Les actinides sont les éléments du tableau périodique compris entre l'actinium et le lawrencium. Tous ces éléments sont radioactifs et peuvent constituer un risque pour la santé d'où l'importance d'en faire la mesure. Leur détermination est cependant ardue, car ces éléments ne sont trouvés dans l'environnement qu'à l'état d'ultra-traces et que leur mesure ne peut se faire que par des instruments hautement sensibles tels que le spectromètre alpha ou 1TCP-MS. Or, ces instruments sont susceptibles à de nombreuses interférences et pour les lever, il est nécessaire de séparer les actinides en fractions distinctes. À cette fin, on utilise principalement la chromatographie d'extraction. Pour que cette technique puisse être efficace, il est nécessaire d'ajuster préalablement les états d'oxydation des actinides, ce qui est complexe dû aux nombreux états d'oxydation que peuvent avoir les actinides en solution de façon simultanée. Dans un premier temps, un rappel des notions concernant les propriétés nucléaires et chimiques des actinides a été fait. Les méthodologies permettant leurs mesures ont été expliquées ainsi que les procédés pour en faire la séparation. Les états d'oxydation de neptunium et plutonium ont d'abord été étudiés pour permettre une meilleure séparation des actinides. Fondée sur ces résultats, une méthode de séparation multidimensionnelle des actinides dans des échantillons environnementaux a été développée. Un aspect important de cette séparation a ensuite été amélioré par la réduction sélective de Np(IV) en Np(III) sur la résine TEVA avec chrome(II). Finalement, la méthode proposée a été automatisée en utilisant un système d'injection pressurisé basé sur un modèle mathématique, ce qui a permis de réduire le nombre d'étapes et la possibilité d'erreurs. L'emploi de cette méthode permettrait de diminuer la contamination des travailleurs à de hauts niveaux de radioactivité.

Dans ce travail, nous avons réussi à améliorer la perméabilité au CO2, ainsi que la sélectivité CO2/CH4 et CO2/N2, de membranes à matrice mixte (MMM) à base de poly(éthylène-bamide) (Pebax MH-1657) en incluant des cadres métalliques-organiques (MOF) et des additifs aromatiques. La première partie des travaux a porté sur l’ajout de MOF de synthèse (MIL-53 et NH2-MIL-53) au Pebax. Les interactions favorables entre les groupes fonctionnels des MOF et du CO2, ainsi que l’absence de défauts morphologiques majeurs, ont conduit à une meilleure performance de séparation du CO2 des membranes. Dans la deuxième partie, une approche différente a été adoptée en étudiant l’effet des acides carboxyliques aromatiques (acide benzoïque et acide isophtalique) sur les membranes planes de Pebax MH-1657. Les groupes fonctionnels carboxyle ont une forte affinité pour le CO2 facilitant le transport du CO2 à travers les membranes conduisant à une sélectivité CO2/CH4 et CO2/N2 plus élevée. Dans la dernière partie, deux MOF isoréticulaires (ZIF-8 et ZIF-67) ont été introduits dans le Pebax MH-1657 pour modifier ses propriétés discriminantes pour le CO2. Le ZIF-67 s’est avéré plus efficace pour faciliter la diffusion du CO2 en raison de sa taille plus appropriée d’ouverture des pores, tandis que le ZIF-8 était meilleur pour améliorer la solubilité du CO2 en raison de fortes interactions électrostatiques avec le CO2. Dans l’ensemble, les résultats obtenus ouvrent la voie au développement de membranes polymères pour la séparation des gaz. / In this work, we improved the CO2 permeability, as well as CO2/CH4 and CO2/N2 selectivity, of mixed matrix membranes (MMM) based on poly(ethylene-b-amide) (PebaxÒ MH-1657) by including metalorganic frameworks (MOF) and aromatic additives. The first part of the work investigated the addition of as-synthesized MOF (MIL-53 and NH2-MIL-53) in PebaxÒ. The favorable interactions between the MOF functional groups and CO2, as well as the absence of major morphological defects, led to improved CO2 separation performance of the membranes. In the second part, a different approach was adopted by studying the effect of aromatic carboxylic acids (benzoic acid and isophthalic acid) on PebaxÒ MH-1657 flat membranes. The carboxyl functional groups have strong affinity for CO2 facilitating the CO2 transport through the membranes leading to higher CO2/CH4 and CO2/N2 selectivity. In the final part, two isoreticular MOF (ZIF-8 and ZIF-67) were introduced in PebaxÒ MH- 1657 to modify its discriminating properties for CO2. ZIF-67 was found to be more effective in facilitating CO2 diffusion due to its more appropriate size of pore aperture, while ZIF-8 was found to improve CO2 solubility due to strong electrostatic interactions with CO2. Overall, the results obtained open the door for further development of polymer membranes for gas separation.

