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L'instabilité elliptique dans les enveloppes fluides des planètes et des étoilesCebron, David 21 October 2011 (has links)
L’instabilité elliptique peut apparaître dès qu’un écoulement présente des lignes de courant elliptiques, ce qui en fait une instabilité générique des fluides tournants. Si sa pertinence en aéronautique ne laisse plus de doute, sa prise en compte dans l’étude des écoulements géo- et astrophysiques pose de nombreuses questions qui constituent la motivation principale de ce travail théorique, numérique et expérimental. Après une introduction aux écoulements tournants, le chapitre 1 présente les trois forçages mécaniques présents aux échelles planétaires qui seront considérés dans ce travail : les marées, la précession et la libration. Un état de l’art sur les écoulements et les instabilités associés à ces forçages est alors décrit, formant le cadre de cette étude. Le chapitre 2 présente les premières simulations numériques de l’instabilité elliptique en géométrie ellipsoïdale. Ces simulations nous permettent de quantifier l’influence de différentes complexités géophysiques et d’obtenir des lois d’échelles caractérisant l’instabilité. L’interaction de l’instabilité elliptique avec les deux autres forçages mécaniques est ensuite considérée. La section 2.4 montre que la présence simultanée de marées et de libration est susceptible d’exciter une instabilité elliptique au sein des astres synchronisés. La section 2.5 développe et valide une théorie analytique sur l’interaction des marées et de la précession. Enfin, la section 2.6 démontre que l’instabilité elliptique peut se développer à partir d’écoulements convectifs ou stratifiés. Le chapitre 3 s’intéresse à la magnétohydrodynamique (MHD) de l’instabilité elliptique. De nouveaux résultats sur l’aspect inductif de l’instabilité sont obtenus et validés numériquement. La génération d’un effet dynamo associé à l’instabilité elliptique est également abordé. Une partie expérimentale liée à ce travail est ensuite décrite, basée sur un dispositif MHD. Après une étude de la dynamique non-linéaire de l’instabilité sous champ, le dispositif est modifié afin de mettre en place une dynamo synthétique. L’amplitude du champ magnétique imposé pouvant être assez assez grande pour restabiliser l’écoulement, ce dispositif permet d’étudier la saturation par l’écoulement d’une telle dynamo. Des premiers résultats en ce sens sont présentés. Le chapitre 4 utilise les résultats obtenus pour étudier la présence de l’instabilité elliptique au sein de planètes, lunes et étoiles connues. Le cas particulier de la Lune est d’abord considéré et un scénario, basé sur l’instabilité elliptique, est proposé puis évalué pour expliquer la dynamo lunaire primitive. Les astres telluriques sont ensuite considérés dans un cadre plus général, et une étude de stabilité adaptée à ce contexte montre que l’instabilité est possible sur la Terre primitive, Europe et trois exoplanètes (55CnCe, CoRoT-7b et GJ1214b). Enfin, la possible existence de l’instabilité au sein de certains systèmes extra-solaires à Jupiter chauds est considérée, montrant sa pertinence pour certains d’entre eux tel que celui de Tau-boo. / The elliptical instability is a generic instability which takes place in any rotating fluid whose streamlines are (even slightly) elliptically deformed. Its presence in an aeronautical context is well established, but its existence in geo- or astrophysical large scale flows raises many issues. This is the starting point of this theoretical, numerical and experimental work.After introducing basics of the rotating flows, chapter 1 presents the three natural planetary mechanical forcings considered in this work : tides, precession and libration. A state-of-the-art of the flows and instabilities associated with these forcings is then given, which constitutes the framework of this study.Chapter 2 presents the first numerical simulations of the elliptical instability in an ellipsoidal geometry, relevant for planets. These simulations allow to quantify the influence of different natural geophysical complexities, and to derive the scaling laws needed to bridge the gap between numerics and planetary applications. The interaction of the elliptical instability with the two other forcings is then considered. Section 2.4 shows that the simultaneous presence of tides and libration can excite an elliptical instability inside fluid layers of synchronized celestial bodies. In section 2.5, a theoretical analysis of the interaction between tides and precession is developed and validated. Finally, in section 2.6, we prove that the elliptical instability can still develop over convective or stratified flows.Chapter 3 focuses on the magnetohydrodynamics (MHD) of the elliptical instability. New results on the magnetic induction by the elliptical instability are obtained and validated numerically. The possible dynamo capability of the instability is also tackled. The experimental part of this work, based on a MHD setup, is then described. Our measurements allow to study the non-linear dynamics of the instability under an external imposed magnetic field. The experimental setup is then modified in order to obtain a synthetic dynamo. The amplitude of the imposed magnetic field being large enough to restabilize the flow, this setup allows to study the saturation by the flow of such a dynamo. First results on this point are presented. Chapter 4 uses the obtained results to study the presence of the elliptical instability in known planets, moons, and stars. The particular case of the Moon is first considered and a scenario, based on the elliptical instability, is proposed and evaluated to explain the primitive lunar dynamo. Telluric bodies are then considered in a more general context, and a stability analysis adapted to this context shows that the instability can be expected in the Early Earth, Europa and three exoplanets (55CnCe, CoRoT-7b et GJ1214b). Finally, the possible development of the instability in extra-solar Hot-Jupiters systems is considered, showing its relevance for some of them, such as the system of Tau-boo.
