L’étude de nouveaux composé s D- A, constitué s d’un donneur et d’un accepteur d’électrons connecté s par un pont , a constitué un très important thème de recherche pendant la dé cade passé e. Ces composé s sont principalement utilisé s dans les cellules sensibilisé es par colorants (DSSCs), où Ils pré sentent une caractéristique spécifique, la conversion de la lumière en électricité . Dans cette thèse, deux séries de colorants ont été synthétisées: la première contient un groupe alkyle et la seconde des groupes alcoxyle. Dans ce qui suit, ils seront nommé s M8- n (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6) et M8-On (n = 1, 2), respectivement. L’étude théorique permet la détermination des changements structurels, pour chaque composé et solvant. Il a été trouvé une relation entre les angles dièdres entre le donneur et l’accepteur. Bien que le pont soit invariant, il existe un effet parmi les substituent pair et impair, celui des impaires est plus grands (en valeur) que celui des paires. Alors, le rendement quantique suit cette tendance, soit : M8-1 > M8-2, M8-3 < M8-4 y M8-5 > M8-6. En outre, il y a deux angles diè dres (déterminé s théoriquement), An-CO (apparenté avec l’anneau de benzène) et Al- CO (apparenté avec le groupe aliphatique). Ces angles suivent M8-1 >M8-2, M8-3 <M8-4 y M8-5 > 6 et M8-1 < M8-2, M8-3 > M8-4 y M8-5 < M8-6, respectivement. De plus, les caractéristiques photovoltaïques ont été mesurées dans des cellules utilisant 3 types différents deTiO2 qui présentent des rugosités différentes: Degussa (D), Actif opaque (A) y transparent (T). Les rendements obtenus avec M8-1 sont 1,08 % (D); 1,40 % (A) et 1,32 % (T). / The study of new D- A compounds, which have in their structure a donor and an acceptor of electrons, both connected by a bridge, has been a critical topic during the present decade. They are mainly used in dyesensitized solar cells (DSSCs), where it takes advantage of a specific characteristic, the lightto- electricity conversion. In this thesis, two series of dyes were synthesized: the first, modified with an alkyl groups and the second, with alcoxyl groups. From here forward, they will be named M8-n (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6) and M8-On (n = 1, 2), respectively. The theoretical study enables determining a structural change, in every compound and solvent. It was found a relationship in the dihedral angle between the donor and acceptor moieties. Although, the bridge is invariant, it exists an even odd effect in the substituents, being the odd ones bigger (in value) than even ones. So, the quantum yield values follow the trend: M8-1 > M8-2, M8-3 < M8-4 y M8-5 > M8-6. Besides, there are two dihedral angles (theoretically determined), An-CO (related with the benzene ring) and Al-CO (related with the aliphatic group). These angles follow: M8-1 >M8-2, M8- 3 <M8-4 and M8-5 > 6 and M8-1 <M8-2, M8-3 >M8-4 and M8-5 <M8-6, respectively. Additionally, the photovoltaic characteristics were measured using 3 different kinds of TiO2 with different roughness: Degussa (D); Active opaque (A) y transparent (T). It is shown that there is no difference in the composition among these TiO2 materials. The efficiencies for M8-1 are 1.08 % (D); 1.40 % (A) and 1.32 % (T).

