É notório que a degradação ambiental vem ao longo do tempo posicionando-se como um dos principais problemas do mundo moderno. Dentre as várias questões do interesse ambiental podemos destacar a ascensão da bolha de metano, em reservatórios hidrelétricos, desde o sedimento anóxico no fundo do reservatório até a interface água atmosfera. Neste contexto, a presente tese vêm propor uma nova modelagem matemática para a ascensão da bolha axissimétrica em fluidos newtonianos/nãonewtonianos e mostrar resultados numéricos simulados. Desta forma, o estado da arte estaria elevado a posição de permitir, via Matemática e Simulação Numérica-Computacional, a análise do transporte de metano em reservatórios de hidrelétricas através da bolha / It is well-known that environmental degradation has come along the time positioning as one of the main problems from modern world. Among several questions of the environmental interest may emphasize the methane bubble rise in hydroelectric reservoirs from the anoxic sediment in the bottom of reservoir until water interface atmosphere. In this context, the current thesis has come to propose a new mathematic modeling to the rise of the axisymmetric bubble in the newtonian/non-newtonian fluids and display numerical results simulated. Therefore, the state of art would be ascended to a position to permit, via Mathematics and Computing-Numeric Simulation, the analysis of transport of methane in hydroelectric reservoirs through of bubble

[pt] As modificações ambientais ocorridas após a formação de um depósito sedimentar podem modificar suas características geotécnicas. No caso de sedimentos marinhos, a lixiviação dos sais, foi essencial para o desenvolvimento de solos altamente sensitivos em depósitos litorâneos de vários países. O presente trabalho tem por objetivo avaliar as implicações da lixiviação no comportamento geotécnico de sedimentos marinhos típicos do litoral brasileiro. Para tanto foram realizados ensaios de laboratório em amostras de solo procedentes da baía de Sepetiba (Rio de Janeiro) e da Enseada do Cabrito (Bahia). O programa experimental proposto envolveu a caracterização geotécnica e mineralógica dos solos, lixiviação das amostras estudadas em câmaras triaxiais, ensaios mecânicos, análises químicas e do arranjo dos grãos das amostras em estado natural e lixiviadas. Os ensaios e análises realizados foram executados nos laboratórios de Geotecnia, Metalurgia e Ciência dos Materiais e Química da PUC-Rio, e no Laboratório de Química de Solos do CNPS/ EMBRAPA-Rio. As análises dos resultados foi comparativa do comportamento geotécnico apresentado pelos solos antes e após a lixiviação, em particular quanto a sensitividade. / [en] The environmental changes that occur after the development of a sedimentary deposit may change your geotechnical characteristics. In the case of marine sediments, the leaching of pore salts is essential for the development of very sensitivity soils in shore deposits in some countries. This work aimed at evaluating the implication of leaching the behaviour of geotechnical marine sediments, typical from Brazilian littoral. Tests were carried out in samples obtained from Sepetiba´s Bay (Rio de Janeiro) and Cabrito´s Inlet (Bahia). The experimental program covered the geotehcnical and mineralogical characterisation of soils, leaching of soil samples, mechanics tests, chemical analyses and fabric of samples in nature and leaching states. The testing and analyses were made Geotechnical, Metallurgical and Chemistry laboratories at PUC-Rio and in Chemistry at Soil laboratory of CNPS/EMBRAPA-Rio. The Analysis of results were made by a comparison of the behaviour of soils after and before there leaching, in special about the sensitivity. / [es] Las modificaciones ambientales ocurridas después la formación de un depósito de sedimentos pueden modificar sus características geotécnicas. En el caso de sedimentos marinos, la lixiviación de sal fue esencial para el desarrollo de suelos altamente sensitivos en depósitos litoráneos de varios países. El presente trabajo tiene por objetivo evaluar las implicaciones de la lixiviación en el comportamiento geotécnico de sedimentos marinos típicos del litoral brasilero. Con este objetivo, fueron realizados ensayos de laboratorio en muestras de suelo procedentes de la bahía de Sepetiba (Rio de Janeiro) y de la Ensenada del Cabrito (Bahia). El programa experimental propuesto envuelve la caracterización geotécnica y mineralógica de los suelos, lixiviación de las muestras estudiadas en cámaras triaxiales, ensayos mecánicos, análisis Químicas y del arreglo de los granos de las muestras en estado natural y lixiviadas. Los ensayos y análisis realizados fueron ejecutados en los laboratórios de Geotecnía, Metalurgía y Ciencia de los Materiales y Química de la PUC-Rio, y en el Laboratório de Química de Suelos del CNPS/ EMBRAPA-Rio. El análisis de los resultados compara el comportamiento geotécnico presentado por los suelos antes y después de la lixiviación, en particular en cuanto la sensitividad.

