Les travaux réalisés dans cette thèse s'inscrivent dans le cadre du développement de techniques de mesure optiques pour la mécanique des fluides visant la reconstruction de volumes de particules 3D pour ensuite en déduire leurs déplacements. Cette technique de mesure volumique appelée encore Tomo-PIV est apparue en 2006 et a fait l'objet d'une multitude de travaux ayant pour objectif l'amélioration de la reconstruction qui représente l'une des principales étapes de cette technique de mesure. Les méthodes proposées en littérature ne prennent pas forcément en compte la forme particulière des objets à reconstruire et ne sont pas suffisamment robustes pour faire face au bruit présent dans les images. Pour pallier à ce déficit, nous avons proposé une méthode de reconstruction tomographique, appelée (IOD-PVRMPP), qui se base sur les processus ponctuels marqués. Notre méthode permet de résoudre le problème de manière parcimonieuse. Elle facilite l'introduction de l'information à priori et résout les problèmes de mémoire liés aux approches dites "basées voxels". La reconstruction d'un ensemble de particules 3D est obtenue en minimisant une fonction d'énergie ce qui définit le processus ponctuel marqué. A cet effet, nous utilisons un algorithme de recuit simulé basé sur les méthodes de Monte-Carlo par Chaines de Markov à Saut Réversible (RJMCMC). Afin d'accélérer la convergence du recuit simulé, nous avons développé une méthode d'initialisation permettant de fournir une distribution initiale de particules 3D base sur la détection des particules 2D localisées dans les images de projections. Enfin cette méthode est appliquée à des écoulements fluides soit simulé, soit issu d'une expérience dans un canal turbulent à surface libre. L'analyse des résultats et la comparaison de cette méthode avec les méthodes classiques montrent tout l'intérêt de ces approches parcimonieuses. / The research work fulfilled in this thesis fit within the development of optical measurement techniques for fluid mechanics. They are particularly related to 3D particle volume reconstruction in order to infer their movement. This volumetric measurement technic, called Tomo-PIV has appeared on 2006 and has been the subject of several works to enhance the reconstruction, which represents one of the most important steps of this measurement technique. The proposed methods in Literature don't necessarily take into account the particular form of objects to reconstruct and they are not sufficiently robust to deal with noisy images. To deal with these challenges, we propose a tomographic reconstruction method, called (IOD-PVRMPP), and based on marked point processes. Our method allows solving the problem in a parsimonious way. It facilitates the introduction of prior knowledge and solves memory problem, which is inherent to voxel-based approaches. The reconstruction of a 3D particle set is obtained by minimizing an energy function, which defines the marked point process. To this aim, we use a simulated annealing algorithm based on Reversible Jump Markov Chain Monte Carlo (RJMCMC) method. To speed up the convergence of the simulated annealing, we develop an initialization method, which provides the initial distribution of 3D particles based on the detection of 2D particles located in projection images. Finally, this method is applied to simulated fluid flow or real one produced in an open channel flow behind a turbulent grid. The results and the comparisons of this method with classical ones show the great interest of this parsimonious approach.