Le fractionnement du jaune d’œuf est une façon judicieuse d’étendre les domaines d’application de cet ingrédient dans les industries alimentaire et nutraceutique. Le but de ce projet a été de mettre au point un fractionnement non-toxique du jaune d’œuf, par centrifugation, dans l’objectif d’obtenir un produit enrichi en extrait naturel de folate. De par sa teneur élevée en cholestérol, le jaune d’œuf a été considéré comme un sous-produit du procédé de séparation des œufs. Cependant, le jaune d'œuf contient aussi une forme précieuse et biodisponible d'acide folique. La dilution du jaune d’œuf et son fractionnement en granules et plasma par une technique de centrifugation (centrifugeuse de laboratoire et à échelle pilote) a permis l’obtention de granules d’une richesse en folate trois fois plus importante que celle du jaune d’œuf natif. Aussi, les granules obtenus ont présenté une concentration protéique deux fois plus élevée que celle du jaune d'œuf natif, et une concentration de lipides et cholestérol trois fois inférieure à celle du jaune d'œuf natif. Les granules sont apparus non solubles et de structure très compacte. Afin d’augmenter encore la concentration en folate, nous avons tenté de remettre les granules en suspension et de les séparer par centrifugation en utilisant des prétraitements tels qu'augmentation de la force ionique et traitements mécaniques (ultrasons puissants et pression hydrostatique élevée). L’application d’ultrasons puissants et l’augmentation de la force ionique n’ont que peu amélioré la concentration en folate. Les granules soumis à une force ionique de 0.15 M de NaCl et un traitement par ultrasons puissants de 10 minutes ont présenté des concentrations de 21 μg de folate / g de granulés. Une augmentation de la force ionique au delà de 0.15 M de NaCl a conduit à une concentration plus faible en folate, du fait de la déformation de la structure des granules et de la séparation de leur fraction soluble. Les observations ont indiqué qu'il pourrait y avoir une association entre la structure protéique des granules et leur contenu en folate. Les variations de solubilité et la modification du réseau structurel des granules par augmentation de la force ionique ont affecté la teneur en folate des structures granulaires. Les granules ont cependant présenté une structure difficilement modifiable sous ultrasons puissants et après augmentation de la force ionique. Le traitement à pression hydrostatique élevée (HHP), technique puissante, a été utilisé pour étudier l'effet des hautes pressions sur la concentration en folate des granules. Après 5 minutes de traitement à 600 MPa, la concentration en folate a été mesurée dans les granules et le plasma, séparé des granules par centrifugation. Le plasma issu des granules contenait des concentrations en folate plus importantes que celles des granules précipités. Une analyse SDS-PAGE a permis de vérifier le profil protéique des granules sous l'effet du traitement HHP. Il est intéressant de noter que pour le plasma séparé des granules après traitement à haute pression, les migrations sur gel SDS-PAGE présentaient une bande protéique principale correspondant à la phosvitine. Les résultats de notre étude nous ont encouragés à proposer un modèle schématique de la structure des granules. Ces granules contiennent des HDL, LDL et phosvitine, et conservent le contenu total en folate du jaune d’œuf. Les protéines des granules sont principalement phosphorylées et il existe une forte liaison entre les apoprotéines de HDL et la phosvitine du fait de ponts de phosphate de calcium. Des traitements mécaniques ont libérés des particules de LDL qui pourraient être piégées dans le réseau structurel des granules. Les interconnexions entre les apoprotéines de HDL, la phosvitine et le folate pourraient se faire par des ions calcium. Nos résultats mettent en évidence le potentiel du procédé afin