[pt] A Amazônia, região de interesse desse estudo, apresenta muitas características particulares que justificam investigações mais detalhadas sobre a composição de marcadores moleculares em seu ambiente. Apeser da importância de sua biodiversidade e reservas de água doce, a Amazônia vem sofrendo redução de área verde pela ocorrência de queimadas e desmatamentos. No Amazonas, o rio Solimões tem um papel importante quanto à navegação, pois é a única via de acesso a vários municípios no Estado, além de ser rota de transporte para a indústria do petróleo na região. Tais atividades apresentam potencial de impacto, o qual pode ser melhor compreendido se houver a caracterização antecipada dos hidorcarbonetos para inferir sobre diferentes origens de compostos no sedimento. A ocorrência de queimadas em larga escala, principalmente no Pará e sul de Rondônia, em siturações atmostéricas favoráveis, contribui para o conjunto desses marcadores. Este trabalho foi realizado dentro da área de atuação do projeto PIATAM III (Potenciais Impactos e Riscos Ambientais da Industria do Petróleo e Gás no Amazonas), o qual é um projeto multidisciplinar de monitoramento das áreas de atividade da Petrobrás. O PIATAM atua em um percurso de 400 km ao longo do rio Solimões, no trecho das cidades Coari (S03 39, W63 33) - Manaus (S03 05, W60 03). As coletas de sedimento superficial foram realizadas no período de cheia (jun-2005, coleta I) e de seca dos rios (nov-2005, coleta II). Nesta coleta II, também foi realizada amostragem de perifl de sedimento em três lagos. Foram, ainda, coletadas amostras de sedimento superficial da área industrial de Manaus. Nesses sedimentos foi realizado analises de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e metais traços. Além desses parâmetros, também foram determinados: carbono orgânico, granulometria, pH, Eh e realizada a datação de 210Pb nos perfis de sedimento. Os compostos analisados foram os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e outros marcadores moleculares, e ainda, alguns organoclorados. Utilizou-se a cromatografia gasosa CG-DIC e CGEM nestas determinações, e os metais foram analisados por ICP- MS e OES. Os resultados mostraram que os sedimentos no trecho Coari- Manaus apresentam níveis de compostos orgânicos com grande variabilidade entre as estações, no entanto, abaixo dos níveis de referência estabelecidos pelas agências de controle ambiental. As concentrações foram de 0,82 a 148 (mi)g g(-1) para hidrocarbonetos saturados e 52 a 774 ng g(-1) para a soma de 38 HPAs. Cd apresentou as menores concentrações com um máximo de 1,33 (mi)g g(-1) e Zn foi o elemento de maior intensidade com um máximo de 147 (mi)g g(-1). Para os organoclorados, apenas pp DDE e pp DDD foram encontrado a níveis traço. As concentrações de hidrocarbonetos e metais obtidas na área industrial foram sempre mais elevadas, retratando um ambiente contaminado. Os sedimentos, no trecho Coari-Manaus, apresentam predominantemente hidrocarbonetos de origem biogênica. A identificação de compostos derivados de precursores biogêncicos (a-amerina, b- amerina e lupeol) foi realizada pela análise de biomarcadores. O cálculo de índices de diagnóstico, as análises estatísticas (PCA, Spearman) e as investigações de biomarcadores, confirmaram a contribuição para o conjunto de hidrocarbonetos aromáticos da combustão de biomassa ocorrida na floreta Amazônica. A avaliação de perfis de sedimento mostrou a tendência evolutiva, pelo estudo geocronológico, de fontes de combustão de biomassa e evidenciam características de processos de diagênese recente. / [en] Amazon, the studied area in this work presents many relevant characteristics, so that it requires more detailed inquiries about molecular markers composition in its environment. Despite of great importance of its biodiversity and freshwater reservoirs, the Amazon basin has been suffering with reduction of its green area due to forest fires and deforestation. In the Amazon basin, the river Solimões has an important role for navigation, because it is the only way to get to some cities. Besides, it is the major transportation route for the oil industry settled in that region. For these reasons it is understood the utter importance to perform characterization of molecular markers for inferring different composition origins in sediment. This work was carried out inside of the studied area of PIATAM III Project (Potential Impacts and Environmental Risks of the Industria of the Oil and Gas in Amazon), a relevant multidisciplinary project of Petrobras. The PIATAM acts along 400 km of the river Solimões, between the cities Coari (S03 39 , W63 33) and Manaus (S03 05 , W60 03). Superficial sediment sampling were conducted during flood (June 2005, Sampling I) and dry seasons (November 2005, Sampling II). During Sampling II, it was also sampled sediment profiles in three lakes. Superficial sediment samples from industrial area of Manaus were analyzed for results comparison. In these sediments, analyses were carried for saturated and aromatic hydrocarbons, and trace metals. Beside these parameters, the following complementary data were also analyzed: organic carbon, grain size, pH, Eh and 210Pb dating for the sediment profiles. Extractions for organic compounds were performed by Soxhlet (EPA3540C), cleanup by liquid chromatographic (EPA 3510). Sediment extracts were analyzed by GC-FID (saturated hydrocarbons) (EPA3630), GC-MS (PAHs and biomarkers) (EPA-8270D) and CG-ECD (organochlorides) (modified UNEP71). Trace metal analyses were performed by ICP-MS and ICP-OES. Results of this work have shown that sediments from Coari- Manaus stretch presented great variability for levels of organic pollutants. However, they were below of reference levels established by environmental agencies. Concentrations varied from 0.82 to 148 ug g-1 for saturated hydrocarbons and from 52 to 774 ng g-1 for total polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). For metals, Cd presented the lowest concentrations and a maximum value of 1.33 (mi)g g(-1). Zn was the element with the highest intensity with a maximum value of 147.3 (mi)g g(-1). Among organochlorine pesticides, results only for pp DDE and pp DDD were found at trace levels. The concentrations obtained in the industrial area were in all cases the highest ones, indicating a contaminated environment. Sediments from the Coari-Manaus stretch, presented hydrocarbons mainly from biogenic sources. The compound identification from biogenic precursors (a-amyrin, b-amyrin e lupeol) was performed by analyses of biomarkers. The calculation of diagnostic indexes, the statistical analyses (PCA, Spearman) and the investigation of biomarkers have confirmed that part of the input by biogenic sources is a consequence of biomass combustion contribution due to fires in the Amazon area. Some sediment core results revealed not only the evolution trend for sources of biomass combustion, but also the characteristics of recent diagenetic processes.