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Modélisation du comportement des sables sous la condition de cisaillement simple et applications au calcul des pieux / Mechanical modelling of sand considering simple shear condition and its application to pile foundationWu, Zexiang 13 December 2017 (has links)
La thèse vise à étudier le comportement mécanique des sables sous la condition de cisaillement simple et à son application au calcul des pieux. Tout d'abord, un modèle de sable récemment développé (SIMSAND) prenant en compte l'état critique est introduit avec une procédure directe de détermination des paramètres. Le modèle est implanté dans un code de calcul aux éléments finis qui a fait l’objet de différentes validations. Ensuite, le modèle est amélioré en considérant l'anisotropie inhérente lors de la rotation des contraintes principales sous la condition de cisaillement simple et a été validé en utilisant les résultats des essais tri axiaux et de cisaillement simple sur le sable de Fontainebleau. Les essais de cisaillement simple sont analysés en imposant les conditions de sollicitations réelles tridimensionnelles appliquées par l’appareillage utilisé. L'inhomogénéité de l'échantillon avec l'effet de la taille de l'échantillon est également étudiée. Puis, des essais de cisaillement simple cycliques drainés et non-drainés sur le sable de Fontainebleau sont effectués pour étudier les caractéristiques sous charges cycliques, telles que la dégradation de la contrainte normale effective et l'accumulation de la déformation volumique, compte tenus de certains facteurs comme l’indice des vide initial, la contrainte normale appliquée, le rapport de contrainte de cisaillement cyclique et le rapport de contrainte de cisaillement moyenne. Sur la base de ces résultats, deux modèles analytiques sont proposés pour prédire la dégradation à long terme de la contrainte normale effective et l'accumulation des déformations volumiques en fonction du nombre de cycles. En outre, les essais cycliques de cisaillement simple sont simulés par le modèle SIMSAND amélioré en utilisant une technique d'inversion de contrainte. Enfin, on simule une série de pieux modèles sous charges monotone et cyclique pour laquelle la résistance en pointe du pieu est évaluée ainsi que la réponse du sol entourant le pieu. / The thesis aims to study the mechanical behaviour of sand under simple shear condition and to apply the results to the numerical simulation of pile foundation. First, a recently developed critical state sand model (SIMSAND) is introduced with a straight forward procedure of parameters determination, implemented into a finite element code and then subjected to a series of validations. Then, the model is enhanced by considering the inherent anisotropy during the principal stress rotation under the simple shear condition and validated by using results of both triaxial tests and simple shear tests on Fontainebleau sand. Simple shear tests are analysed by simulating in three-dimensions the real conditions imposed by the simple shear apparatus. The inhomogeneity of the samples with the effect of sample size is also investigated. Furthermore, undrained and drained cyclic simple shear tests on Fontainebleau sand are conducted to investigate the cyclic responses, such as the effective normal stress degradation and the volumetric strain accumulation, respectively, considering some impact factors such as the initial void ratio, the normal stress, the cyclic shear stress ratio and the average shear stress ratio. Based on these results, two analytical models are proposed to predict the long-term degradation of the effective normal stress and the accumulation of the volumetric strain with the number of cycles. Moreover, the cyclic simple shear tests are simulated by the enhanced SIMSAND model by incorporating the stress reversal technique. Finally, a series of model pile tests under monotonic and cyclic loadings are simulated based on which the cone resistance of the piles is evaluated as well as the response of the soil surrounding the pile.