Afin d’obtenir une approche où l’aspect industriel du projet est soutenu par les connaissances académiques et les capacités analytiques du monde de la recherche, ce travail portant sur les cellules photovoltaïques organiques souples grande surface commence par décrire l’énergie photovoltaïque dans son ensemble. Les tenants et aboutissants de son développement sont détaillés, ainsi que ses filières technologiques. Les semi-conducteurs organiques, les mécanismes physiques mis en jeu dans la production d’électricité d’origine photovoltaïque et les grandeurs électriques associées aux cellules photovoltaïques organiques ainsi que les différentes structures de celles-ci sont ensuite présentés. Les dispositifs réalisés dans le cadre de ce travail sur les cellules photovoltaïques organiques sont présentés. Les différentes techniques de dépôt de couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles permettant la production à plus petite échelle sont présentées. Cette présentation s’accompagne d’une recherche qui se veut exhaustive des publications relatant l’utilisation des ces techniques d’impression afin de créer des dispositifs photovoltaïques organiques. Une comparaison de ces différentes techniques est menée afin de déterminer les modes de production pertinents. Une étude bibliographique complète menée sur les cellules « grande surface » est présentée. Les cellules et modules réalisés grâce au procédé pilote d’enduction par héliogravure sont ensuite présentés. Le travail réalisé sur un autre procédé, le « doctor blade », est ensuite exposé. Enfin, la problématique du séchage et du recuit des couches minces déposées en continu est posée, et le traitement micro-onde proposé comme solution. / To obtain an approach where the industrial aspect of the project is supported by academic knowledge and the analytical capacities of research, this work concerning the large area flexible organic solar cells begins by describing the photovoltaic energy in general. The ins and outs of its development are detailed, as well as the different technologies involved. The organic semiconductors, the physical mechanisms involved in the photovoltaic electricity production and the physical values attached to the organic solar cells as well as the various structures of these cells are then presented. Devices realized within the framework of this work are then presented. The various techniques of depositing thin layers allowing the mass production as well as those allowing the smaller-scale production are presented. This presentation comes along with an exhaustive research of the publications telling the use of these techniques of printing to create organic photovoltaic devices. A comparison of those various techniques is led to determine the relevant means of production. A complete bibliographical study led on large area organic solar cells is presented. Cells and modules realized thanks to the experimental process of heliogravure coating are then presented. The work realized with another process called doctor blade is then exposed. Finally, the problem of the drying and annealing of the thin layers deposited continuously is raised, and the microwave treatment proposed as a possible solution.

La thèse est inscrite au sein du projet ASTRID, qui est un démonstrateur technologique pour les réacteurs de quatrième génération (Gen-IV). Le premier matériau choisi pour constituer les gaines de cœur est un acier inoxydable austénitique stabilisé au titane (type 15Cr-15Ni Ti). L’écrouissage à froid des gaines permet la précipitation de nano-carbures de titane en service sur les dislocations, retardant ainsi les phénomènes de restauration par effet d’épinglage. En conditions accidentelles (T > 650°C), et plus particulièrement dans le cas d’une perte de réfrigérant primaire, le comportement en fluage de ces gaines est très mal connu. L’objectif des travaux de thèse est donc de déterminer les mécanismes de déformation et de rupture en fluage, entre 650°C et 950°C, de cet acier à l’état non irradié.Dans un premier temps, les microstructures d’échantillons après différents recuits ont été comparées afin d’étudier l’influence de la température sur les évolutions métallurgiques. L’étude de la précipitation et des cinétiques de restauration et de recristallisation, ont permis de dresser les évolutions microstructurales sans charge appliquée.En plus d’étudier le comportement en fluage uniaxial de l’acier à haute température, les caractérisations des éprouvettes après essais ont permis de déterminer les évolutions microstructurales au cours et après essais de fluage (contributions simultanées de la température et de la contrainte). La comparaison avec les microstructures obtenues après recuits a mis en évidence une accélération de la cinétique de recristallisation sous charge, rendant l’effet de la contrainte sur ces évolutions non négligeable.Après fluage sous air aux plus basses températures (650°C et 750°C), les fractographies