A Baía da Guanabara vem sofrendo alterações na sua bacia de drenagem desde o início do século XIX que resultaram em acentuada degradação ambiental. O presente trabalho discute a influência da implantação de um Terminal Aquaviário de Gás Natural Liquefeito (GNL) na Baía, e suas possíveis influências nos processos de sedimentação local e/ou re-disponibilização de sedimentos de fundo, e possíveis contaminantes associados. Os resultados dos modelos matemáticos mostram que as maiores velocidades das plumas termicas que atingem o fundo são em média 0,46 m3/s para as simulações de verão e 0,47 m3/s para as simulações de inverno, sendo que são necessários pelo menos de 0,50 m3/s para uma corrente erodir o fundo, porem velocidades na faixa de 20 a 50 m3/s são suficientes para causar erosão de sedimentos finos inconsolidados. Sendo assim, a influência das plumas térmicas geradas no processo de re-gaseificação do GNL é de pequena magnitude, e suas correntes só conseguem exportar estes sedimentos para distancias inferiores a 1000 m. Em relação a re-disponibilização de contaminantes associados aos sedimentos de fundo se mostrou pouco provável, dado o fato da qualidade dos sedimentos apresentarem, diferente da água, baixa concentração de contaminantes e da baixa competência de erosão, que eles tenham competência para erodir sedimentos consolidados. / Since the beginning of the XIX century, interventions on the Guanabara\'s Bay drainage basin result in severe environmental degradation. This work aimed to analyze the implementation of an Aquaviary Terminal of Liquefied Natural Gas (LNG), and its putative consequences on the local sedimentation processes, and the availability and possible associated contaminants of the bottom sediments. According to the mathematical models developed, the means of the greatest speeds of the thermal plumes that reach the bottom are 0.46m3/s for the summer simulations and 0.47m3/s for the winter. However, for a current to be able to erode the bottom it must be of at least 50m3/s. Currents with speeds ranging from 20 to 50m3/s are sufficient only to cause the erosion of fine and non-consolidated sediment. Therefore, the thermal plumes generated in the process of re-gasification of the LNG are of little magnitude, and will not be able to export these sediments to any distance greater than 1000 meters. The re-availability of the contaminants associated with the bottom sediments is not likely, once these sediments, differently from the water, showed little concentration of contaminants. In addition, with the low erosion capacity of the currents generated, the consolidated sediments are not likely to be eroded.

O Reservatório do Rio Grande faz parte do Complexo Billings, apesar de ser separado do Corpo Central pela barragem Anchieta. Esse reservatório está localizado na Região Metropolitana de São Paulo e é aproveitado para usos múltiplos, incluindo abastecimento público, recreação, lazer e corpo receptor de dejetos industriais e domésticos. No presente trabalho, foi estudada a coluna d’água de 6 pontos de coleta ao longo desse reservatório, em duas excursões a campo, uma em março e outra em outubro de 2004. Foram feitas medições de pH, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido (OD), transparência da coluna d’água, material em suspensão, sólidos totais, clorofila a, feoftina e compostos nitrogenados. Os dados foram tratados estatisticamente por meio de análise multivariada não paramétrica tipo PCA. Durante o mês de março, houve estratificação térmica, de pH e de condutividade elétrica. No mês de outubro houve maiores concentrações de clorofila a e menor transparência do disco de Secchi. O Índice de Estado Trófico, calculado a partir da clorofila a e a partir da profundidade do disco de Secchi, revelaram um ambiente meso a eutrófico. Foram registrados teores de NH4+, OD e clorofila a referentes a classes de uso menos nobres, de acordo com a Resolução CONAMA n° 357 de 17/03/2005. A análise estatística mostrou que os dois primeiros eixos explicam 55% da variância dos dados. O nitrogênio total e o pH são as variáveis que mais contribuem para compor os eixos 1 e 2, respectivamente, refletindo a importância do estado trófico para a caracterização do reservatório e a carga de esgoto que o corpo d’água recebe. Os pontos de amostragem se segregaram de acordo com a data de coleta, sem demonstrar padrão no sentido montante-jusante. O Reservatório do Rio Grande, Complexo Billings, está localizado na Região Metropolitana de São Paulo, e é um importante local de recreação e de onde é extraída água para o abastecimento de cidades da Grande São Paulo. Os sedimentos lacustres são um reservatório concentrado de contaminantes, dentre os quais se destacam os metais-traço. Esses metais podem ser incorporados à biota, acumulados e transferidos ao longo da rede trófica (bioacumulação e biomagnificação) ou permanecer biologicamente indisponíveis na forma de complexos insolúveis ou muito estáveis e refratários. Em ambiente anóxido, o sulfeto pode controlar a disponibilidade de íons metálicos livre, pois reage com os metais para formar um sal insolúvel potencialmente não biodisponível. Neste