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Estudo da distribuição de metais numa área de recuperação de manguezal na Baía de Guanabara (RJ), com enfoque na aplicação da geoquímica no ensino básicoCeschini, Ester Batista 29 May 2017 (has links)
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Dissertação Ester Ceschini.pdf: 1250748 bytes, checksum: 9594b56261da9429314abdc4fcd0d813 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-29T17:53:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Dissertação Ester Ceschini.pdf: 1250748 bytes, checksum: 9594b56261da9429314abdc4fcd0d813 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O estudo da geoquímica de contaminantes (como os metais de origem antropogênica)
no ecossistema de manguezal pode contribuir para uma melhor compreensão das funções e
d
os serviços ambientais
prestados por este
ecossistema.
Este conhecimento dev
e ser traduzido
pa
ra a sociedade,
para fins de conservação
e manutenção dos recursos naturais dos
manguezais para as gerações futuras. Neste estudo, a distribuição de metais de interesse
ambiental (Fe, Mn, Zn, Cu e Pb) entre o sedimento e os compartimentos
vegetais (raízes,
troncos, galhos e folhas de
Rhizophora mangle
) foi avaliada numa área
recuperada de
manguezal no Aterro Sanitário de Gramacho, Baía de Guanabara, Duque de Caxias
(
RJ). Além disto, foram realizadas atividades junto a alu
nos do sistema de ensino formal em
prol da conscientização para a preservação ambiental, baseada no conhecimento da
importância dos manguezais para a dinâmica de contaminantes em áreas costeiras. No estudo
da biogeoquímica de metais, foram realizadas análi
ses do material vegetal, das placas
-
de
-
ferro
(depósitos de óxidos sobre as raízes
) e do sedimento (extrações em HCl 1 mol/L). A
distribuição das concentrações médias dos elementos nos sedimentos não esteve
estatisticamente correlacionada com a variação da
granulometria ou da matéria orgânica. O
s
resultados evidenciam que a matéria orgânica
está fortemente associada à fração
silte
. O
pH
do sedimento está dentro da normalidade
para
florestas de manguezal
, não sugerindo forte
efeito de aportes de chorume do at
erro sanitário. Os coeficientes de acumulação nos
compartimentos da vegetação em relação ao sedimento mostraram que as raízes finas, sem
placas
-
de
-
ferro, apresentaram o maior enriquecimento em Zn, Cu e Pb. As placas
-
de
-
ferro
foram mecanismos eficientes de
exclusão de Fe e Mn, mas não em relação aos outros metais.
O Mn teve distribuição diferenciada, pois as folhas constituem o compartimento vegetal que
apresentou as maiores concentrações. Foi evidenciada uma baixa incorporação e translocação
dos contaminant
es metálicos (Zn, Cu e Pb) na vegetação, favorecendo a manutenção destes
elementos nos sedimentos e partes subterrâneas da vegetação, o que contribui para a
capacidade de retenção de metais pelo ecossistema de manguezal. O desenvolvimento do
estudo junto a
os alunos do ensino básico mostrou que os alunos evoluíram de concepções
prévias de senso comum,
para respostas que demonstraram ganho de conhecimento a partir
das atividades realizadas. Houve uma recomendação maior por parte dos alunos em relação à
realiz
ação de saída de campo, como forma de haver um maior aproveitamento. Neste cenário,
a Educação Ambiental através do ensino da Geoquímica Ambiental no ensino básico pode ser
um meio para favorecer a melhor percepção dos alunos em relação a um ecossistema
fu
ndamental para proporcionar uma
melhor qualidade de vida ao homem. Desta forma, pode
-se obter uma melhor construção do comportamento voltado para a valorização do ambiente / The
study of contaminants geochemistry (such as anthropogenic metals) in mangrove
ecosystems can contribute to a better comprehension on the functions and services of th
ese
ecosystems, which should be translated to the society. This knowledge should be applied for
the mangrove resources conservation for future generations. In this study, the distribution of
metals of environmental interest (Fe, Mn, Zn, Cu and Pb) between
sediments and vegetation
compartments (roots, stems, branches and leaves of
Rhizophora mangle
) was evaluated in a
restored mangrove area in the Gramacho Landfill, Guanabara Bay, Duque de Caxias (RJ).