Les sources d’émission de composés organiques volatils (COV) dans l’atmosphère sont très majoritairement la végétation, suivie par l’activité humaine. Les arbres (forêts d’Amérique du Nord) émettent de grandes quantités d’isoprène, hydrocarbure insaturé qui conduit par oxydation à de nombreux composés carbonylés, dont la méthylvinylcétone (MVK) et l’hydroxyacétone (HAC). Ces COV secondaires sont eux-mêmes oxydés ou photolysés. Des mécanismes élaborés de dégradation de l’isoprène, comprenant plusieurs dizaines de réactions incluant toutes les espèces secondaires (mécanismes des groupes de Mainz (Allemagne) ou de Leeds (Royaune-Uni)), se développent par l’ajout de données expérimentales nouvelles ou plus précises. En particulier, les rendements quantiques de photolyse, définis comme la fraction de photons absorbés donnant lieu à une dégradation des molécules, sont peu connus car difficiles à mesurer ou devant être déduits du rendement de produits secondaires. Ce travail est une contribution à la détermination des rendements quantiques de photolyse de composés carbonylés. Nous avons utilisé la photolyse laser couplée à la spectroscopie infrarouge de CO ou H2CO résolue dans le temps. L’acétone, l’HAC ont été photolysées à 266 nm, l’acroléine et la MVK à 355 nm. Des rendements quantiques ont été obtenus mais doivent être pris avec précaution compte-tenu de la possible absorption à plusieurs photons, dont CO observé dans des états vibrationnels excités constitue la preuve. La photolyse de l’acroleine et du 3,3,3-trifluoropropanal, aldéhyde fluoré provenant de la dégradation des HFC, ont également été étudiées à 248 nm et analysée conjointement par CRDS dans un autre groupe. / Emissions of organic volatile compounds in the atmosphere (COV) are due to human activities, and mainly from vegetation. Isoprene, which is an unsaturated hydrocarbon, is emitted in large quantities by deciduous trees (forests of North America) and leads by oxidation to carbonyl compounds, like methylvinylketone (MVK) or hydroxyacetone (HAC). These compounds are themselves oxidized or photolysed. Mechanisms of isoprene oxidation, comprising tens of reactions including all secondary species, are still under development (Mainz or Leeds mechanisms). They are improved by inclusion of new or more precise experimental data, like quantum yields of photolysis, which are defined as the efficiency of photons in breaking bonds. We used time-resolved laser infrared spectroscopy coupled to UV laser photolysis (TDLAS) to study the photolysis of acetone and HAC at 266 nm, and of MVK and acrolein at 355 nm. Quantum yields were obtained, but they should be taken with care due to the multi-photons absorption which occurred, demonstrated by the observation of CO in vibrational excited states. A joint analysis of the photolysis at 248 nm of acrolein and 3,3,3-trifluoropropionaldehyde by CRDS was also studied. The quantum yields of different channels of photolysis were obtained.

Ce travail s’inscrit dans une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils Oxygénés (COVO) et multifonctionnels en phase gazeuse, composés attendus lors de l’oxydation des COV dans l’atmosphère. Les investigations sur la photolyse de deux α-dicétones (2,3-pentanedione (PTD) et 2,3-hexanedione (HEX)) et deux hydroxycétones (3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone (3H3M2B) et 4-hydroxy-2-butanone (4H2B)) ont été réalisées dans deux chambres de simulation atmosphérique complémentaires, dont l’une équipée d’un spectromètre cw-CRDS permettant l’étude des effets de pression et la quantification des concentrations photostationnaires du radical HO2●. Un temps de vie par photolyse dans l’atmosphère très court d’environ 2,5h est obtenu pour les α-dicétones avec des rendements quantiques globaux (Φ) significatifs d’environ 20%, confirmant la prédominance de la photolyse dans le devenir des α-dicarbonylés devant l’oxydation par OH● et Cl●. L’analyse des produits de photolyse (dont le radical HO2● à basse pression) a permis de construire les mécanismes réactionnels de photolyse de ces composés. La 3H3M2B présente une photoactivité relativement importante avec un Φ dans l’atmosphère de l’ordre de 10% et une durée de vie de quelques jours. A l’inverse, pour la 4H2B, c’est principalement la réaction avec le radical OH● qui va contrôler son devenir atmosphérique. Enfin, les données cinétiques et mécanistiques obtenues ont permis de