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Évolution de la rotation du cœur des étoiles sur la branche des géantes rouges : des mesures à grande échelle vers une caractérisation du transport de moment cinétique / Evolution of the core rotation of red giant branch stars : from large-scale measurements towards a characterisation of the angular momentum transportGehan, Charlotte 21 September 2018 (has links)
L’astérosismologie consiste à sonder les intérieurs stellaires en détectant les ondes sismiques qui s’y propagent. Les géantes rouges, des étoiles évoluées peu massives dont l’hydrogène du cœur est épuisé, sont des pulsateurs de type solaire présentant des modes mixtes qui nous permettent d’accéder directement aux propriétés physiques de leur cœur. Les mesures sismiques disponibles indiquent qu’un ou plusieurs mécanismes physiques encore mal compris contrebalancent l’accélération de la rotation du cœur sous l’effet de sa contraction, en transportant du moment cinétique. La majeure partie de cette thèse a été consacrée au développement d’une méthode permettant une mesure aussi automatisée que possible de la rotation moyenne du cœur des étoiles de la branche des géantes rouges observées par le satellite Kepler (NASA). Les mesures obtenues pour environ 900 étoiles mettent en évidence que la rotation du cœur est à peu près constante le long de la branche des géantes rouges,avec des valeurs indépendantes de la masse des étoiles. Le deuxième volet de cette thèse est consacré à l’interprétation de ces résultats basée sur la modélisation stellaire. L’enjeu consiste à utiliser les mesures à grande échelle obtenues durant la première partie pour caractériser la quantité de moment cinétique qui doit être extraite localement de chaque région du cœur, à différents instants sur la branche des géantes rouges, pour différentes masses stellaires. / Asteroseismology consists in probing stellar interiors through the detection of seismic waves. Red giants are evolved low-mass stars that have exhausted hydrogen in their core. These stars are solar-type pulsators presenting mixed modes that allow us to have a direct access to the physical properties of their core. The available seismic measurements indicate that one or several mechanisms that remain poorly understood counterbalance the acceleration ofthe core rotation, resulting from its contraction, by transporting angularmomentum. The greatest part of this PhD thesis was devoted to the development of a method allowing a measurement as automated as possible of the mean core rotation of stars on the red giant branch that were observed by the Kepler satellite (NASA). The measurements that were derived for almost 900 stars highlight that the core rotation is almost constant along the red giant branch, with values largely independent of the stellar mass. The second part of this PhD thesis is devoted to the interpretation of these results based on stellar modelling. The challenge consists in using the large-scale measurements obtainedin the first part to characterise the quantity of angular momentum that has to be extracted from each layer of the core, at different timesteps on the red giant branch, for different stellar masses.
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Korta vs. långa revisionsuppdrag : Hur ser skillnader ut i termer av revisionsprocesser, oberoende och revisionskvalitet?Garefelt, Linus, Persson, Marcus January 2019 (has links)
Sammanfattning Revision är ett än mer aktuellt ämne nu än på flera decennier då det debatteras vitt och brett kring vad en revisor skall eller bör göra. I och med de tidigare införda byrårotationskraven begränsar det företag av allmänt intresse att inte under mer än maximalt tio år använda samma revisionsbyrå, med chans till förlängning. Vi har därför valt att undersöka hur längden på revisionsuppdragen kan inverka på stora onoterade bolag i en mindre geografisk zon, i vårt fall Umeå kommun med omnejd genom att intervjua tre revisorer och deras klienter. Baserat på problemdiskussionen har vi bestämt följande problemformulering för studien. Hur upplever revisionsbyråerna och deras klienter att oberoendet samt revisionskvalitet samspelar med revisionsprocessen vid korta respektive långa revisionsuppdrag? Syftet med vår studie är att undersöka hur förhållandet mellan klient och revisor upplevs ha en samverkan med kvaliteten i revisionen samt på revisorernas oberoende till deras klienter över tid. Detta kan ligga till grund för framtida diskussioner gällande byrårotation för huruvida oberoende och revisionskvalitet utvecklas över tid under revisionsuppdraget. Med en kvalitativ ansats har vi genomfört nio intervjuer med tre revisorer samt sex klienter. Klientförhållandena till respektive revisor är ett långvarigt revisionsuppdrag (fler än fem år) och ett kortvarigt revisionsuppdrag (mindre än 5 år sedan övertagandet). Denna unika inblick i revisor-klientförhållandet kopplas till flertalet faktorer samt teorier vilka kan ha en samverkan och förklaring till förändringen i oberoendet samt revisionskvaliteten. Vi kommer i vår studie fram till att revisionsprocessen ser väldigt lik ut vid korta samt långa revisionsuppdrag där första året är speciellt omfattande, men år 2 och framåt vanligtvis är lika omfattande år efter år. Vad gäller oberoende finner vi att desto längre relation som skapas mellan klient och revisionsbyrå desto mer omfattande blir rådgivningen till klienten vilket kan påverka revisionsbyråns oberoende mot klienten rent finansiellt. Vidare är revisionskvalitet en term som definieras olika, men i teorin hävdar flertalet att detta kan speglas av oberoendet till klienten. I vår studie har definitionen uppfattats olika mellan revisor och klient vilket visar på ett förväntningsgap mellan de båda. Enligt respondenterna är revisionskvalitet något som skulle kunna förbättras av byrårotation när flera anser att långa revisionsuppdrag kan bli för rutinmässiga och att det skulle vara bra om nya individer kommer in och tittar på uppdraget från ett nytt perspektiv. Förslag till vidare forskning skulle till exempel vara en enkätundersökning med ett mer omfattande geografiskt område där fler företag av större storlek innefattas av populationen för att kunna jämställa dessa med de företag som redan omfattas av reglerna om obligatorisk byrårotation. Nyckelord: Audit, big four, big seven, audit quality, audit independence, audit firm rotation, auditor rotation, expectation gap, evidential matter, audit procedures och audit tenure.