trabalho, foi utilizado método de extração ácida fraca a frio para a determinação dos Sulfetos Volatilizáveis por Acidificação (SVA) e dos íons metálicos extraídos simultaneamente (MES). SVA foi quantificado por espectrofotometria visível, enquanto Cd, Cu, Ni, Pb, Cr e Zn por ICP-AES. Matéria orgânica (MO) e a porcentagem de silte e argila, fases importantes na complexação de metais, também foram quantificadas. Os resultados foram comparados com valores-guias de qualidade de sedimento sugeridos pela USEPA (relação molar ∑ MES-SVA) e pelo Conselho Canadense do Ministério do Meio Ambiente (CCME) e também com Valores de Referência Regionais (VRR) estabelecidos para a Bacia do Alto-Tietê. Os resultados mostraram haver excesso de sulfeto em relação aos teores de metais, o que indica um baixo potencial tóxico. Houve um aumento do teor de SVA da ordem de 100 vezes do ponto 4 (montante) ao ponto 26 (jusante). No entanto, as concentrações de metais foram superiores ao VRR, especialmente Cu (102,7 vezes maior), Cd (46,2 vezes) e Pb (12,5 vezes). Também foram registradas concentrações maiores que as sugeridas pelo CCME (9,3; 8,3 e 2,9 vezes maior para Cu, Pb e Cd, respectivamente). À exceção do Zn, todos os metais analisados apresentaram incremento no sentido montante-jusante. A análise estatística tipo PCA demonstrou que a variação dos dados de metais possui correlação com a variação de MO, ao invés de SVA, o que sugere a importância da MO no controle da biodisponibilidade de metais. / The Rio Grande branch is a part of Billings Complex and is isolated from the central body by Anchieta Dam. This reservoir is located in São Paulo Metropolitan Region and has multiple uses, including water supply, recreation, leisure, receptor of domestic and industrial wastewater. At the present work, the water column was studied in 6 stations along the reservoir, in two different days (one in March and the other in October, 2004). We measured pH, temperature, electric conductivity, dissolved oxygen (DO), transparence of water column, suspended material, total solid, chlorophyll a, feoftin, nitrogenated substances. The data was treated by means of a PCA, a multivariate non-parametric analysis. During March, the water column was stratified because of temperature, pH and electric conductivity. During October, there were higher chlorophyll a concentrations and lower transparence. Trofic State Index was calculated from chlorophyll a and from Secchi disc data, and showed a meso to eutrofic environment. Some NH4+, DO and chlorophyll a concentrations are those of classes designated for less noble uses according to Brazilian law CONAMA n° 357 of 17/03/2005. The statistical analysis showed that the first two axis where responsible for 55% of the total data variance. Total nitrogen and pH were the variables that contributed most for the composition of axis 1 and 2. This reflects the importance of trofic state for the reservoir’s characteristics. The stations were segregated according to the sampling date, with no high-low direction pattern. Rio Grande reservoir, Billings Complex, is located in São Paulo Metropolitan Region. It is an important recreation place from where water is extracted in order to supply cities nearby. Lacustrine sediments are concentrated pool for chemicals, among which are trace metals. These metals may be taken up by organisms, accumulated by them and transferred along the food web (bioaccumulation and biomagnification) or may remain biologically unavailable as insoluble, stable and refractory complexes. In anoxic environments, sulfide may be responsible for metal free ion availability control, since it reacts with metal ions and forms an insoluble salt, potentially not bioavailable. At the present work, it was used a weak-acid extraction method for the acid volatile sulfide (AVS) and the simultaneously extracted metals (SEM) determination. Cd, Cu, Ni, Pb, Cr and Zn were quantified by means of an ICP-AES and AVS by means of visible spectrophotometer. Organic matter (OM) and clay-silt percentiles, important phases for metal complexation, were also measured. Results were compared to sediment quality guidelines suggested by USEPA (∑ MES-SVA molar relation) and by Canadian Council of Ministers of Environment (CCME) as well by Regional Reference Values (RRV) established for the Alto-Tietê basin. There was an increase of AVS concentration of 100 folds from station 4 (near the riverine region) to station 26 (near the dam). Results showed excess of sulfide compared with metals, what means a low toxic potential. On the other hand, metal concentrations were above RRV, specially Cu (102,7 times greater), Cd (46,2 times greater) and Pb (12,5 times greater). There were also concentrations greater than values suggested by CCME (9,3; 8,3 and 2,9 times greater for Cu, Pb and Cd, respectively). Excepted by Zn, all metals showed increasing patterns from upper to lower regions of the reservoir. PCA statistical analysis demonstrated that the metal data variation has a correlation with OM variation, instead with AVS, and suggests the importance of OM in controlling metal bioavailability in the studied system.