discuter l’impact atmosphérique de ces composés. L’ensemble des données obtenues montrent que la réactivité des COVO est fortement dépendante de leur structure chimique. / The objective of this study was to contribute to a better understanding of the kinetics and mechanisms of the photolysis of multifunctional Oxygenated Volatile Organic Compounds (OVOCs), species that can be formed in situ in the atmosphere as the result of atmospheric transformation of VOCs. The photolysis of two α-diketones (2,3-pentanedione (PTD) and 2,3-hexanedione (HEX)) and two hydroxyketones (3-hydroxy-3-methyl-2-butanone (3H3M2B) and 4-hydroxy-2-butanone (4H2B)) has been investigated using complementary atmospheric simulation chambers. Relatively short tropospheric lifetimes of about 2.5 h are obtained for PTD and HEX, confirming the dominant role of photolysis in the fate of dicarbonyl species, with a significant global quantum yield of about 20%. The photolysis of 2,3-pentanedione (PTD) has been investigated for the first time as a function of pressure in a static reactor equipped with cw-CRDS. The effect of pressure on the quantum yield is rather limited and shows a decreasing trend. Our results showed that the photolysis pathway is the major degradation channel for 3H3M2B with a tropospheric lifetime of about a few days and less important in the fate of 4H2B. Reaction mechanisms have been developed for the photolysis of these species based on end-products and HO2● radical (only for PTD) observations. The data obtained suggest that the reactivity of such OVOCs may be very sensitive to their chemical structure. Our results allowed discussing the photolysis impact of such compounds in the atmosphere.

Résumé : Le phytoplancton, un ensemble de microorganismes photosynthétiques, est responsable de près de la moitié de la production primaire nette planétaire. Malgré son importance primordiale dans le cycle du carbone et du support de la vie marine, personne n'est encore en mesure d’expliquer la distribution du rendement quantique apparent de la fluorescence de la chlorophylle, un paramètre intimement lié à la physiologie et à l'état de santé de ces organismes. Dans le but d'apporter des précisions quant au comportement du rendement quantique apparent de la fluorescence de la chlorophylle à l'échelle des océans, nous avons évalué l'influence d’un ensemble de paramètres environnementaux notamment l'éclairement de croissance et la température de surface des océans sur le rendement quantique apparent de la fluorescence de la chlorophylle. De plus, nous proposons une nouvelle façon de calculer l’éclairement de croissance à partir de l'éclairement photosynthétiquement utilisable (éclairement pondéré en fonction de l'absorption du phytoplancton), moyen entre la surface et la profondeur de la couche de mélange. L’éclairement photosynthétiquement utilisable est privilégié puisqu'il est plus représentatif que l'éclairement photosynthétiquement actif (éclairement total entre 400 et 700 nm) généralement utilisé dans le calcul de l’éclairement de croissance. Plutôt que de calculer le rendement quantique apparent de la fluorescence de la chlorophylle, ce qui est très complexe à faire de façon exacte en raison de multiples paramètres difficilement évaluables, nous calculons le χ [indice inférieur fluo], un indice équivalent, mais qui a l’avantage de ne pas faire des suppositions sur certains paramètres physiologiques et écologiques. Les résultats démontrent que le rendement quantique apparent de la fluorescence de la chlorophylle diminue quand l’éclairement de croissance augmente, ce qui suggère une augmentation de l’inhibition non photochimique de la fluorescence causée par une photoacclimation/photoadaptation du phytoplancton vivant dans un environnement d’éclairement important. Les résultats indiquent aussi que lorsque la température est sous 6°C l’impact sur le rendement quantique apparent de la fluorescence de la chlorophylle est significatif. Sous cette température, un groupe de pixels a été identifié pour lesquels le rendement quantique apparent de la fluorescence de la chlorophylle est essentiellement constant à des valeurs faibles. Ceci peut potentiellement pointer vers un plus large phénomène écosystémique/de communauté. Des simulations effectuées à partir d’une table de référence à trois dimensions (i.e., éclairement de croissance, température de surface des océans et concentration de chlorophylle) démontrent