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Avaliação funcional da coluna cervical em indivíduos com disfunção temporomandibular / Functional assessment of the cervical spine in subjects with temporomandibular disordersFerreira, Michele Peres 26 April 2017 (has links)
Objetivo: Avaliar a função da coluna cervical, utilizando testes clínicos cervicais em indivíduos com e sem Disfunção Temporomandibular (DTM) associados ou não ao relato de dor de cabeça. Métodos: Estudo Transversal. Foram avaliadas 57 mulheres com idade de 18 a 60 anos, divididas em dois grupos: DTM (n=40), e controle (n=17). Dada a alta frequência de relato de dor de cabeça a amostra de DTM foi estratificada em DTM com cefaleia (n=25) e DTM sem cefaleia (n=15). A incapacidade cervical foi avaliada pelo Índice de Incapacidade Cervical (NDI) e a dor na ATM pela Escala Visual Analógica de dor (EVA). A avaliação funcional da coluna cervical foi conduzida uma única avaliação por um examinador fisioterapeuta experiente e foi constituída pelos testes clínicos: análise da Amplitude de Movimento Ativa da Coluna Cervical (ADM); realização do Flexion-Rotation Test (FRT) e Cranio-Cervical Flexion Test (CCFT). Os sujeitos com DTM que relataram a presença de dores de cabeça foram instruídos a responder um questionário sobre as principais características da cefaleia referida. Para comparações entre os grupos foram aplicados ANOVA one way seguida por teste Post Hoc de Tukey ou por Teste Kruskall Wallis quando necessário. Para a análise de associação entre as variáveis categóricas foram aplicados Teste chi-quadrado ou Teste Exato de Fisher quando apropriado e para a análise de associação entre variáveis ordinais/contínua foram aplicados Testes de Correlação de Spearman. Resultados: Os indivíduos com DTM independente do relato de dor de cabeça apresentaram menor mobilidade no plano sagital, menores valores no FRT e apresentaram pior performance dos flexores profundos cervicais comparados aos controles (p<0.05). Além disso, os dados de ADM, FRT e CCFT foram associados com a intensidade de dor na ATM e a incapacidade cervical (p<0.01). Conclusão: Pacientes com DTM independente do relato de cefaleia apresentaram limitação na amplitude de flexão/extensão e do segmento C1-C2 da coluna cervical, além do menor desempenho dos músculos flexores profundos. Adicionalmente, a incapacidade cervical e a dor na ATM apresentaram correlação moderada com os testes funcionais cervicais nos indivíduos com DTM. / Objective: To evaluate the function of the cervical spine, using cervical clinical tests in individuals with and without Temporomandibular Disorders (TMD)associated or not to the report of headache. Methods: Were analyzed 57 women with age between 18 and 60 years, divided in two groups: TMD (n=40) and control (n=17). Given the high frequency of headache report, the TMD sample was stratified into TMD with headache (n=25) and TMD without headache (n=15). Cervical disability was assessed by the Neck Disability Index (NDI) and TMJ pain by the Visual Analogue Scale of pain (VAS). The functional evaluation of the cervical spine was conducted by a physiotherapeutic examiner with 10 years of experience and was constituted by the clinical tests: Analysis of the Cervical Range of Motion (CROM); Flexion-Rotation Test (FRT) and Craniocervical Flexion Test (CCFT). Subjects with TMD who reported the presence of headaches were instructed to answer 11 questions that contained the main characteristics of referred headache. For comparisons between control groups, TMD with Headache and TMD without Headache, ANOVA was applied one way followed by Tukey\'s Post Hoc test or by Kruskall Wallis test when necessary. For the analysis of association between the categorical variables, chi-square test or Fisher\'s exact test were applied when appropriate and for analysis of association between ordinal / continuous variables, Spearman\'s Correlation Tests were applied. Results: Individuals with TMD independent of headache report showed less mobility in the sagittal plane, lower values in FRT and showed worse performance of the deep cervical flexors compared to Controls (p<0.05). In addition, CROM, FRT and CCFT were associated with an intensity of TMJ pain and cervical disability (p <0.01). Conclusion: Patients with TMD independently of the headache report showed limited flexion / extension range and C1-C2 segment of the cervical spine, as well as deficits in the performance of the deep flexor muscles. In addition, a cervical disability and TMJ pain report showed a moderate correlation with the functional tests of FRT and CCFT in individuals with TMD.