de produire un concentré riche en folate à partir des jaune d’œuf. Cependant, d’autres travaux seront nécessaires afin de trouver des utilisations aux co-produits (plasma) et rendre le procédé viable à l’échelle commerciale. / Fractionation of egg yolk is a smart way to expand the application of egg yolk ingredient in food and nutraceutical industry. The goal of this project was to develop non-toxic fractionation process of egg yolk by using centrifugation in order to prepare a natural folate-enriched extract. The egg yolk has been considered as a by-product of egg separation process due to its high cholesterol content. However, egg yolk contains valuable and bioavailable form of folate. Dilution of egg yolk and its fractionation into granule and plasma by centrifugation technique (lab- and pilot-scale centrifuge) resulted in separation of a granule fraction being rich in folate which was 3 fold higher than native egg yolk. This granule fraction was also characterized by high protein concentration (2 fold higher than protein content of yolk) and lower lipid and cholesterol (3 fold) content compared to non-treated egg yolk. The granule fraction appeared to be non-soluble with a very compact structure. By using the pre-treatments techniques such as increasing ionic strength and mechanical treatments (ultrasound and high hydrostatic processes), we attempted to re-suspend granules and separate them by centrifugation in order to further increase folate concentration. Results demonstrated that ultrasound and increased ionic strength did not largely change folate concentration. At ionic strength 0.15 M NaCl and after 10 min of ultrasound treatment granule contained 21 μg folate/g granules. By increasing ionic strength higher than 0.15 M NaCl the folate concentration was lower in granule due to the disruption of granule structure and separation of soluble fraction of granule. The observations denoted that there might be association between granular protein structure and folate content. Changes in solubility and disruption of granule network structure by increasing ionic strength affected folate content of granule structure. However, granules appeared to have very stable structure under the ultrasound and after increasing ionic strength, and their modifications were not easily possible. The high hydrostatic pressure processing (HHP) was used as an innovative and powerful technique in order to study the effect of high and drastic pressure on the concentration of folate in granules. After 5 min of 600 MPa HHP treatments, the folate concentration was measured in granule and separated plasma from granule after centrifugation. Plasma from granule contained higher concentration of folate compared to the precipitated granule. SDS-PAGE analysis was used in order to verify the granule protein profiles as a function of HHP treatment. Interestingly, the plasma separated from granule after HHP treatment contained phosvitin as a leading protein band separate in SDS-PAGE gel. The results of our study allowed proposing a schematic model for the granule structure which contains HDLs, phosvitin and LDLs. Beside; granule contains large amount of folate. Proteins of granule are mostly phosphorylated and strong connection between apoproteins of HDLs and phosvitin exists through calcium phosphate bridges. LDL particles were liberated through mechanical treatments and might be entrapped in the granular network. The interconnection between the apoproteins of HDLs, phosvitin and folate could be through calcium ions. Our results provided highly promising evidences concerning the recovery of high-concentration folate extract from hen egg yolk. Our fractionation technique is also clean but it generates plasma as co-product that is still usable in food formulation. Such applications still need to be developed before the technology can be viable at commercial scale.