l’impact de ces paramètres sur le rendement quantique apparent de la fluorescence de la chlorophylle. Le modèle a répliqué avec succès certaines zones de fort et de faible rendement. Les divergences entre les données simulées et observées indiquent probablement la présence d’autres processus physiologiques indépendants de la température et de l’éclairement de croissance. / Abstract : The current generation of Earth-orbiting sensors allows us to measure Sun-induced chlorophyll fluorescence. Coupled with phytoplankton absorption and incident irradiance, it is possible to derive the apparent quantum yield of chlorophyll fluorescence. This information could be very helpful as the apparent quantum yield of chlorophyll fluorescence is influenced by algal photophysiology. Here we evaluate the influence of the growth irradiance and of the sea surface temperature on the apparent quantum yield of chlorophyll fluorescence. Results show that with increasing growth irradiance, the apparent quantum yield of chlorophyll fluorescence decreases, pointing to an increase in non-photochemical quenching due to photoacclimation/photoadaptation by phytoplankton in high light environments. The sea surface temperature below 6°C was shown to have a significant impact on the apparent quantum yield of chlorophyll fluorescence. Below this temperature, a group of pixels was identified for which the apparent quantum yield of chlorophyll fluorescence was essentially constant at low values. This could potentially point to a wider ecosystemic/community related phenomenon. Simulations with a three-dimensional lookup table (i.e., growth irradiance, sea surface temperature and chlorophyll concentration) demonstrate the impact of these parameters on the global distribution of the apparent quantum yield of chlorophyll fluorescence. The model successfully reproduced some zones of low and high yield. Departures from the predicted values are likely pointing to physiological processes that are independent of temperature and growth irradiance.

Les Quantum Dots colloidaux (QDs) sont des nanocristaux colloidaux de semiconducteurs aux propriétés optiques uniques : finesse spectrale d’émission, large gamme spectrale d’excitation, brillance élevée. Cependant, leurs applications sont encore limitées par le clignotement de leur émission de fluorescence à l’échelle de la particule unique.Ce travail se concentre sur l’amélioration des propriétés optiques des QDs de CdSe/CdS, ainsi que sur leurs applications biologiques. Le développement d’une synthèse de nanocristaux de CdSe/CdS à coque épaisse a permis d’obtenir facilement des QDs non-clignotants à partir de cœurs de CdSe de cristallinité différente. Cependant, c’est QDs oscillent entre un état brillant et un état gris. La synthèse de QDs de CdSe/CdS à coque épaisse avec un gradient de composition entre le cœur et la coque produit des nanocristaux dont l’émission de fluorescence est parfaitement stable au cours du temps, et donc les rendements quantiques du mono- et du biexciton sont à 100% à l’air, à température ambiante. Les recombinaisons multiexcitoniques sont également efficaces permettant à un QD unique d’émettre de la lumière blanche à forte excitation. La croissance d’une coque d’or autour d’un QD (QDs-dorés) favorise le couplage entre l’exciton du semiconducteur et les plasmons du métal. Cet effet Purcell a pour conséquence d’accélérer les phénomènes radiatifs, diminuant le temps de vie et supprimant le clignotement du QD. De plus, la couche d’or agit comme une barrière contre la photooxydation et les QDs-dorés présentent une résistance plus élevée aux fortes puissantes d’excitation. Le contrôle de la forme des nanocristaux a permis la synthèse de nanoplaquettes, structures bidimensionnelles dont l’épaisseur est contrôlée à la monocouche atomique près. Une nouvelle synthèse de nanoplaquettes cœur/coque conduit à des propriétés intéressantes tant par la pureté de l’émission des nanocristaux que par leur résistance en température. Enfin, les QDs de CdSe/CdS, de par leur brillance et faible photoblanchiment, sont d’excellentes sondes fluorescentes pour l’imagerie biologique. Leur fluorescence et leur structure inorganique ont permis de réaliser de l’imagerie bimodale optique/électronique pour déterminer le nombre et la localisation précise de récepteurs synaptiques dans C. elegans. La monofonctionnalisation des QDs, nécessaire pour sonder certaines