présentent une rupture globalement transgranulaire avec certaines zones intergranulaires. Après fluage sous vide secondaire à plus hautes températures (850°C et 950°C), un fort amincissement des éprouvettes et une striction quasiment complète dans l’épaisseur ont été observés. Ce fort amincissement se traduit par un alignement de cupules, caractéristique de ruptures 100% ductiles à très haute température. / The ASTRID project aims at designing a fast-reactor prototype for the 4th generation of nuclear power plants. The material to be used for fuel cladding is a cold-worked austenitic stainless steel stabilized with titanium (15Cr-15Ni Ti type) and optimized in minor elements. This material was developed to limit recovery and irradiation-induced swelling and to improve microstructural stability and mechanical properties in normal operating conditions. In case of incidental situations (irradiation temperature > 650°C), the cladding might rapidly reach higher temperatures up to 950°C where its stability could be affected. The present work aims at improving knowledge and understanding of the microstructural evolution and creep behaviour of this steel at these temperatures (650°C-950°C).Microstructural characterizations of thermally-aged samples have been performed in order to study the effect of temperature on metallurgical evolutions (precipitation, recovery and recrystallization). A phenomenological model including recovery and recrystallization processes was set up to reproduce hardness measurements versus ageing time and temperatures.Isothermal creep tests up to 950°C under a wide range of stress levels allowed investigation of viscoplastic flow, microstructural evolution under stress and damage/failure processes. In order to evaluate the effect of high-temperature loading, microstructural characteristics of stress-free thermally-aged samples were compared with post-mortem examinations of creep specimens.At 650°C and 750°C the value of stress exponent is higher than 7. The main deformation mechanism during creep test is power-low creep, which is consistent with the results found in the literature.Beyond 850°C, the increase in dislocation mobility promotes recovery and recrystallization processes. As a consequence, a competition between work hardening due to viscoplastic deformation and softening due to dynamic recovery takes place. At 950°C, viscoplastic flow is strongly affected by recrystallization during creep test, especially in the tertiary stage. The comparison between microstructures of crept specimens and stress-free, thermally-aged samples leads to the conclusion that the recrystallization kinetics is accelerated by application of a mechanical loading.As for the fracture behaviour, creep tests under air environment at lower temperatures (650°C-750°C), led to predominating ductile fracture but some intergranular zones were observed on fracture surfaces. Creep tests under high vacuum at higher temperatures (850°C-950°C) lead to a high fracture elongation with a reduction of area up to 100%.

Nous considérons une plate-forme pair-à-pair pour la Recherche d'Information (RI) collaborative. Chaque pair héberge une collection de documents textuels qui traitent de ses sujets d'intérêt. En l'absence d'un mécanisme d'indexation global, les pairs indexent localement leurs documents et s'associent pour fournir un service distribué de réponse à des requêtes. Notre objectif est de concevoir un protocole décentralisé qui permette aux pairs de collaborer afin de transmettre une requête depuis son émetteur jusqu'aux pairs en possession de documents pertinents. Les réseaux logiques sémantiques (Semantic Overlay Networks, SON) représentent la solution de référence de l'état de l'art. Les pairs qui possèdent des ressources sémantiques similaires sont regroupés en clusters. Les opérations de RI seront alors efficaces puisqu'une requête sera transmise aux clusters de pairs qui hébergent les ressources pertinentes. La plupart des approches actuelles consistent en une reconfiguration dynamique du réseau de pairs (peer rewiring). Pour ce faire, chaque pair exécute périodiquement un algorithme de marche aléatoire ou gloutonne sur le réseau pair-à-pair afin de renouveler les pairs de son cluster. Ainsi, un réseau à la structure initialement aléatoire évolue progressivement vers un réseau logique sémantique. Jusqu'à présent, les approches existantes n'ont pas considéré que l'évolution de la topologie du réseau puisse influer sur les performances de l'algorithme de reconfiguration dynamique du réseau. Cependant, s'il est vrai que, pour une configuration initiale aléatoire des pairs, une marche aléatoire sera efficace pour découvrir les pairs similaires, lorsque des clusters commencent à émerger une approche gloutonne devient alors mieux adaptée. Ainsi, nous proposons une stratégie qui applique un algorithme de recuit simulé (Simulated Annealing, SA) afin de faire évoluer une stratégie de marche aléatoire vers