La résistance bactérienne aux antibiotiques est un problème majeur de santé publique. L'émergence et la propagation de bactéries multi-résistantes, associées au nombre limité d'antibiotiques en cours de développement, ont conduit à une impasse thérapeutique. La découverte de molécules antibactériennes innovantes, capables d'agir par de nouveaux modes d'action, est donc devenue indispensable. Dans cette étude, nous avons recherché dans les plantes et, plus précisément, dans leurs huiles essentielles des molécules susceptibles d'inhiber la croissance de bactéries pathogènes. Pour cela, nous avons criblé 11 huiles essentielles par la méthode de diffusion par disque, en vue d'évaluer leur activité contre Staphylococcus aureus. Les huiles essentielles d'Inula graveolens et de Santolina corsica, qui se sont révélées particulièrement efficaces contre cette bactérie Gram positive, ont été sélectionnées afin de caractériser leur mode d'action. Leurs effets sur la croissance et l'ultrastructure bactériennes ont été déterminés par mesure de la concentration minimale inhibitrice, expérience de mort cellulaire, bactériolyse et microscopie électronique à transmission. Ces deux huiles bactéricides n'entraînent pas de lyse bactérienne et semblent agir simultanément sur la paroi cellulaire et la membrane plasmique. L'huile essentielle de Cistus ladaniferus inhibe également la croissance de S. aureus mais son spectre d'action est plus large car il s'étend à plusieurs pathogènes, incluant des bactéries Gram positives (Bacillus cereus, Enterococcus faecalis, Listeria monocytogenes) et des bactéries Gram négatives (Enterobacter aerogenes, Campylobacter jejuni), ainsi qu'à une bactérie Gram négative multi-résistante (Enterobacter aerogenes EA289). Dans le but d'identifier les molécules responsables de cette activité, l'huile de C. ladaniferus a été séparée chimiquement en une fraction hydrocarbonée et trois fractions oxygénées. La fraction oxygénée qui concentre les alcools terpéniques, démontre la plus haute activité contre toutes les bactéries testées. La souche multi-résistante est particulièrement sensible à l'action de cette classe de molécules, qui semble s'exercer sur la paroi bactérienne

Il y a des réservoirs de gaz naturel à travers le monde qui ne sont pas exploités en raison de leur haute teneur en C0₂. Il serait donc intéressant que la technologie soit améliorée pbur la purification du gaz naturel. La grande majorité des systèmes commerciaux de séparation des gaz par membrane utilise des polymères en raison de leur compacité, leur facilité d'utilisation et de leur coût. Cependant, les membranes polymériques conçues pour des séparations de gaz sont reconnues pour avoir un compromis entre la perméabilité et la sélectivité représenté par les courbes limites supérieures de Robeson. La recherche pour les matériaux membraines qui transcendent la limite supérieure de Robeson a été une question critique dans la recherche axée sur les membranes pour la séparation de gaz durant la dernière décennie. Ainsi, de nombreux chercheurs ont exploré l'idée de membranes à matrice mixte (MMM) pour surmonter ces limitations. Ces membranes combinent une matrice polymère avec un tamis moléculaire inorganique tel que les zéolithes. Ce travail présente une étude de la synthèse et de la caractérisation de nouvelles charges pouvant être utilisées dans les membranes à matrice mixte (MMM) pour la séparation du C0₂/CH₄. En première partie de cette thèse, nous avons développé une stratégie pour surmonter les approches précédentes qui sont problématiques pour greffer les charges zéolithes. Nous avons synthétisé et caractérisé la zéolithe FAU/EMT et étudié les effets de la polarité du solvant et de la nature des aminosilanes sur les propriétés physico-chimiques des charges, ainsi que sur les propriétés d'adsorption du C0₂. Après cela, avec l'aide d'un plan expérimental de Taguchi, nous avons optimisé les paramètres de la réaction de greffage de la zéolithe FAU/EMT avec l'agent 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane (APMDES) pour préparer de bons remplissages greffés pour une utilisation dans les MMM. Par la suit, les charges préparées dans les conditions optimisées, sont greffées et incorporées dans une matrice de polyimide pour fabriquer des MMM pour la séparation du C0₂/CH₄. Les résultats obtenus ont montré qu'à 25 % (m/m), les charges greffées et imprégnées sur le polymère augmentaient à la fois la perméabilité et la sélectivité par rapport à des membrane de polyimide seul. Lors de la deuxième partie de ma thèse, nous avons développé la préparation, la caractérisation et les propriétés de séparation des gaz de C0₂/CH₄ de MMM comportant différents MOF et le polyimide 6FDA-ODA afin d'étudier l'effet de la fonctionnalisation par le ligand (-NH₂) sur la performance de séparation du C0₂/CH₄ par les MMM. Pour la première fois, nous avons choisi de nouveaux MOF à base de Zr (UiO-66, NH₂-UIO-66, UiO-67), ainsi que MOF-199 (HKUST-1) avec un ligand mixte fonctionnalisé (NH₂-MOF-199) basés sur des calculs de simulation pour la séparation de C0₂/CH₄ à partir des résultats expérimentaux rapportés précédemment. Les résultats obtenus ont montré une augmentation de la sélectivité pour la MMM sauf pour le remplissage avec UiO-67. La présence de groupes fonctionnels d'aminés dans le NH₂-UIO-66 a augmenté à la fois la sélectivité et la perméabilité du C0₂. D'autre part, une MMM faite avec UiO-66 a augmenté de manière significative la perméabilité du C0₂ par rapport à la membrane 6FDA-polyimide seul sans aucune perte de la sélectivité idéale.