A aquicultura teve um aumento significativo em todo o mundo nos últimos anos. Muitas classes de antimicrobianos são usadas na aquicultura para o tratamento de infecções causadas por bactérias patogênicas. Entretanto, a contaminação do ambiente, do alimento e a ocorrência de resistência microbiana decorrentes da intensa utilização dos antimicrobianos são motivos de preocupação. Com o objetivo de se saber a ocorrência de antimicrobianos e possíveis formação de resistência microbiana em pisciculturas paulistas, um método rápido, sensível e simples de extração em fase sólida acoplada à cromatografia líquida e espectrometria de massas sequencial (SPE-LC-MS/MS), foi desenvolvido e validado para a determinação simultânea de 12 antimicrobianos (oxitetraciclina, tetraciclina, clortetraciclina, ciprofloxacina, enrofloxacina, sarafloxacina, norfloxacina, florfenicol, cloranfenicol, sulfatizol, sulfadimetoxina e sulfametazina) em água superficial e sedimento. Outro método, utilizando LC-MS/MS, foi elaborado para a determinação dos antimicrobianos em peixes. Paralelamente, também, foi avaliada a seleção de resistência microbiana dessas classes de antimicrobianos em peixe. Os antimicrobianos foram extraídos do sedimento com acetonitrila e tampão citrato, a fase orgânica foi eliminada e a purificação do extrato realizada com cartuchos SPE Strata SAX 500 mg Phenomenex. Os extratos de sedimento e as amostras de água (sem pré-tratamento) foram injetadas em um sistema analítico, pela primeira vez utilizado no Brasil, que consistia em uma pré-concentração com um amostrador automático equipado com um loop de 900 ?L, uma válvula usada para alternar entre os modos de carregamento ou eluição, duas bombas e um sistema de MS/MS. Os extratos de peixe foram purificados por filtração utilizando cartuchos Captiva ND. Sulfadimetoxina-d6 foi utilizado como padrão interno para aferir a precisão dos resultados. Os métodos desenvolvidos foram validados baseados na decisão da União Europeia 2002/657/CE. As amostras foram coletadas de 4 pisciculturas localizadas na represa da usina hidrelétrica de Ilha Solteira, Brasil. Foram feitas 4 amostragens no período de abril de 2013 a janeiro de 2014, totalizando 144 amostras de água, 144 de sedimento e 126 amostras de peixe. Resíduos de oxitetraciclina, tetraciclina e clortetraciclina foram encontrados em sedimentos e oxitetraciclina, tetraciclina e florfenicol foram identificados nas amostras de água e peixe; à medida que aumentava a distância dos tanques e o tamanho do peixe as quantidades encontradas nas amostras diminuíam. Isolou-se bactérias resistentes a quinolonas, tetraciclinas, sulfonamidas em 36 cepas e o índice de resistência múltipla a antibióticos (MAR), variou entre 0 e 0,86, ou seja, cepas sensíveis a 100% dos antimicrobianos testados e outras resistentes a 86%. De acordo com os resultados encontrados considera-se que ações mais restritivas são necessárias quanto ao uso intensivo de antibióticos na produção de peixes / The aquiculture has had a sharp increase worldwide in the last years. Many classes of antibiotics have been used in aquaculture to treat infections caused by a number of pathogenic bacteria. However, environmental and food contamination and bacterial resistance are the main concerns arisen by these intense uses. In order to know the occurrence of antibiotics and possible antimicrobial resistance in fish farms in São Paulo, a fast, sensitive, and simple on-line solid phase extraction to liquid chromatography-tandem mass spectrometry (SPE-LC-MS/MS) was developed and validated for simultaneous assessment of 12 drugs (chloramphenicol, florfenicol, oxytetracycline, tetracycline, chlortetracycline, sulfadimethoxine, sulfathiazole, sulfamethazine, enrofloxacin, ciprofloxacin, norfloxacin, and sarafloxacin) in surface water and sediment. Another method using LC-MS/MS was elaborated to determine antibiotics in fish. In parallel, the selection of antimicrobial resistance of these classes of antibiotics in fish was evaluated. The antibiotics were extracted from sediment with acetonitrile and citric buffer, the organic phase was eliminated and the clean-up was made by Strata SAX 500 mg of Phenomenex. The water phase of sediment and water samples (without pre-treatment) was injected in the analytical system, which consisted of a pre-concentration with an automated liquid sampler fitted with a 900 ?L injection loop; a valve is used to switch between the load or elution modes, a pair of pumps and a MS/MS system, it is the first time that this system is used in Brazil. The fish extracts were cleaned by filtration by Captiva cartridges. Sulfadimethoxine-d6 was used as an internal standard to obtain more reliable results. The developed method was validated based in the European Union Decision 2002/657/EC. The samples were collected from 4 fish farms located in Ilha Solteira hydroelectric dam, Brazil. Four sampling were made in the period April/2013 until January/2014, totalizing 144 samples of water and sediment and 126 fish samples. Residues of oxytetracycline, tetracycline and chlortetracycline, were found in sediment and oxytetracycline, tetracycline, and florfenicol have been identified in water and fish samples, with increasing distance from the tanks and the size of the fishs the quantities of residue found in the samples decreased. Bacteria were resistant to quinolones, tetracyclines, sulfonamides in 36 strains and the multiple antibiotic resistance index (MAR) values ranged between 0 and 0.86, that is, strains with a sensitivity of 100% to the tested antimicrobials and others resistant of 86% to the tested antimicrobials. According to the results it is believed that more stringent measures are needed concerning the intensive use of antibiotics in fish production