une stratégie gloutonne lors de la construction du SON. Cette thèse contient plusieurs avancées concernant l'état de l'art dans ce domaine. D'abbord, nous modélisions formellement la reconfiguration dynamique d'un réseau en un SON. Nous identifions un schéma générique pour la reconfiguration d'un réseau pair-à-pair, et après le formalisons en une procédure constituée de trois étapes. Ce framework cohérent offre à ses utilisateurs de quoi le paramétrer. Ensuite, le problème de la construction d'un SON est modélisé sous la forme d'un problème d'optimisation combinatoire pour lequel les opérations de reconfiguration du réseau correspondent à la recherche décentralisée d'une solution locale. Fondée sur ce modèle, une solution concrète à base de recuit simulé est proposée. Nous menons une étude expérimentale poussée sur la construction du SON et la RI sur SONs, et validions notre approche. / A Peer-to-Peer (P2P) platform is considered for collaborative Information Retrieval (IR). Each peer hosts a collection of text documents with subjects related to its owner's interests. Without a global indexing mechanism, peers locally index their documents, and provide the service to answer queries. A decentralized protocol is designed, enabling the peers to collaboratively forward queries from the initiator to the peers with relevant documents. Semantic Overlay Network (SONs) is one the state of the art solutions, where peers with semantically similar resources are clustered. IR is efficiently performed by forwarding queries to the relevant peer clusters in an informed way. SONs are built and maintained mainly via peer rewiring. Specifically, each peer periodically sends walkers to its neighborhood. The walkers walk along peer connections, aiming at discovering more similar peers to replace less similar neighbors of its initiator. The P2P network then gradually evolves from a random overlay network to a SON. Random and greedy walk can be applied individually or integrated in peer rewiring as a constant strategy during the progress of network evolution. However, the evolution of the network topology may affect their performance. For example, when peers are randomly connected with each other, random walk performs better than greedy walk for exploring similar peers. But as peer clusters gradually emerge in the network, a walker can explore more similar peers by following a greedy strategy. This thesis proposes an evolving walking strategy based on Simulated Annealing (SA), which evolves from a random walk to a greedy walk along the progress of network evolution. According to the simulation results, SA-based strategy outperforms current approaches, both in the efficiency to build a SON and the effectiveness of the subsequent IR. This thesis contains several advancements with respect to the state of the art in this field. First of all, we identify a generic peer rewiring pattern and formalize it as a three-step procedure. Our technique provides a consistent framework for peer rewiring, while allowing enough flexibility for the users/designers to specify its properties. Secondly, we formalize SON construction as a combinatorial optimization problem, with peer rewiring as its decentralized local search solution. Based on this model, we propose a novel SA-based approach to peer rewiring. Our approach is validated via an extensive experimental study on the effect of network wiring on (1) SON building and (2) IR in SONs.

La simulation numérique est devenue une alternative à l’expérimentation réelle pour étudier des phénomènes physiques. Cependant, les phénomènes complexes requièrent en général un nombre important de simulations, chaque simulation étant très coûteuse en temps de calcul. Une approche basée sur la théorie des plans d’expériences est souvent utilisée en vue de réduire ce coût de calcul. Elle consiste à partir d’un nombre réduit de simulations, organisées selon un plan d’expériences numériques, à construire un modèle d’approximation souvent appelé métamodèle, alors beaucoup plus rapide à évaluer que le code lui-même. Traditionnellement, les plans utilisés sont des plans de type Space-Filling Design (SFD). La première partie de la thèse concerne la construction de plans d’expériences SFD à taille fixe adaptés à l’identification d’un modèle de krigeage car le krigeage est un des métamodèles les plus populaires. Nous étudions l’impact de la contrainte Hypercube Latin (qui est le type de plans les plus utilisés en pratique avec le modèle de krigeage) sur des plans maximin-optimaux. Nous montrons que cette contrainte largement utilisée en pratique est bénéfique quand le nombre de points est peu élevé car elle atténue les défauts de la configuration maximin-optimal (majorité des points du plan aux bords du domaine). Un critère d’uniformité appelé discrépance radiale est proposé dans le but d’étudier l’uniformité des points selon leur position par rapport aux bords du domaine. Ensuite, nous introduisons un proxy