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Prospecção acerca de um prazo ótimo para rodízio de firmas de auditoria no Brasil / Prospection about optimal term for audit firm rotation in BrazilAlmeida, Patrícia Romualdo de 30 November 2017 (has links)
O propósito central deste estudo é investigar se existe um prazo \"ótimo\" para o rodízio mandatório de firmas de auditoria no Brasil. Primeiramente, buscou-se evidências através da percepção de agentes do mercado para fundamentar o desenvolvimento de um modelo de estudo da qualidade de auditoria em função do tempo de relacionamento auditor-auditado tenure, considerando de forma isolada o efeito da tenure nas vertentes da qualidade, competência e independência, de acordo com o conceito de DeAngelo (1981b). Com base em um modelo quadrático, que consiste em uma simplificação do modelo originalmente proposto, foi realizada uma aplicação empírica com dados de companhias abertas brasileiras, listadas na Bovespa, referente ao período de 1998 a 2016. Os resultados sugerem ser possível estimar o prazo \"ótimo\" para o rodízio mandatório de firmas de auditoria em aproximadamente 5,7 anos. Testes adicionais foram realizados para conferir robustez a este resultado, indicando que o prazo \"ótimo\" seria em torno de 6 e 8,8 anos. Esses resultados indicam, portanto, que o prazo atualmente utilizado pela CVM (5 anos para empresas que não têm comitê de auditoria estatutário e 10 anos para as que têm) é compatível com os prazos estimados para se estabelecer o maior nível de qualidade média de auditoria possível. Tendo em vista que os prazos estimados são superiores a 5 anos, talvez não haja prejuízos, no que se refere à maximização da qualidade média da auditoria, se o prazo atualmente adotado for ligeiramente estendido. / The aim of this work is to investigate whether there is an \"optimal\" period for the mandatory audit firm rotation in Brazil. Firstly, evidence was sought through the perception of market agents to support the development of a model of audit quality as a function of the audit tenure, considering separately the effects of audit tenure on the audit quality components, competence and independence, according to DeAngelo\'s (1981b) concept. Based on a quadratic model, which consists of a simplification of the model originally proposed, an empirical application was made with data from Brazilian companies, listed on Bovespa, for the period from 1998 to 2016. The results suggest that it is possible to estimate an \"optimal\" audit tenure period for the mandatory audit firm rotation in Brazil around 5.7 years. Additional tests were performed to give robustness to the results, indicating that the \"optimal\" period would be around 6 and 8.8 years. These results indicate, therefore, that the term currently used by the CVM (5 years for companies that do not have statutory audit committee and 10 years for those that have) is compatible with the estimated terms to establish the highest possible level of the average audit quality. Given that the estimated timeframe is greater than 5 years, there may be no impairment in maximizing the average audit quality if the current rotation period is slightly extended.