A Baía da Guanabara vem sofrendo alterações na sua bacia de drenagem desde o início do século XIX que resultaram em acentuada degradação ambiental. O presente trabalho discute a influência da implantação de um Terminal Aquaviário de Gás Natural Liquefeito (GNL) na Baía, e suas possíveis influências nos processos de sedimentação local e/ou re-disponibilização de sedimentos de fundo, e possíveis contaminantes associados. Os resultados dos modelos matemáticos mostram que as maiores velocidades das plumas termicas que atingem o fundo são em média 0,46 m3/s para as simulações de verão e 0,47 m3/s para as simulações de inverno, sendo que são necessários pelo menos de 0,50 m3/s para uma corrente erodir o fundo, porem velocidades na faixa de 20 a 50 m3/s são suficientes para causar erosão de sedimentos finos inconsolidados. Sendo assim, a influência das plumas térmicas geradas no processo de re-gaseificação do GNL é de pequena magnitude, e suas correntes só conseguem exportar estes sedimentos para distancias inferiores a 1000 m. Em relação a re-disponibilização de contaminantes associados aos sedimentos de fundo se mostrou pouco provável, dado o fato da qualidade dos sedimentos apresentarem, diferente da água, baixa concentração de contaminantes e da baixa competência de erosão, que eles tenham competência para erodir sedimentos consolidados. / Since the beginning of the XIX century, interventions on the Guanabara\'s Bay drainage basin result in severe environmental degradation. This work aimed to analyze the implementation of an Aquaviary Terminal of Liquefied Natural Gas (LNG), and its putative consequences on the local sedimentation processes, and the availability and possible associated contaminants of the bottom sediments. According to the mathematical models developed, the means of the greatest speeds of the thermal plumes that reach the bottom are 0.46m3/s for the summer simulations and 0.47m3/s for the winter. However, for a current to be able to erode the bottom it must be of at least 50m3/s. Currents with speeds ranging from 20 to 50m3/s are sufficient only to cause the erosion of fine and non-consolidated sediment. Therefore, the thermal plumes generated in the process of re-gasification of the LNG are of little magnitude, and will not be able to export these sediments to any distance greater than 1000 meters. The re-availability of the contaminants associated with the bottom sediments is not likely, once these sediments, differently from the water, showed little concentration of contaminants. In addition, with the low erosion capacity of the currents generated, the consolidated sediments are not likely to be eroded.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-10-03T17:34:43Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Bruno Allevato M. da SIlva.pdf: 2506067 bytes, checksum: a7fd88a86552d0a0f031f1eb05a0b288 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-03T17:34:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Bruno Allevato M. da SIlva.pdf: 2506067 bytes, checksum: a7fd88a86552d0a0f031f1eb05a0b288 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A baía de Tamandaré, PE, Brasil, é um ambiente recifal que apresenta uma condição ambiental de baixa cobertura de corais. Entre as possíveis causas para esta situação, estão a alta pressão que o turismo exerce na cidade de Tamandaré e a entrada de águas continentais, com grande volume de sedimento e contaminada com resíduos agrícolas e domésticos. Estes fatores apresentam uma variação sazonal, de forma que o primeiro se intensifica no período seco (setembro a fevereiro) enquanto o segundo atua mais forte sobre a baía no perído chuvoso (março a agosto). Entretanto, mesmo com estas pressões antrópicas na baía de Tamandaré, suas águas são classificadas como oligotróficas. Objetivando de avaliar o sedimento recifal da baía de Tamandaré, foram estudados composição e tafonomia dos foraminíferos bentônicos presentes no sedimento de nove amostras do período seco e chuvoso. Os resultados apontaram para uma assembléia de foraminíferos sem características de ambientes recifais, com um Índice FORAM abaixo de 4 em todas as estação, com somente uma exceção no período seco, que classificaram a baía como tendo qualidade de água desfavorável para assentamento de corais. Sazonalmente, há uma diferença entre as assembleias dos períodos seco e chuvoso refletida no número total de gêneros encontrados nos dois períodos, sendo maior no período seco que no chuvoso. Entretanto, em análises estatísticas como SHE e CLUSTER, não foram detectadas variações sazonais, sobre tudo nas estações mais profundas. Entre as razões para a baixa variação das assembleias de foraminíferos nos dois períods, a pouca variação da salinidade e temperatura, influênciadas pelo baixo volume de chuva nos meses da coleta, podem ter sido o principal motivo. Foraminíferos com processos tafonomicos como quebrado ou alteração de cor, representaram 40% a 20% do total de testas analisadas, indicando a ocorrência de ressuspenção do sedimento. Três testas com alteração tafonomica da cor e um quarta sem mudança na cor foram analisadas em MEV/EDS e mostrara a ausência ou pouca distribuição de elementos como Fe e S diferente do que seria esperado e a presença de elementos comuns de argilo minerais. De forma geral, os resultados associaram a baía de Tamandaré como ambiente não usal para assentamento de corais, com assembleias de foraminíferos similares entre os períodos analisados, e tendo como principais fatores físico-químicos que influenciam na composição da assembleia a temperatura, salinidade e ressuspenção / Tamandaré bay, PE, Brazil, it’s a reef environment which shows a low coral coverage. Among the possible causes for this situation are the, high pressures which tourism exert in Tamandaré city and the flow of continental waters, with high volume of sediment and contaminated with agricultural and domestic waste. These factors shows seasonal variation, where the first intensify during the dry season (September to February) whereas the second it’s strongest in the bay during the wet season (March to August). However, even with these anthropic pressures in the Tamandaré bay, those waters are classified as oligotrophic. Aiming evaluated the reef sediment of Tamandaré bay, were studied composition and taphonomy of