Ce document est organisé en quatre chapitres dont trois rédigés en anglais et une annexe en français. Le premier chapitre décrit mes contributions dans le domaine de la séparation de sources audio, qui constituent certainement le volet le plus appliqué de mon activité scientifique, volet auquel ont contribué significativement plusieurs doctorants et collaborateurs. Les deux chapitres suivants sont consacrés aux aspects plus mathématiques de mon travail, le premier sur les approximations non-linéaires avec des dictionnaires redondants, en collaboration étroite avec Morten Nielsen, le second sur l'analyse des performances des algorithmes de décomposition parcimonieuse, avec le concours notamment de Pierre Vandergheynst. Dans ces trois chapitres, j'ai adopté un style sans doute peu conventionnel dans la littérature scientifique : j'y ai opté pour le "je" plus que le "nous" et j'ai choisi d'agrémenter le texte de divers éléments de contexte. L'annexe, dans un style plus traditionnel, reproduit le chapitre de synthèse « Séparation de sources basée sur la parcimonie » que j'ai écrit pour l'ouvrage « Séparation de Sources » coordonné par Pierre Comon et Christian Jutten dans la collection IC2 publié par Hermès.

Nous proposons de traiter l'extraction de la mélodie principale, ainsi que la séparation de l'instrument jouant cette mélodie. La première tâche appartient au domaine de la recherche d'information musicale (MIR) : nous cherchons à indexer les morceaux de musique à l'aide de leur mélodie. La seconde application est la séparation aveugle de sources sonores (BASS) : extraire une piste audio pour chaque source présente dans un mélange sonore. La séparation de la mélodie principale et de l'accompagnement et l'extraction de cette mélodie sont traitées au sein d'un même cadre statistique. Le modèle pour l'instrument principal est un modèle de production source/filtre. Il suppose deux états cachés correspondant à l'état du filtre et de la source. Le modèle spectral choisi permet de prendre compte les fréquences fondamentales de l'instrument désiré et de séparer ce dernier de l'accompagnement. Deux modèles de signaux sont proposés, un modèle de mélange de gaussiennes amplifiées (GSMM) et un modèle de mélange instantané (IMM). L'accompagnement est modélisé par un modèle spectral plus général. Cinq systèmes sont proposés, trois systèmes fournissent la mélodie sous forme de séquence de fréquences fondamentales, un système fournit les notes de la mélodie et le dernier système sépare l'instrument principal de l'accompagnement. Les résultats en estimation de la mélodie et en séparation sont du niveau de l'état de l'art, comme l'ont montré nos participations aux évaluations internationales (MIREX'08, MIREX'09 et SiSEC'08). Nous avons ainsi réussi à intégrer de la connaissance musicale améliorant les résultats de travaux antérieurs sur la séparation de sources sonores.

L'imagerie optique de fluorescence permet de localiser des cibles biologiques comme des tumeurs, marquées par des fluorophores. Pour des applications au diagnostic chez l'Homme où l'épaisseur des tissus atteint plusieurs centimètres, la détection parasite de l'autofluorescence naturelle des tissus compromet la détection de la fluorescence d'intérêt et son élimination est la condition sine qua non d'une localisation correcte de la tumeur. L'objet de cette thèse a été l'étude spectrale de l'auto fluorescence des tissus et la mise au point d'une méthode de séparation de spectres aveugle permettant de supprimer sa contribution des mesures. La Factorisation en Matrices Non-négatives a été privilégiée, et de nouveaux algorithmes ont été proposés et testés sur données réelles. Nous avons démontré les performances de notre méthode dans l'amélioration de la détection des marqueurs et la reconstruction de la position de la tumeur en tomographie optique diffuse de fluorescence.