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Élaboration d'un système de suivi de l'endommagement de composants mécaniques fonctionnant en régime variable et à très basse vitesse : Application au diagnostic sur roulements / Development of a surveillance system for very low and variable speed machines’ mechanical components : An application for bearing diagnosisMoustafa, Wael 09 June 2016 (has links)
Dans la majorité des secteurs industriels, les coûts de maintenance des systèmes de production représentent une partie non négligeable de l’ensemble de ces coûts. Pour améliorer les performances et la fiabilité des systèmes, différentes stratégies de maintenance sont utilisées. L’objectif est d’être capable de détecter toutes défaillances potentielles susceptibles d’affecter la production. L’analyse vibratoire est aujourd’hui un des outils les plus performants en termes de détection et de suivi de ces défaillances. Cependant, l’application de cette technique reste difficile dans le cas de machines fonctionnant avec des vitesses de rotation faibles et variables. Dans la présente thèse, nous proposons une technique alternative à l’analyse vibratoire pour surveiller l’état de fonctionnement de ces machines. Nous nous intéresserons plus particulièrement au suivi des roulements. Cette technique alternative se base sur l’analyse des variations de la vitesse angulaire instantanée qui sont générées par un défaut de roulement. Cette technique sera testée sur un banc d’essai et comparée avec d’autres techniques telles que l’analyse des signaux vibratoires et ultrasonores pour différentes conditions de chargement et pour différents types de défauts de roulement. Cette étude montre une grande efficacité de cette méthode dans le cas de très basses vitesses de rotation, constantes ou variables. L’ensemble de cette méthodologie a ensuite été implémentée sur un four de diffusion d’une unité de production sucrière. Les mesures réalisées montrent que cette technique est une technique prometteuse pour le suivi de systèmes fonctionnant avec des vitesses de rotation faibles et variables. / In the majority of industrial sectors, production systems’ maintenance costs represent an important part of the whole process’s cost. In order to improve systems’ reliability and performance, different maintenance strategies are used. The goal is to be able to detect all potential malfunction that may affect the production. Nowadays, vibration analysis is one of the best tools in term of detection and defect monitoring. However, the application of these vibration based techniques remain difficult in the case of machines functioning at low speeds. In this thesis, we propose an alternative technique of vibration analysis for the surveillance of these machines that operate on very low speeds and variable speeds. We are specifically interested in bearings’ monitoring. This alternative technique is based on instantaneous angular speed’s variations analysis that are induced by a bearing defect. This technique is tested on a test bench and compared with other techniques such as vibration and ultrasound analysis for different loading conditions and for different bearing fault types. This study shows a high efficiency of this method in the case of very low speeds, constant and variable. This methodology has then been implemented on sugar diffusion oven in a sugar production factory. The measurements shows that this technique is a promising technique for machines’ surveillance in very low and variable speeds working conditions.
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Spectroscopie haute résolution de spectres rotationnellement denses dédiée à la détection en phase gazeuse de molécules d'intérêt environnemental et défense / High resolution spectroscopy of rotationally dense spectra dedicated to the gas phase detection of molecules of environmental interest and defenseRoucou, Anthony 17 October 2018 (has links)
Ces dernières décennies, la spectroscopie moléculaire a bénéficié du progrès des spectromètres, notamment en terme de sélectivité et sensibilité, et de méthodes d'analyse et de calculs de chimie quantique toujours plus avancés. Désormais, la spectroscopie rotationnelle s'oriente vers l'analyse de systèmes moléculaires plus complexes caractérisés spectralement par une forte densité de raies. La congestion spectrale des espèces étudiées dans ma thèse s'explique non seulement par de faibles constantes rotationnelles mais aussi par la présence d'états vibrationnels excités à température ambiante, une forte richesse isotopique, un haut degré de splittings dus aux mouvements de grande amplitude ou encore par un paysage conformationnel complexe. Cette thèse illustre ainsi divers scénarii à travers les études du chlorure de thionyle, des nitrotoluènes et des méthoxyphénols. Les spectres rovibrationnels des bandes v2 et v5 des isotopologues du chlorure de thionyle ont été mesurés dans l'infrarouge lointain au synchroton SOLEIL et analysés en utilisant une approche semi-automatique basée sur des algorithmes évolutionnaires. Les isomères du nitrotoluène ont été ciblés pour leur intérêt défense comme traceurs d'explosif (TNT), les spectres de rotation pure ont été mesurés dans les régions micro-ondes en jet moléculaire et millimétrique à température ambiante. Le spectre millimétrique du 3-nitrotoluène était particulièrement faible et congestionné avec des splittings dus à la rotation interne très importants (jusqu'à plusieurs GHz) en raison d'une barrière de rotation très faible ( Vз=6.7659(24)cmˉ ¹). La limite de détection a été estimée et une liste de raies établie. Les spectres millimétriques des 2-nitrotoluène et 4-nitrotoluène ont également été partiellement analysés. Enfin, les méthoxyphénols émis lors de feux de biomasse ont également étudiés comme précurseurs d'aérosols organiques secondaires pour leur détection atmosphérique future. Associée à des calculs de chimie quantique, l'analyse du spectre millimétrique du 3-méthoxyphénol mesuré à température ambiante dans la région millimétrique a permis de déterminer la stabilité relative de quatre conformères. / In recent decades, molecular