benthic foraminifera present in the sediment of nine samples of dry and wet season. The results point out a foraminiferal assemblage without characteristics of reef environment, where FORAM Index was below 4 in all stations, with just one exception in the dry season, classifying the bay as have water quality unfavorable for coral attach. Seasonality, there’s just one difference between the assemblage of dry and wet seasons reflected in the total number of generous found in the two seasons, where was bigger during the dry season when compared whit dry season. Otherwise, statistical analyses like SHE and CLUSTER, didn’t detected variations between seasons, manly in the deepest stations. Among the reason for the similar foraminifera assemblage between the two seasons, the few variation of salinity and temperature, influenced by the low rain during the month of collection, seems to be the main reason. Taphonomic processes in foraminifera like broke or color change, represented 40% to 20% of the total test analyzed, suggesting sediment ressuspection. Three tests with color change and one fourth without, were analyzed in MED/EDS and shows the absence or few distribution of elements like Fe and S different of what would be expected and the presence of ordinary elements in clay minerals. All in all, the results associated Tamandaré bay as a environment unusual for coral attach, with a similarity foraminifera assemblages between the season analyzed, and had been as main physic-chemistry factors influence in assemblage composition, the temperature, salinity and ressuspection

A aquicultura teve um aumento significativo em todo o mundo nos últimos anos. Muitas classes de antimicrobianos são usadas na aquicultura para o tratamento de infecções causadas por bactérias patogênicas. Entretanto, a contaminação do ambiente, do alimento e a ocorrência de resistência microbiana decorrentes da intensa utilização dos antimicrobianos são motivos de preocupação. Com o objetivo de se saber a ocorrência de antimicrobianos e possíveis formação de resistência microbiana em pisciculturas paulistas, um método rápido, sensível e simples de extração em fase sólida acoplada à cromatografia líquida e espectrometria de massas sequencial (SPE-LC-MS/MS), foi desenvolvido e validado para a determinação simultânea de 12 antimicrobianos (oxitetraciclina, tetraciclina, clortetraciclina, ciprofloxacina, enrofloxacina, sarafloxacina, norfloxacina, florfenicol, cloranfenicol, sulfatizol, sulfadimetoxina e sulfametazina) em água superficial e sedimento. Outro método, utilizando LC-MS/MS, foi elaborado para a determinação dos antimicrobianos em peixes. Paralelamente, também, foi avaliada a seleção de resistência microbiana dessas classes de antimicrobianos em peixe. Os antimicrobianos foram extraídos do sedimento com acetonitrila e tampão citrato, a fase orgânica foi eliminada e a purificação do extrato realizada com cartuchos SPE Strata SAX 500 mg Phenomenex. Os extratos de sedimento e as amostras de água (sem pré-tratamento) foram injetadas em um sistema analítico, pela primeira vez utilizado no Brasil, que consistia em uma pré-concentração com um amostrador automático equipado com um loop de 900 ?L, uma válvula usada para alternar entre os modos de carregamento ou eluição, duas bombas e um sistema de MS/MS. Os extratos de peixe foram purificados por filtração utilizando cartuchos Captiva ND. Sulfadimetoxina-d6 foi utilizado como padrão interno para aferir a precisão dos resultados. Os métodos desenvolvidos foram validados baseados na decisão da União Europeia 2002/657/CE. As amostras foram coletadas de 4 pisciculturas localizadas na represa da usina hidrelétrica de Ilha Solteira, Brasil. Foram feitas 4 amostragens no período de abril de 2013 a janeiro de 2014, totalizando 144 amostras de água, 144 de sedimento e 126 amostras de peixe. Resíduos de oxitetraciclina, tetraciclina e clortetraciclina foram encontrados em sedimentos e oxitetraciclina, tetraciclina e florfenicol foram identificados nas amostras de água e peixe; à medida que aumentava a distância dos tanques e o tamanho do peixe as quantidades encontradas nas amostras diminuíam. Isolou-se bactérias resistentes a quinolonas, tetraciclinas, sulfonamidas em 36 cepas e o índice de resistência múltipla a antibióticos (MAR), variou entre 0 e 0,86, ou seja, cepas sensíveis a 100% dos antimicrobianos testados e outras resistentes a 86%. De acordo com os resultados encontrados considera-se que ações mais restritivas são necessárias quanto ao uso intensivo de antibióticos na produção de peixes / The aquiculture has had a sharp increase worldwide in the last years. Many classes of antibiotics have been used in aquaculture to treat infections caused by a number of pathogenic bacteria. However, environmental and food contamination and bacterial resistance are the main concerns arisen by these intense uses. In order to know the occurrence of antibiotics and possible antimicrobial resistance in fish farms in São Paulo, a fast, sensitive, and simple on-line solid phase extraction to liquid chromatography-tandem mass spectrometry (SPE-LC-MS/MS) was developed and validated for simultaneous assessment of 12 drugs (chloramphenicol, florfenicol, oxytetracycline, tetracycline, chlortetracycline, sulfadimethoxine, sulfathiazole, sulfamethazine, enrofloxacin, ciprofloxacin, norfloxacin, and sarafloxacin) in surface water and sediment. Another method using LC-MS/MS was elaborated to determine antibiotics in fish. In parallel, the selection of antimicrobial resistance of these classes of antibiotics in fish was evaluated. The antibiotics were extracted from sediment with acetonitrile and citric buffer, the organic phase was eliminated and the clean-up was made by Strata SAX 500 mg of Phenomenex. The water phase of sediment and water samples (without pre-treatment) was injected in the analytical system, which consisted of a pre-concentration with an automated liquid sampler fitted with a 900 ?L injection loop; a valve is used to switch between the load or elution modes, a