voies d’endocytose dans les cellules, a été réalisée grâce à l’encapsulation des QDs dans une nanocage d’ADN dont la formation est parfaitement contrôlée, à la base près. Ce complexe cage d’ADN – QDs a permis de suivre la dynamique d’endocytose des toxines Shiga dans la voie d’endocytose rétrograde jusqu’à l’appareil de Golgi. / Colloidal Quantum Dots (QDs) are colloidal semiconductor nanocrystals with unique optical properties: narrow emission spectrum, large spectral range of excitation, high brightness. However, their applications are still limited by the blinking of their fluorescence emission at the single particle scale. This work focuses on the improvement of optical properties of CdSe/CdS QDs, as well as on the biological applications. The development of a synthesis of thick-shell CdSe/CdS nanocristals allowed easy obtaining of non-blinking QDs from CdSe cores of different crystallinity. However, these QDs flicker between an on and a grey state. The synthesis of thick-shell CdSe/CdS QDs with a composition gradient between the core and the shell produces nanocrystals whose fluorescence emission is perfectly stable with time. The quantum yields of the mono- and biexciton are 100% in air, at room temperature. Multiexcitonic recombinations are also efficient making a single QD emit white light under strong excitation. The growth of a gold nanoshell around a QD (golden-QDs) allows the coupling of the exciton of the semiconductor and the metal plasmons. This Purcell effect speeds up all the radiative processes, decreasing the lifetime and eliminating the blinking. Besides, the gold shell acts as a barrier against photooxidation and the golden-QDs show increased resistance to high excitation powers. The control of the shape of nanocrystals allowed the synthesis of nanoplatelets, bidimensionnal structures whose thickness is controlled to the atomic monolayer. A new synthesis of core/shell nanoplatelets leads to interesting properties due to the purity of the emission of the nanocrystals and to their resistance with temperature. Finally, Cdse/CdS QDs, because of the low photobleaching and high brightness, are excellent fluorescent probes for biological imaging. Their fluorescence and their inorganic structure were taken advantage of to perform bimodal optical/electron imaging to precisely localize and count synaptic receptors in C. elegans. Monofunctionalization of QDs, required to probe some endocytosis pathways in cells, was performed thanks to encapsulation of QDs in a DNA nanocage whose formation is perfectly controlled. This DNA cage – QD complex was used to study the dynamics of endocytosis of Shiga toxin in the retrograde endocytosis pathway, up to the Golgi apparatus.

Cette thèse porte sur l'étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l'effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d'Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L'étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d'absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l'irradiation, la concentration et l'épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l'effet d'écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l'épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s'affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s'est avéré être identique à celui observé dans l'eau avec la formation d'un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l'état excité triplet de PhQ. La présence d'eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s'explique par une modification des propriétés d'absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d'absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d'autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l'effet bathochrome, l'effet hyperchrome, ainsi que l'augmentation du rendement quantique : augmentation d'un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l'aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l'hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l'aide d'une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO* et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d'hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d'un traitement chimique afin d'atténuer l'impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d'autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d'espèces réactives (HO* et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports.