Moreover, activities with formal school education studen
ts were carried out in order to
improve their environmental preservation conscience, based on the knowledge on the
mangrove importance for coastal areas. In the study of metal biogeochemistry, analysis of
vegetation material, iron plaques (oxide deposits o
n the roots) and sediment cores (extractions
in 1 mol/L
HCl) were carried out. Average metal concentrations in sediments cores were not
correlated with sediment grain size and organic matter content.
Zinc, Cu and Pb
concentrations exceeded local background
levels. Se
diment pH
was
within the normal range
for mangrove forests, suggesting no strong effect of
landfill
leachate
input
. Coefficients of
accumulation in the vegetation
compartments (
in relation to the sediment
concentrations)
showed that the fine roo
ts,
without
iron plaques
, showed the greatest enrichment in Zn, Cu
and Pb
. Iron plaques were
efficient mechanisms of exclusion
for
Fe
and
Mn, but not in
relation to other metals.
The Mn showed a different
distribution, because the leaves are the
plant comp
artment that had the highest concentrations. The results showed a low
incorporation and translocation of metal contaminants (Zn, Cu and Pb) in
the
vegetation,
favoring the maintenance of these elements in sediments and subterranean parts of the
vegetation,
which contributes to the metal
retention capacity of
mangrove
ecosystem. The
development of the study with school students showed
an evolution
from previous
conceptions of common sense
,
show
ing
knowledge gain. There was a major recommendation
from the stu
dents regarding the field trip
s
as a way to
improve this
knowledge gain. In this
scenario, environmental education through
E
nvironmental Geochemistry teaching in basic
education can be a
way
to promote better understandi
ng of students in relation to ecolog
ically
important ecosystems that
provid
es
a better quality of life to human
populations that use their
resources
. Th
en
, a better behavior toward environment
valorization
could be
constructed
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Geoquímica inorgânica, orgânica e isotópica do enxofre em sedimentos holocênicos do sistema de ressurgência de Cabo Frio (RJ)Díaz Ramos, Rut Amélia 07 June 2017 (has links)
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Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Fundação de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Petrobras/CENPES / Agência Nacional do Petróleo / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do enxofre, operacionalmente definidas como
acid
-
volatile sulfufide
(AVS) e
chromium -reducible sulfur
(CRS),a composição isotópica (
δ
34
S) do
sulfat
o da água intersticial, do CRS, e das frações
orgânicas (ácidos húmicos, ácid
os fúlvicos e resíduo orgânico)
para avaliar a diagênese do
enxofre ao longo do Holoceno (últimos 12.000 anos cal AP)
no
Sistema de Ressurgência de
Cabo Frio (SRCF)
. Também foi
usada a morfologia da pirita, considerando a distribuição de
tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo
de inferir o estado de oxidação do ambiente de formação.
Foram coletados quatro perfis
sedimentares
cur
tos
(b
ox
-
cores
) e três longos (
kullembers
)
em um gradiente
“cross
-
shelf”
na
plataforma continental de Cabo Frio.
A razão C/N e o a composição isotópica (
δ
13
C) da matéria
orgânica reflete uma fonte marinha durante a diagênese recente. As diferentes caracter
ísticas
morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento
secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como
também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambói
des evidenciaram uma
formação sob condição redox altamente dinâmica.
A razão COT/CRS indica que o fator
limitante para a formação da pirita é o enxofre
, devido
as condições de deposição do ambiente
as quais favorecem a re
-
oxidação do sulfeto de hidrogênio.
A composição isotópica do sulfato
ao longo dos perfis apresenta um valor médio de +23‰, e não foi observado um fracionamento
isotópico com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando a diagênese do sulfato
em um sistema aberto e baixas taxas de
sulfato redução. No entanto, a composição isotópica do
CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em
34
S (
-
45‰ até
-
25 ‰), indicando reações
de re
-
oxidação no ciclo do enxofre. A composição isotópica das espécies orgânicas do enxofre
apresenta um enrique
cimento em
32
S quando comprados com o sulfato da água intersticial
, e
isotopicamente pesadas comparadas com a pirita.
O incremento na razão S/C dos ácidos
húmicos e o empobrecimento do sinal isotópico em
34
S com o avanço da profundidade indicam
a captura d
o enxofre de origem diagenético pela matéria orgânica.
Um balanço de massa
isotópico indica a predominância de uma fonte biossintética nos ácidos húmicos e diagenética
nos ácidos fúlvicos, estes resultados guardam relação com a reatividade da matéria orgân
ica em
cada fração.