spectroscopy has benefited from the progress of spectrometers, particularly in terms of selectivity and sensitivity, and from the continuous advancement of the analysis methods and quantum chemistry calculations. Today, rational spectroscopy is moving towards the analysis of more complex molecular systems spectrally characterized by a high density of lines. The spectral congestion of the species studied in this thesis is not only explained by low rotational constants, but also by the presence of vibrational states excited at room temperature, a high isotopic richness, a high degree of line splitting due to large amplitude motions or by a complex conformational landscape. This thesis thus illustrates various scenarios through the studies of thionyl chloride, nitrotoluenes and methoxyphenols. The rovibrational spectra of the v2 and v5 bands of the isotopologues of thionyl chloride were measured in far-infrared at the SOLEIL synchroton and analyzed using a semi-automatic approach based on evolutionary algorithms. The isomers of nitrotoluene have been targeted for military application as explosive taggants (TNT), the pure rotation spectra were measured in the microwave region in molecular jet and in the millimeter-wave region at room temperature. The millimeter-wave spectrum of 3-nitrotoluene was especially weak and congested with very large internal rotation splittings (up to several GHz) due to a very weak rotational barrier (V3=6.7659(24)cmˉ ¹). The detection limit was estimated and a linelist established. The 2-nitrotoluene and 4-nitrotoluene millimeter-wave spectra have been also partially analyzed. Finally, methoxyphenols emitted during biomass fires have also been studied as they are secondary organic aerosol precursors for their future atmospheric detection. Combined with quantum chemistry calculations, the analysis of the millimeter-wave spectrum of the 3-methoxyphenol measured at room temperature permitted the relative stability of four conformers to be determined.
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Vers la synthèse d'une roue à rochet moléculaire / Toward the synthesis of a molecular ratchetLe Marquer, Nicolas 27 October 2015 (has links)
Dans le domaine des machines moléculaires, la recherche d'un système produisant un mouvement orienté fait l'objet d'intenses recherches. Des résultats ont déjà été obtenus en ce sens mais n'exploitant pas le mouvement brownien comme le font les systèmes trouvés dans la nature comme la myosine. Nous proposons donc la synthèse d'une roue à rochet avec pour but de mimer ce phénomène, si besoin avec une activation de faible énergie. La première partie de ce travail a consisté en la conception par modélisation de l'équivalent synthétique d'une roue à rochet, basiquement constituée d'une roue crantée et d'un cliquet en vue d'étudier si une telle molécule pourrait produire une rotation orientée. Ce système est constitué d'un motif bishomoinositol fonctionnalisé en tant que roue et d'un cycloadduit de l'anthracène comme cliquet, liés par des bras espaceurs. La synthèse d'un système modèle dans lequel un motif bicyclo[2.2.2]octane joue le rôle de roue simplifiée a été menée afin de valider les différentes stratégies de synthèse. A cette occasion, une méthode alternative de la synthèse du diacide bicyclo[2.2.2]octanoïque a été mise au point ainsi qu'une méthodologie d'estérification compatible avec cet acide ainsi que le diacide 9,10-anthracènedioïque. Nous sommes ainsi parvenus à obtenir le produit de macrolactonisation, avec de possibles application comme roue de nanovéhicules. La synthèse du modèle a été l'occasion de pointer certaines impossibilités synthétiques au niveau des espaceurs (éthers, amides, triazoles, tétrazoles, alcènes) dans le système original. Un nouveau travail de modélisation a permis d'aboutir à une cible accessible synthétiquement conservant le comportement de roue à rochet. Dans cette optique, la synthèse du bishomoinositol fonctionnalisé par des acides en tête de pont a été entreprise par une première voie incluant ces groupements au départ de la synthèse, une seconde voie introduisant ces groupements en fin de séquence. / In the field of molecular machines, systems producing an oriented motion have been intensely looked for. Results, obtained toward this goal, do not exploit Brownian motion whereas it happens in natural systems such as myosin. Hereby we propose the synthesis of a molecular ratchet aiming to mimic this phenomenon or to be able to act as a molecular motor through low energy activation. The first part of this work consisted in the design by modelisation of a synthetic equivalent of a ratchet, basically consisting of a toothed wheel and a pawl. This study aim at determining if such a molecule could produce an oriented motion by simple Brownian motion. This system is consisting of a functionalized bishomoinositol moiety as the wheel and a cycloadduct of anthracene as the pawl, linked by spacers allowing the adjustment of the energy barriers. The synthesis of a model where a bicyclo[2.2.2]octane moiety plays the role of a simplified wheel has been conducted in order to validate various synthetic strategies. This gave the opportunity to develop an alternative method of the synthesis of the bicyclo[2.2.2]octanedicarboxylic diacid as well as an esterification methodology compatible with the bulkiness or low solubility of both partners. The macrolactonization product could be obtained and opens some possible applications as nanovehicle wheels. The synthesis of the model was the occasion to highlight synthetic limitations concerning the spacers (ethers) in the original system. A new series of targets taking into account the synthetic restrictions while keeping the ratchet behavior were designed. The discovery of another synthetic difficulties (amides, triazoles, tetrazoles and alkenes) yielded a single refined target. Toward this goal, the synthesis of the bishomoinositol functionalized in the bridgehead position was engaged in a first pathway including these functions at the beginning of the synthesis, the second way introducing them on the bishomoinositol at the end of the sequence.