pair of pumps and a MS/MS system, it is the first time that this system is used in Brazil. The fish extracts were cleaned by filtration by Captiva cartridges. Sulfadimethoxine-d6 was used as an internal standard to obtain more reliable results. The developed method was validated based in the European Union Decision 2002/657/EC. The samples were collected from 4 fish farms located in Ilha Solteira hydroelectric dam, Brazil. Four sampling were made in the period April/2013 until January/2014, totalizing 144 samples of water and sediment and 126 fish samples. Residues of oxytetracycline, tetracycline and chlortetracycline, were found in sediment and oxytetracycline, tetracycline, and florfenicol have been identified in water and fish samples, with increasing distance from the tanks and the size of the fishs the quantities of residue found in the samples decreased. Bacteria were resistant to quinolones, tetracyclines, sulfonamides in 36 strains and the multiple antibiotic resistance index (MAR) values ranged between 0 and 0.86, that is, strains with a sensitivity of 100% to the tested antimicrobials and others resistant of 86% to the tested antimicrobials. According to the results it is believed that more stringent measures are needed concerning the intensive use of antibiotics in fish production

Esta tese demonstra a aplicação da análise por injeção seqüencial (SIA) para determinação de sulfeto utilizando a química da formação do azul de metileno, a qual se baseia em dois reagentes: solução de cloridrato de dimetil p-fenileno diamina (DMPD) 3,63 mmol L-1 em meio de HCI 1,1 mol L-1 e solução de cloreto de ferro (III) 19 mmol L-1, também em meio de HCI 1, 1 mol L-1. Estas soluções foram aspiradas para dentro de uma bobina coletora do sistema SIA como duas zonas de reagente, entre as quais aspirava-se a solução da amostra. Em condições otimizadas o limite de detecção foi calculado em 40 µg L-1 de S2-, com uma faixa dinâmica de resposta linear entre 0,05 e 2,0 mg L-1 . Esta faixa linear pode ser ampliada até 32 mg L-1 utilizando-se uma etapa de diluição in-line para concentrações maiores do que 2,0 mg L-1 de S2- . As características de robustez do sistema SIA que utiliza uma bomba de pistão, confere alta estabilidade para as curvas analíticas (precisão de 4%), minimizando a trabalhosa preparação de padrões de S2-. O método foi aplicado na determinação de sulfeto volatilizável por ácidos (AVS) em sedimentos coletados em reservatórios da região metropolitana de São Paulo (RMSP) e no reservatório de Barra Bonita no rio Tietê, localizado 270 km a jusante em relação à cidade de São Paulo. As concentrações de AVS foram 9 a 14 mg kg-1 nos sedimentos de Barra Bonita e entre 1,2 e 14 g kg-1 nos sedimentos dos reservatórios Billings, Pirapora e Rasgão. Esta tese também descreve o acoplamento da análise por injeção seqüencial com análise por fluxo monossegmentado (SI-MSFA) para determinação de sulfeto em níveis de concentração típicos de águas residuais. As curvas analíticas foram construídas por diluição in-line de uma única solução padrão. A robustez do método proposto foi verificada construindo-se curvas analíticas em diferentes dias de trabalho e comparando-se os coeficientes angulares, os quais apresentaram um desvio padrão relativo de 5,2% (n=5) para uma faixa de concentração entre 0,17 e 1,0 mg L-1 de S2-. A freqüência de amostragem foi de 38 análises por hora, com um limite de detecção de 40 µg L-1. A adequabilidade do método SI-MSFA para realizar adições de padrão para determinação de S2- também foi descrita. Amostras simuladas foram analisadas pelo método proposto, apresentando taxas de recuperação entre 70 e 115%, demonstrando a adequabilidade do método SI-MSFA para realizar análise in-situ de S2- em estações automáticas de monitoramento. / This thesis demonstrates the application of sequential injection analysis (SIA) to perform sulfide determination using the methylene blue chemistry, based on two reagents: 3.63 mmol L-1 N,N dimethyl-p-phenylene diamine hydrochloride in 1.1 mol L-1 HCI solution and 19 mmol L-1 FeCl3, also in 1.1 mol L-1 HCI. These solutions are aspirated inside the holding coil of the sequential injection system as two reagent zones sandwiching the sample zone. Under optimized conditions, the detection limit was calculated at 40 µg L-1 S2-, with a linear dynamic range from 0.05 to 2 mg L-1 S2-. This linear range can be extended up to 32 mg L-1 using in-line dilution for sulfide concentrations greater than 2 mg L-1. The robust characteristic of the SI system with syringe pump leads to very stable analytical curves (precision of 4%), minimizing the laborious preparation of sulfide standards. The method was applied in the determination of acid volatile sulfide in river sediments collected at the Metropolitan Area of São Paulo (MASP) City and at the Barra Bonita reservoir, located in the Tietê River, 270 km down river from São Paulo City. The concentrations of acid volatile sulfide were 9 to 14 mg kg-1 in the Barra reservoir and between 1.2 and 14 g kg-1 in sediments from Billings, Pirapora and Rasgão reservoirs. This thesis also describes the coupling of Sequential Injection with Monosegmented Flow Analysis (SI-MSFA) for determination of sulfide at typical concentrations in wastewaters. The analytical curves were constructed by in-line dilution of a single stock standard solution. The robustness of the proposed method was checked constructing analytical curves in different working days and comparing the slopes, which had a relative standard deviation of 5.2 % (n = 5) for a concentration window inside the monosegment between 0.17 and 1.0 mg L-1 S2-. The analytical throughput was 38 samples per hour and the limit of detection was 40 µg L-1. The feasibility of the SI-MSFA approach to perform standard additions for S2- determination was also described. Simulated samples analyzed by the proposed method showed recoveries between 70 and 115%, demonstrating the feasibility of the SI-MSFA method to perform in-situ analysis of S2- in automatic monitoring stations.