No gradiente “cross
-
shelf”
as frações orgânicas da plataforma média apresentam
os menores conteúdo de enxofre biossíntetico, indicando a presença de matéria orgânica mais
reativa.
Estes resultados indicam que a sulfurização da matéria o
rgânica e a cumulação de pirita
em Cabo Frio foi favorecida pelo ciclo re
-
oxidativo do enxofre devido a intensas condições
óxicas na coluna de água.
O processo de diagênese do enxofre ao longo do Holoceno não guarda
relação aparente com as mudanças oceanog
ráficas registrada na área de estudo, assim sendo, adinâmica do enxofre esteve relacionada com a intensidade dos processos de diagênese / Four box-corer and tree kullemberg were collected in a cross - shelf gradient in the continental shelf of Cabo Frio. The box-corer were used to evaluated the sulfurization of
the organic matter during the early diagenesis and also, study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the
environment during the early diagenesis. This study uses the inorganic geochemistry of reduced sulfur species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium
-
reducible
sulfur (CRS), the isotopic composition (
δ
34
S) of pore water sulfate, CRS, and the isotopic
composition of difference organic fraction (humic acids, fulvic acids and organic residue to
evaluated
the sulfur diagenesis during
the Holocene (last 12000 years cal AP) in the upwelling
system of Cabo Frio.
Carbon stable isotopes signatures and C/N ratios of total organic matter
evidence a marine source during the early diagenesis. The observed increase in the atomic S/C
ratios and t
he
34
S depletion in humic acids with increasing depth
evidence the diagenetic uptake
of reduced sulfur species by organic matter during the early diagenesis.
The different
morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrysta
ls, the
processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the
framboids diameters distribution, show the formation under highly dyna
mic redox condition.
In the sedi
m
e
nts from the Holocene the COT/CRS ratio indicates that
the limiting factor for the
pyrite
formation is the sulfur.
The isotopic composition of sulfate is around +23
‰
, and without
fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating a sulfur diagenesis in a
open system and a low net sulfate r
eductions. The isotopic composition of the CRS is highly
depleted (
-
45
‰
to
-
35‰), indicating oxida
tion reactions in the cycle of sulfur
.
The stable sulfur
isotope composition of the organic fractions (
humic acids, fulvics acids and organic res
idue
)
was sub
stantially enriched in
32
S when compared to bottom and pore water sulfate (δ
34
S
SO4
2
-
~
+23‰), but isotopically heavier than the co
-
existing pyrite (
δ
34
S
CRS
=
-
45‰ to
-
35‰). The
34
S
depletion in humic acids, fulvis acids and
in the
organic residue with
increasing depth evidence
the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter. A sulfur isotope mass balance
indicated a predominance of biogenic sulfur in humic acids and in the organic residue, while
the fulvic acids has a predominance of d
iagenetic sulfur.
In cross
-
shelf gradient, the organic
fractions from the middle shlelf have the lower proportion on biosynthetic
sulfur, indicating the
presence of more reactive matter.