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Étude des ondes de spin dans des puits quantiques CdMnTe / Spin waves in CdMnTe quantum wellsBen Cheikh Harrek, Zouhour 28 October 2013 (has links)
Cette thèse porte sur l'étude des ondes de spin dans des puits quantiques CdMnTe dopés n, par rotation Kerr résolue en temps (TRKR) et par mélange à quatre ondes (FWM). Nous avons étudié trois échantillons de haute mobilité et de caractéristiques différentes.La technique TRKR donne accès uniquement aux excitations de vecteur d'onde nul, dans notre cas l'onde spin-flip en q=0. Nous avons étudié l'anticroisement qui apparait entre l'onde spin-flip et l'excitation spin-flip des ions manganèse. Nous avons étudié la variation du gap, et donc de l'énergie de couplage, entre ces modes en fonction de la puissance d'excitation et du champ magnétique. En particulier nous avons étendu les mesures des modes mixtes à plus basse concentration en Mn (jusqu'à 0.07%) et contrairement à ce qui était attendu, nous avons trouvé que le régime de couplage fort persiste à cette concentration.Nous nous sommes ensuite intéressés à la détermination de la polarisation en spin ζ du gaz d'électrons bidimensionnel, qui peut être déduite de l'énergie de couplage entre les modes mixtes. Nous avons trouvé que la polarisation mesurée par cette méthode excède la polarisation théorique calculée en prenant en compte le renforcement de la susceptibilité par les effets à N corps. Nous avons également mesuré les temps de relaxation des électrons confinés dans le puits quantique, et nous avons montré l'influence de l'échauffement de l'échantillon par le laser sur le temps de relaxation de spin des électrons.Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons étudié par FWM l'amortissement et la dispersion des ondes de spin de vecteur d'onde non nul pour l'un de nos échantillons. Nous avons démontré qu'on peut effectivement générer les ondes de spin en excitation femtoseconde, et les détecter en FWM. Nous avons trouvé que leur dispersion est plus faible que celle observée dans les expériences de Raman. Cette faible dispersion pourrait être imputable à la forte densité d'excitation utilisée dans les expériences de FWM (typiquement trois à quatre ordres de grandeur supérieurs à celle du Raman), et/ou au fait que deux ondes de vecteur d'ondes q et –q, ayant des dispersions différentes, sont sondées simultanément en FWM. / This thesis focuses on the study of spin waves in n-doped CdMnTe quantum wells using respectively time-resolved Kerr rotation (TRKR) and four-wave mixing (FWM) techniques. We studied three high mobility samples with different characteristics.The TRKR technique gives access only to zero wave vector excitations, in our case the spin- flip wave q = 0 . We studied the anticrossing that appears between the spin -flip wave and the manganese spin -flip excitation. We studied the gap variation energy between these modes as function on the power excitation and the magnetic field. In particular, we have extended the measurements of mixed modes at lower Mn concentration (up 0.07 %) and contrary to what were expected; we found that the strong coupling regime persists at this concentration.We are then interested in determining the two dimensional electron gas spin polarization ζ, which can be deduced from the energy coupling between the mixed modes. We found that the measured polarization exceeds the theoretical polarization calculated taking into account the increased susceptibility by many-body effects. We also measured the electron spin relaxation time and we have shown that it is influenced by thermal effects inherent to optical pump-probe experiments on this time.In the second part of this thesis, we studied by FWM the damping and the dispersion of the non-zero wave vector spin waves for one of our samples. We have demonstrated that we can actually generate spin waves in femtosecond excitation and deted them by FWM. We found that the dispersion is lower than that observed in the Raman experiments. This low dispersion may be due to the strong excitation density used in the FWM experiments (typically three to four orders of magnitude higher than the Raman ones) and / or the fact that two waves of wave vector q and - q, having different dispersions are simultaneously probed in FWM .
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