Dans le domaine de la photodétection infrarouge (IR) haute performance refroidie, le photodétecteur à superréseaux (SR) InAs/GaSb est une filière émergente qui peut compléter les technologies déjà établies. Grâce à des années de recherche, l'Institut d'Electronique du Sud (IES) de l'Université de Montpellier a développé une expertise sur la croissance du matériau SR InAs/GaSb par épitaxie par jets moléculaires et sur la fabrication technologique des photodiodes pin dont les performances sont à l'état de l'art mondial dans le moyen IR (3-5µm). Au cours de cette thèse, nous avons étudié deux périodes différentes de SR comme zone active de photodiodes pin ayant une longueur d'onde de coupure à 5 µm à 80K : une riche en InAs (InAs-rich) et l'autre riche en GaSb (GaSb-rich). Ces structures SR présentent des caractéristiques électriques et électro-optiques très différentes. Notamment, les densités de courant de la structure InAs-rich sont très bonnes, de l'ordre de 10-8A/cm2 à 80K, alors que celles de la structure GaSb-rich sont deux décades plus élevées. L'objectif de cette thèse était donc d'analyser les performances de ces photodiodes. Pour cela, nous avons développé une méthode de simulation avec l'outil TCAD SILVACO. Appliquée tout d'abord aux structures InAs-rich, nous avons mis en évidence que ces diodes sont limitées à basse température (typiquement < 120K) par le courant de génération-recombinaison et/ou par le courant tunnel assisté par pièges. La durée de vie extraite de la simulation suit une variation en T-1/2, démontrant que les mécanismes limitant les photodiodes est la génération-recombinaison SRH. Appliquée aux structures GaSb-rich, l'approche SILVACO ne peut expliquer les résultats en courant. Nous démontrons que ces résultats sont fortement liés à la présence du champ électrique dans la zone d'absorption du composant. Cela génère à faible polarisation, un fort courant tunnel, au travers des états Wannier-Stark localisés, qui pénalise fortement le courant d'obscurité et cela malgré des améliorations obtenues au niveau du matériau. Pour finir, nous établissons des règles de dimensionnement de structures à barrière et nous proposons une structure à SR pour le lointain infrarouge. / Among the high performance cooled infrared (IR) photodetector systems, the InAs/GaSb superlattice (SL) is an emerging material which may complement the currently technologies already established. Over the last 10 years, the Institut d'Electronique du Sud (IES) of the University of Montpellier has developed skills in both the growth of SL materials by molecular beam epitaxy and the process fabrication of pin photodiodes. The photodiode fabricated by the IES group are at the state of the art in the mid IR (3 – 5 μm). During this thesis, we studied two structures with different SL periods for the pin active zone showing the same cut-off wavelength of 5 μm at 80K: the structure called InAs-rich structure presents InAs layer thicker than the GaSb layer in each SL period while this configuration is reversed in the case of the GaSb-rich structure. These SL structures have very different electrical and electro-optical characteristics. In particular, the current densities of the InAs-rich structure are very good, about 10-8 A/cm2 at 80K - two orders of magnitude greater than that of GaSb-rich. The aim of this thesis work was therefore to analyze the performance of these photodiodes. For this purpose, we developed a simulation method with the SILVACO TCAD tool. Using this tool, we found that the InAs-rich diodes are limited at low temperatures (typically under 120K) by generation recombination and/or by assisted tunneling currents. The lifetimes extracted from the simulation follows the T-1/2 law, which demonstrates that the limiting mechanism is SRH recombination. However, we found that we could not study the current densities of the GaSb-rich structure using the same procedure. We demonstrate that these results are strongly related to the presence of the electric field in the absorption zone of the device. This electric field generates, at low biases, a strong tunneling current through localized Wannier-Stark states, which strongly limits the overall current despite material improvements. Finally, we define the design conditions to achieve an optimized SL barrier structure and propose a design for SL structures targeting the long wavelength domain.