pour le plan minimax-optimal qui est le plan le plus proche du plan IMSE (plan adapté à la prédiction par krigeage) et qui est coûteux en temps de calcul, ce proxy est basé sur les plans maximin-optimaux. Enfin, nous présentons une procédure bien réglée de l’optimisation par recuit simulé pour trouver les plans maximin-optimaux. Il s’agit ici de réduire au plus la probabilité de tomber dans un optimum local. La deuxième partie de la thèse porte sur un problème légèrement différent. Si un plan est construit de sorte à être SFD pour N points, il n’y a aucune garantie qu’un sous-plan à n points (n 6 N) soit SFD. Or en pratique le plan peut être arrêté avant sa réalisation complète. La deuxième partie est donc dédiée au développement de méthodes de planification séquentielle pour bâtir un ensemble d’expériences de type SFD pour tout n compris entre 1 et N qui soient toutes adaptées à la prédiction par krigeage. Nous proposons une méthode pour générer des plans séquentiellement ou encore emboités (l’un est inclus dans l’autre) basée sur des critères d’information, notamment le critère d’Information Mutuelle qui mesure la réduction de l’incertitude de la prédiction en tout point du domaine entre avant et après l’observation de la réponse aux points du plan. Cette approche assure la qualité des plans obtenus pour toutes les valeurs de n, 1 6 n 6 N. La difficulté est le calcul du critère et notamment la génération de plans en grande dimension. Pour pallier ce problème une solution a été présentée. Cette solution propose une implémentation astucieuse de la méthode basée sur le découpage par blocs des matrices de covariances ce qui la rend numériquement efficace. / In recent years, computer simulation models are increasingly used to study complex phenomena. Such problems usually rely on very large sophisticated simulation codes that are very expensive in computing time. The exploitation of these codes becomes a problem, especially when the objective requires a significant number of evaluations of the code. In practice, the code is replaced by global approximation models, often called metamodels, most commonly a Gaussian Process (kriging) adjusted to a design of experiments, i.e. on observations of the model output obtained on a small number of simulations. Space-Filling-Designs which have the design points evenly spread over the entire feasible input region, are the most used designs. This thesis consists of two parts. The main focus of both parts is on construction of designs of experiments that are adapted to kriging, which is one of the most popular metamodels. Part I considers the construction of space-fillingdesigns of fixed size which are adapted to kriging prediction. This part was started by studying the effect of Latin Hypercube constraint (the most used design in practice with the kriging) on maximin-optimal designs. This study shows that when the design has a small number of points, the addition of the Latin Hypercube constraint will be useful because it mitigates the drawbacks of maximin-optimal configurations (the position of the majority of points at the boundary of the input space). Following this study, an uniformity criterion called Radial discrepancy has been proposed in order to measure the uniformity of the points of the design according to their distance to the boundary of the input space. Then we show that the minimax-optimal design is the closest design to IMSE design (design which is adapted to prediction by kriging) but is also very difficult to evaluate. We then introduce a proxy for the minimax-optimal design based on the maximin-optimal design. Finally, we present an optimised implementation of the simulated annealing algorithm in order to find maximin-optimal designs. Our aim here is to minimize the probability of falling in a local minimum configuration of the simulated annealing. The second part of the thesis concerns a slightly different problem. If XN is space-filling-design of N points, there is no guarantee that any n points of XN (1 6 n 6 N) constitute a space-filling-design. In practice, however, we may have to stop the simulations before the full realization of design. The aim of this part is therefore to propose a new methodology to construct sequential of space-filling-designs (nested designs) of experiments Xn for any n between 1 and N that are all adapted to kriging prediction. We introduce a method to generate nested designs based on information criteria, particularly the Mutual Information criterion. This method ensures a good quality forall the designs generated, 1 6 n 6 N. A key difficulty of this method is that the time needed to generate a MI-sequential design in the highdimension case is very larg. To address this issue a particular implementation, which calculates the determinant of a given matrix by partitioning it into blocks. This implementation allows a significant reduction of the computational cost of MI-sequential designs, has been proposed.