The results evidenced that the sulfurization of organic matter
and th
e p
yrite accumulation in the Cabo F
rio sediments was favored by the sulfur re
-
oxidative
cycling due to the intense oxic water conditions
. The diageneses process in the sulfur cycle
during the Holocene in sediments from the continental shelf don’t have rela
tion with the
changes in the oceanography
conditions. The process of diagenesis of sulfur seem to be a
continuous process
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Emprego de análise por injeção seqüencial (SIA) com detecção eletroquímica na determinação de metais pesados extraíveis de sedimentos / The use of sequential injection analysis with electrochemical detection for determination of heavy metals extractable from sedimentsSilva, Clóvis Lúcio da 26 March 1999 (has links)
Estudou-se a especiação dos metais pesados (Cu, Cd, Cr, Zn, Pb e Ni) em sedimentos do rio Tietê, coletados nos reservatórios de Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita. Para isto, adotou-se o protocolo de extração seqüencial proposta por Community Bureau of Reference (BCR), que consiste em três etapas de tratamento, as soluções extratores utilizados foram: etapa 1, solução de ácido acético 0,11 mol/L; Etapa 2, solução de cloridrato de hidroxilamina 0,1 mol/L pH 2 (ajustado com HNO3); Etapa 3, ataque com peróxido de hidrogênio em meio ácido e posterior extração dos metais com solução de acetato de amônio pH 2 (ajustado com HNO3). Nas mesmas amostras efetuou-se uma extração com ácido clorídrico 0,1 mol/L, no sentido de avaliar a concentração de metais potencialmente biodisponíveis. Realizou-se ainda a determinação do teor total de metais. Tanto a extração seqüencial como a extração parcial em ácido diluído foram conduzidas em ambientes anaeróbico (mantendo o EH da amostra) e aeróbicos (após secagem em estufa - simulando material dragado e depositado às margens do rio). As concentrações dos metais presentes nos extratos foram determinadas através das técnicas de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de gota pendente e a técnica proposta por este trabalho, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de filme de mercúrio acoplada ao sistema de injeção seqüencial. A técnica de voltametria de redissolução anódica acoplada ao sistema de injeção sequencial apresentou vantagens em relação a voltametria de redissolução com eletrodo de gota pendente, apresentando maior reprodutibilidade e sensibilidade, redução do tempo de análise e consumo de reagentes, e completa automação dos parâmetros instrumentais, como: vazão, número de reagentes, volumes e seqüência dos reagentes aspirados. / Speciation of heavy metals (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni and Cr) in sediments of the Tietê river (SP), collected at Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita reservoirs, was studied by the sequential extraction protocol proposed by the Community Bureau of Reference (BCR). This protocol is composed of three steps, that use the following reagent extractors. Step1: 0,11 mol/L acetic acid. Step 2: Hydroxylamine hydrochloride, acidified to pH 2 with nitric acid. Step 3: Oxidation with acidified 30 % (v/v) hydrogen peroxide followed by extraction with 1mol/L ammonium acetate acidified to pH 2 with nitric acid. Samples were also extracted with 0.10 mol/l hydrochloric acid in order to evaluate the bioavailable metal concentrations. The total concentration of metals was also determined. The sequential extraction and the extraction with hydrochloric acid were performed in anoxic (keeping the negative Eh of samples, as in the time of sampling) and oxidant conditions (after drying samples at 60ºC in the atmosphere, simulating dredged material). Metal determination was performed by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS), Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-EAS), Anodic Stripping Voltammetry with the Mercury Hanging Drop Electrode (ASV-HMDE), and the technique proposed in this work: ASV automated by Sequential Injection (ASV-SI) using the Thin Film Mercury Electrode (TFME). The proposed technique presented improved reproducibility and shorter time of analysis in comparison to conventional ASV-HMDE. In addition, the ASV-SI permits easy and fast change of operational parameters such as flow rate and sample volume, that have direct influence on the deposition time.
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Influência de efluentes domésticos e petroquímicos em sedimentos e carapaças de foraminíferos do Canal de São Sebastião, SP / Influence of domestic and petrochemical sewage in tests of foraminifera and sediments of the São Sebastião Channel, SPGubitoso, Silas 23 April 2010 (has links)
