulse sequence POST-C7 or on the dramatic increase in sensitivity provided by dynamic nuclear polarization. We demonstrated that its methodology provides a measure of 13C-13C dipolar couplings in natural abundance powder samples and that the so-obtained distance information is sensitive to both molecular conformation and crystal packing of powder samples. Moreover, we show that the recoupling pulse sequence R20_9_2 is more robust to strong chemical shift anisotropy and also to strong 1H-13C heteronuclear dipolar couplings than POST-C7. The second challenge involves 13C signal assignment for natural abundance. In fact, there are only a few examples of 13C-13C correlation spectra obtained for natural abundance samples. Here, we show that 13C-13C correlation spectra sequence based on the reintroduction of 13C−13C dipolar couplings can be obtained with standard MAS probe and within few days using R20_9_2 pulse sequence. Contrary to pulse sequences based on 13C-13C J coupling, our pulse sequence requires shorter DQ excitation time and hence, is more suitable for samples having short T2 relaxation times such as amorphous solids.