Cette thèse porte sur l’étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l’effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d’Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L’étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d’absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l’irradiation, la concentration et l’épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l’effet d’écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l’épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s’affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s’est avéré être identique à celui observé dans l’eau avec la formation d’un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l’état excité triplet de PhQ. La présence d’eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s’explique par une modification des propriétés d’absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d’absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d’autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l’effet bathochrome, l’effet hyperchrome, ainsi que l’augmentation du rendement quantique : augmentation d’un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l’aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l’hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l’aide d’une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO• et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d’hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d’un traitement chimique afin d’atténuer l’impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d’autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d’espèces réactives (HO• et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports. / This study focuses on the transformation of organic pollutants on soil surface under the influence of the light excitation. Two main organic compounds were used as model molecules, phenylbenzoquinone (PhQ) and a carbamate pesticide, carbaryl. We used several supports : three model supports (silica, sand of Fontainebleau and kaolinite) and a real soil of the region of Orange (France). The phototransformation was carried out using a device that simulates the solar radiation (l > 300 nm). The study of the spectroscopic features of PhQ on solid support shows a broad band of absorption that presents bathochromic and hyperchromic effects. During irradiation, the concentration and the thickness of film were found to be important parameters to be considered in order to avoid the screen as well as diffusion effect. The optimal value of the thickness was determined roughly to 100 μm in order to minimise the diffusion effect. The mechanism of transformation of PhQ is similar to that observed in aqueous solution with the formation of the unique photoproduct 2-hydroxybenzofuran. The process involves the triplet excited state of PhQ. After this work, the first studies are on the phototransformation of carbaryl and other pesticides on model supports. Furthermore, the molar absorption coefficient and quantum yield have been determined in order to confirm the bathochromic and hyperchromic effect and also the increase of the quantum yield (10 times for carbaryl). The degradation process was most effective when the particle size increases. Moreover, from the analytical studies the photodegradation mechanism was suggested involving several reactions such as photofries, photohydrolyse, dimerisation and hydroxylation. The second part of the present work was dedicated to the study on real soil. An original protocol had to be set up. It consisted on a prefractionation of soil followed by a chemical treatment to minimise the impact of organic matter. Concerning the phototransformation of carbaryl, it was shown that the degradation at the surface of soil and its fractions is effective and that the organic matter has a beneficial effect at low concentrations and inhibition effect at high concentrations. Furthermore, fractionation revealed that photodegradation is more important when the fractions are composed of large particles. Finally, the formation of reactive species (HO• and 1O2) was observed consistently and efficiently for fractions without organic matter suggesting transformation processes induced by the mineral part of the supports.

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux présentent un phénomène de clignotement qui s'avère être un obstacle pour de nombreuses applications. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à la suppression du phénomène de clignotement dans les nanocristaux constitués d'un coeur de CdSe et d'une coque épaisse de CdS. Nous avons mis au point un protocole facile à mettre en oeuvre, rapide et robuste, permettant de synthétiser des nanocristaux semi-conducteurs de CdSe/CdS à coque épaisse non-clignotants. L'étude de la dépendance en température des propriétés optiques de ces nanocristaux mesurés à l'échelle individuelle nous a permis de déterminer l'origine de la réduction du clignotement. Nous avons mis en évidence l'activation thermique de la recombinaison Auger non-radiative, cette dernière étant responsable du clignotement dans ces nanocristaux. Cette activation thermique est liée à la dépendence en température de la localisation de l'électron. A basse température, les nanocristaux sont chargés négativement et présentent d'excellentes propriétés optiques : un temps de vie radiatif inférieur à 10 ns et un rendement quantique de 100 %. Ces caractéristiques remarquables ont permis l'étude directe des propriétés magnéto-optiques des nanocristaux. Ces résultats ouvrent la voie à la conception de nanocristaux ayant un rendement quantique de 100 % à température ambiante.

L'un des luminophores utilisés dans les lampes trichromatiques est un phosphate mixte de lanthane-cérium-terbium La_1-x-yCe_xTb_yPO₄. Ses propriétés optiques et morphologiques doivent être adaptées à son utilisation. Ce travail concerne l'étude et l'optimisation de ces propriétés. Comme le luminophore est obtenu par calcination d'un précurseur, il apparaît que cette étape a une influence sur son rendement quantique, c'est à dire sur son efficacité. C'est la nature de l'atmosphère de calcination qui est déterminante. La morphologie finale du luminophore peut être contrôlée par l'ajout, avant l'étape de calcination, d'un composé au précurseur. La nature de ce composé dépend des impuretés présentes dans le précurseur et provenant de la synthèse de celui-ci.