Les composés à transition de spin forment une classe spécifique de matériaux pour lesquels la commutation de l’état de spin du centre métallique peut être pilotée par divers stimuli (T, P, irradiation lumineuse, …) et s’accompagne de changements remarquables des propriétés physiques (magnétiques, optiques, structurales ou encore vibrationnelles). Ils se distinguent des autres matériaux commutables par l’observation, pour un certain nombre d’entre eux, de processus coopératifs à l’état solide, donnant lieu à l’ouverture d’une hystérèse thermique (bistabilité) particulièrement intéressante pour le stockage de l’information. Un des challenges technologiques actuels est de réduire la taille des matériaux susceptibles d’application et de les mettre en forme au sein de dispositifs sans altérer pour autant leurs propriétés. Les objectifs de la thèse ont été d’élaborer des micro- et nanoparticules à conversion de spin à partir de composés moléculaires présentant une transition de spin du premier ordre à l’état massif, puis d’étudier et analyser l’influence de la taille et de la matrice dispersante sur les processus de transition de spin. Après un premier chapitre introductif portant sur les matériaux à transition de spin, les méthodes de nanochimie et de mise en forme, le deuxième chapitre décrit l’élaboration de particules des composés FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) et [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et). Comme la technique de précipitation rapide convient pour des composés ioniques, son application à FeII(phen)2(NCX)2 composé neutre, a nécessité la mise au point d’une synthèse indirecte de particules, basée sur l’extraction de ligand de précurseurs solubles, et le contrôle via des paramètres expérimentaux, des étapes de nucléation-croissance. De nouvelles particules de composés ioniques de Fe(III) [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et) et des films minces contenant ces particules dispersées dans un polymère (PVP) ont été préparées. Les études magnétique et optique de ces films montrent que la matrice et la mise en forme modifient toujours les caractéristiques de la transition de spin des particules.La deuxième partie des travaux a été consacrée à l’étude des effets d’environnement. L’interaction entre des microparticules de Fe(phen)2(NCS)2 et des matrices vitreuses (Tg > T1/2; T1/2, étant la température de transition) peut conduire à l’ouverture d’un large cycle d’hystérésis, déplacé vers les plus basses températures. Cette zone de bistabilité a été examinée à l’aide de la méthode FORC (First-Order Reversal Curves). L’analyse a permis d’établir l’existence de composantes réversibles attribuées aux interactions élastiques à l’interface matrice/particule et au changement de volume de la particule à transition de spin.L’étude des effets de matrice et de taille a été poursuivie avec des micro- et nanocristaux de [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 dispersés dans des polymères ou des liquides moléculaires formant des verres à basse température. L’encapsulation dans des verres rigides de particules haut-spin (T1/2 < Tg) ou bas-spin (T1/2 > Tg) donnent lieu à des conversions de spin déplacées respectivement vers les plus basses ou plus hautes températures, éventuellement des processus coopératifs avec hystérésis. Le renforcement de la coopérativité et la bistabilité observées dans le second cas ont été interprétés comme résultant des contraintes mécaniques vis-à-vis du changement de volume BS-HS de la particule. Enfin, le changement d’état de la matrice induit par des étapes de trempe (ou recuit) en-dessous (au-dessus) de la température de transition vitreuse, a été exploité pour moduler ces effets. Dans la perspective d’une application, de nouvelles études de composites ont été engagées avec des complexes présentant une transition de spin proche de la température ambiante. Le choix de la matrice dispersante selon certains critères (nature chimique, température de transition vitreuse) a permis de retrouver certains effets. / Spin-transition compounds are a class of materials for which the spin-state switching of the metal center can be controlled by various stimuli (T, P, light irradiation,...) and produces dramatic changes of physical properties (magnetic, optical, structural or vibrational). With respect to the set of switchable materials, a number of spin-transition compounds exhibit at solid-state cooperative processes and thermal hysteresis loops (bistability), particularly suitable for information storage. One of the current technological challenges is to integrate in devices such potentially interesting materials without altering their properties. The goal of the research, recently developed by several teams, is to determine the smaller size of object in which an information can be stored, and thus to understand the effect of downsizing on cooperativity and bistability. Therefore, the objectives of the Ph-D thesis were (i) to synthesize spin-crossover nano- and microparticles from molecular materials that in the form of bulk undergo a first-order phase transition; (ii), to investigate the importance of particles size and matrix effects on the spin-transition process.After a first chapter in which the spin crossover materials are introduced, the second chapter describes the synthesis of particles of FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) and [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, E) compounds. As