Nous abordons le développement d'une nouvelle génération de méthodes numériques pour la résolution des EDP évolutives qui modélisent des phénomènes multi-échelles en temps et en espace issus de divers domaines applicatifs. La raideur associée à ce type de problème, que ce soit via le terme source chimique qui présente un large spectre d'échelles de temps caractéristiques ou encore via la présence de fort gradients très localisés associés aux fronts de réaction, implique en général de sévères difficultés numériques. En conséquence, il s'agit de développer des méthodes qui garantissent la précision des résultats en présence de forte raideur en s'appuyant sur des outils théoriques solides, tout en permettant une implémentation aussi efficace. Même si nous étendons ces idées à des systèmes plus généraux par la suite, ce travail se focalise sur les systèmes de réaction-diffusion raides. La base de la stratégie numérique s'appuie sur une décomposition d'opérateur spécifique, dont le pas de temps est choisi de manière à respecter un niveau de précision donné par la physique du problème, et pour laquelle chaque sous-pas utilise un intégrateur temporel d'ordre élevé dédié. Ce schéma numérique est ensuite couplé à une approche de multirésolution spatiale adaptative permettant une représentation de la solution sur un maillage dynamique adapté. L'ensemble de cette stratégie a conduit au développement du code de simulation générique 1D/2D/3D académique MBARETE de manière à évaluer les développements théoriques et numériques dans le contexte de configurations pratiques raides issue de plusieurs domaines d'application. L'efficacité algorithmique de la méthode est démontrée par la simulation d'ondes de réaction raides dans le domaine de la dynamique chimique non-linéaire et dans celui de l'ingénierie biomédicale pour la simulation des accidents vasculaires cérébraux caractérisée par un terme source "chimique complexe''. Pour étendre l'approche à des applications plus complexes et plus fortement instationnaires, nous introduisons pour la première fois une technique de séparation d'opérateur avec pas de temps adaptatif qui permet d'atteindre une précision donnée garantie malgré la raideur des EDP. La méthode de résolution adaptative en temps et en espace qui en résulte, étendue au cas convectif, permet une description consistante de problèmes impliquant une très large palette d'échelles de temps et d'espace et des scénarios physiques très différents, que ce soit la propagation des décharges répétitives pulsées nanoseconde dans le domaine des plasmas ou bien l'allumage et la propagation de flammes dans celui de la combustion. L'objectif de la thèse est l'obtention d'un solveur numérique qui permet la résolution des EDP raides avec contrôle de la précision du calcul en se basant sur des outils d'analyse numérique rigoureux, et en utilisant des moyens de calculs standard. Quelques études complémentaires sont aussi présentées comme la parallélisation temporelle, des techniques de parallélisation à mémoire partagée et des outils de caractérisation mathématique des schémas de type séparation d'opérateur.

L'objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes en jeu au plan cinétique et nanoostructural dans les procédés d'encapsulation par émulsion diffusion, et leur modélisation.<br />Dans ce travail nous avons proposé un nouveau modèle qui décrit la séparation de phases couplée au transfert de matière multiconstituant pour un système ouvert. L'approche choisie repose sur le concept d'équilibre local. Dans ce modèle, la séparation de phases est traitée localement en utilisant la méthode du plan tangent. Cette méthode permet de tester la stabilité d'un petit volume dV donné, et en cas d'instabilité, de calculer le nombre et la composition des phases dans ce volume. En ce qui concerne le transfert de matière dans chaque volume, les équations de bilan de matière, de flux de transfert et d'équilibre thermodynamique sont établies. Les flux de transfert de tous les constituants sont décrits par le modèle de diffusion développé par Fornasiero. L'interphase est représentée par un modèle de film, dans lequel l'équilibre thermodynamique est admis.