the fast precipitation technique essentially suits for ionic compounds, its application to neutral ones like FeII(phen)2(NCX)2, has been made possible by an indirect syntheses based on the ligand extraction from soluble precursors and the control of nucleation and growth processes of neutral products via experimental parameters. New particles of [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 and thin films containing them after their dispersion in a polymeric matrix (PVP) have been prepared. The study of these films with UV-vis and magnetic measurements has raised the issue of the impact of the polymeric matrix and processing on the spin transition properties of these particles.The second part of the manuscript focuses on the interaction between the spin-crossover particles and the dispersing medium. This interaction between microparticles of Fe(phen)2(NCS)2 and glassy matrices (Tg > T1/2, T1/2, being the transition temperature) may result in the observation of large hysteresis loops shifted towards lower temperatures. This bistability has been examined with the FORC (First-Order Reversal Curves) method, magnetic measurements and a theoretical model. This analysis has shown the existence of reversible components associated to the particles/matrix interactions and the change of volume of spin-crossover particles.In a third part, the study of matrix and size effect has been pursued with micro- and nanocrystals of [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 encapsulated in polymeric or molecular liquids which form glasses at sufficiently low temperature. The encapsulation in rigid glasses of high spin (T1/2 < Tg) or low spin (T1/2 > Tg) particles give rise to transitions shifted towards lower or higher temperature respectively, possibly with cooperativity and hysteresis. The reinforcement of cooperativity and the bistability observed in the second case have been accounted for by the effect of the mechanical stress exerted by the glassy matrix on the particle volume. In addition, it has been shown that a thermal treatment of matrices (quenching or annealing steps below or above the glass transition) results in the modulation of the matrix effects. Finally, in the last chapter, a few composites including compounds undergoing a spin transition close to room temperature have been shortly investigated in presence of dispersing matrices. The choice of the matrices characteristics (chemical nature, glass transition temperature) has allowed some of these effects to be observed.

Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent des mécanismes de croissance associés au dépôt de nanofils d’oxyde de zinc (ZnO) en bain chimique. Cette technique de croissance, attractive de par sa facilité de mise en œuvre et son coût limité, consiste à immerger un substrat dans une solution de précurseurs portée à basse température (typiquement 90°) pendant quelques heures. Le dépôt préalable d’une fine couche de ZnO fortement texturée est nécessaire à l’obtention de la morphologie nanofils et il est donc nécessaire de maîtriser le processus de croissance associé. Dans un souci de cohérence, la méthode sol-gel dite de trempage consistant à immerger le substrat dans une solution de précurseurs avant de recuire la couche ainsi déposée est ici adoptée. Le ZnO, sous sa morphologie nanofils, est actuellement fortement étudié du fait de son fort potentiel applicatif. Typiquement, il peut être utilisé en tant que brique de basse dans la réalisation de cellules solaires de types Grätzel ou à absorbeur extrêmement fin. Dans ce contexte, il est nécessaire que les nanostructures élaborées présentent des propriétés physiques attractives et ces dernières doivent donc être finement caractérisées. Dans un premier temps, l’influence des paramètres expérimentaux associés au processus de trempage sur les propriétés morphologiques et structurales de films minces de ZnO déposés via ce processus est quantifiée. Il est montré à cette occasion que dans des conditions extrêmes de recuits, les couches évoluent vers une morphologie de type fil. Fort des conclusions obtenues, les mécanismes régissant la croissance de nanofils de ZnO en bain chimique, et plus particulièrement l’influence de la surface de nucléation sur ces derniers, sont étudiés. La possibilité d’obtenir des nanofils localisés et parfaitement alignés à travers la réalisation de masques est démontrée. L’ensemble des nanostructures élaborées (couches et nanofils) sont caractérisées par photoluminescence afin de pouvoir estimer leur qualité structurelle et d’étudier les défauts en présence. Pour finir, une étude plus fondamentale consistant à suivre in situ l’évolution des nanofils au cours de la croissance par rayonnement synchrotron est proposée avec une attention toute particulière aux phénomènes de polarité. / ZnO nanowires are of strong interest in the realization of solar cells based on type-II band alignment. They can be grown by chemical bath deposition, a technique in which the substrate is seeded with ZnO nanoparticles by dip-coating and then placed in a precursor solution heated at 90°C for a couple of hours. In this document, we will discuss the nucleation and growth mechanisms associated with this low cost technique. In particular, we will see how the seed layer morphology can drive the one of the nanowires. Also, advanced characterization by photoluminescence and synchrotron radiation will be performed on the grown nanostructures.

Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme... Dans cette thèse nous avons réalisé l'intégration d'oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l'épitaxie par jets moléculaires (EJM). Le premier objectif de la croissance d'oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées " sub-22nm ". L'utilisation de l'oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l'oxyde de grille traditionnelle qu'est la silice (SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l'obtention d'une valeur d'EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l'ITRS pour les nœuds " sub-22nm ". En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L'autre intérêt d'avoir un empilement d'oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies " Plus que Moore " ainsi que pour l' " Intégrations hétérogènes". Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l'interface oxyde-semiconducteur, l'état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu'un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d'intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité (BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l'optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc.

Le présent travail porte sur l'évolution morphologique d'un matériau en phase solide lorsqu'une diffusion des atomes en surface est considérée. Cette problématique, s'axant principalement sur le démouillage et l'agglomération de films minces, est rencontrée en microélectronique mais reste générique en métallurgie et en microtechnologie.<br /><br />La première partie présente, par l'expérience et la simulation, l'agglomération de films minces non contraints de silicium sur dioxyde de silicium. La ligne triple d'équilibre entre le film, le substrat et le gaz environnant, ainsi que les effets d'anisotropie apparaissent comme des paramètres prépondérants de l'évolution morphologique.<br /><br />Dans la seconde partie, portant sur les films minces contraints de silicium, l'agglomération suivant les directions des dislocations a été expérimentalement observée et la dynamique de telles surfaces à été étudiée numériquement pour mettre en évidence la non-linéarité des instabilités liées à la contrainte élastique. Une forme d'équilibre nouvelle, où le film contraint n'est ni plan ni aggloméré, est mise en évidence.<br /><br />La troisième partie ouvre la problématique de la diffusion de surface à des systèmes autres que des films minces notamment aux nanofils et aux microcavités où des géométries particulières peuvent être obtenues, conduisant à des procédés de fabrication et à des dispositifs innovants.

En raison de leur constante d'anisotropie magnétocristalline particulièrement élevée,les nanoparticules de FePt cristallisant dans la phase " chimiquement " ordonnée L10présentent un grand intérêt pour la réalisation de média magnétiques discrets à très hautedensité (>1 Tb/in2) jusqu'à un diamètre limite de 3,5 nm. Nos travaux portent sur la synthèsepar voie chimique (thermolyse) de nanoparticules de FePt-ɣ, calibrées en taille (4 ≤ Ø ≤ 8 nm)et de composition chimique proche de Fe50Pt50. Par la suite, leur transition vers la variété L10est réalisée afin de leur assurer un comportement ferromagnétique fort à 300 K. En dépitd'une composition non homogène en fer au sein de chaque nanoparticule (coeur riche enplatine et surface davantage riche en fer), la phase L10 est obtenue après un recuit sousatmosphère réductrice (Ar/H2 5%) à des températures supérieures à 650°C. Par ailleurs, afinde prévenir la coalescence des nanoparticules lors du recuit, trois méthodes de protectionsdistinctes ont montré leur efficacité : une matrice de NaCl, des écorces de silice amorphe etde MgO cristallisé. Cette dernière méthode de protection a permis, une fois les recuitsréalisés, de redisperser les nanoparticules de FePt-L10 par le biais d'une modification de leursurface par des chaînes de Polyoxyde d'éthylène-thiol (Mn =2000 g.mol-1). Une encremagnétique est obtenue une fois ces nanoparticules mises en solution avec desmacromolécules de copolymères à blocs Polystyrène-b-Polyoxyde d'éthylène. Le dépôt decette encre sur un substrat permet de former, après auto-assemblage supramoléculaire desmacromolécules, un film hybride contenant les nanoparticules ferromagnétiques FePt-L10localisées sélectivement dans les domaines cylindriques de POE.