O presente estudo teve por objetivo avaliar a influência de esgotos domésticos e petroquímicos, dispostos por via de emissário submarino, nas composições físico-químicas e microbiológicas da coluna dágua e na geoquímica dos sedimentos, bem como investigar uma possível relação entre o meio e a composição química das carapaças do foraminífero Ammonia tepida. Para atingir tal objetivo foram coletadas 10 amostras de água e de sedimento superficial, no entorno dos emissários do Araçá e do Terminal Petrolífero Almirante Barroso (TEBAR), além de um ponto controle, no canal de São Sebastião, SP, em março e abril de 2007. Em cada amostra de água foram realizadas análises físico-químicas e microbiológicas. Nos sedimentos, foram realizadas análises granulométricas e geoquímicas (macronutrientes, elementos maiores e traços). Do sedimento, carapaças coradas (indivíduos vivos) e não coradas (mortos) de A. tepida foram triadas e analisadas em espectrômetros de energia dispersiva (MEV-EDS) e de emissão atômica (ICP-OES) para análise química dos elementostraços. Os resultados das análises físico-químicas e microbiológicas da água, indicaram que a coluna dágua não estava contaminada, no momento da amostragem, pois todos os valores obtidos estavam dentro dos limites exigidos pela resolução do CONAMA, nº 357/2005. Os resultados granulométricos mostraram que o sedimento é litoclástico e mais psamítico no Araçá, e mais pelítico, no TEBAR. Já os dados geoquímicos de carbono orgânico, nitrogênio, enxofre e fósforo revelaram que ambas as regiões são propícias ao enriquecimento desses elementos. A concentração de elementos-traço, na maioria dos pontos estudados, nas duas áreas, quando comparada aos valores guia de causaefeito, não foi considerada tóxica para a biota marinha. Contudo, foi observado enriquecimento significativo de cádmio, em certas áreas no Araçá, e de bário, no TEBAR. A concentração deste último elemento, provavelmente, está relacionada à água de produção do terminal. Os elementos-traço das carapaças de A. tepida coradas, em ambos os emissários, apresentaram maior número de correlações significativas com o sedimento, sugerindo que carapaças de foraminíferos mortos estão mais susceptíveis ao viés dos processos diagenéticos. No TEBAR, foram observadas correlações significativas positivas entre os teores de Co, Cr, Mn e Pb nos sedimentos e os elementos-traço das carapaças coradas. Já no Araçá, somente os teores de Cr correlacionaram-se positiva e significativamente aos teores encontrados nas carapaças coradas. Isto corrobora com a influência da composição do sedimento nas reações intracelulares dos foraminíferos, refletidas na construção do exoesqueleto. Diante do exposto, os resultados deste estudo trouxeram luz a novas questões que permitiram inferir que a auto-depuração da água do mar, em ambas as regiões, e a estação de tratamento de efluentes, no TEBAR, não se revelaram eficientes na diluição e/ou remoção do conteúdo de nutrientes, matéria orgânica e elementos maiores e traço. / The goal of this study was to evaluate the influence of domestic and petrochemical sewage, discharged through a submarine sewage outfall, on the physicochemical and microbiological composition of the water column and the geochemistry of sediments. As well as to investigate a possible relationship between the environment and the chemical composition of Ammonia tepida foraminifer\'s tests. The area where this study was focused on two sewage emissaries: Araçá and Almirante Barroso Petroliferous Terminal (TEBAR), both located in São Sebastião Channel, São Paulo, Brazil. To achieve this goal, 10 water and bottom sediments samples in in March and April of 2007 were collected form each outfall. A background sample also collected as a control. For each water sample physicochemical and microbiological analyses were carried out and, in the sediments, grainsize and geochemical (macronutrients, major and trace elements) were analyzed. Trace elements found in the tests of stained (live) and unstained (dead) Ammonia tepida were identified by scanning electron microscopy using energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The analysis of the water samples showed that the water column was not contaminated. All the concentrations obtained were in accordance with the National Environmental Council (CONAMA) limits. Grain size analysis, demonstrated that the sediments are of terriginous origin, being mainly psamitic in Araçá and mainly pelitic in TEBAR. The geochemical data of organic Carbon, Nitrogen, Sulphur and Phosphorus revealed that both regions are susceptible to enrichment in these elements. In both areas, the concentration of trace elements, when compared to quality guideline values, was not considered toxic for marine life. However, significative enrichment in Cadmium in certain areas of Araçá and Barium in TEBAR. The latter is probably related to the terminal\'s water production. In both outfalls, it was observed a significant correlation between the trace elements in the live A. tepida\'s tests and the sediment, which suggests that the dead foraminifera are more susceptible to diagenical bias. In TEBAR the correlations observed were significative and positive among the elements Co, Cr, Mn and Pb present in the sediments and the trace elements of the stained tests. In the Araçá outfall, only the Cr levels correlate significative and positively with the levels found in the tinged tests. This shows that sediment composition influences the intracelular reactions in the forminifera, which reflected in the exoskeleton\'s building. Given the above, the results of this study brought up new questions that allowed to infer that sea water depuration at both outfalls, as well as at sewage treatment plant, in TEBAR was not sufficient to dilute and/or remove the nutrient content, the organic matter and major and trace elements of the sewage.
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Hidrocarbonetos polic?clicos arom?ticos no meio ambiente: diferencia??o de fontes em sedimentos e metab?litos em bile de peixesMeniconi, Maria de F?tima Guadalupe 30 March 2007 (has links)
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MariaFGM.pdf: 2684798 bytes, checksum: 4d672e17bab00bdd5d88eb70b9c57edf (MD5)
Previous issue date: 2007-03-30 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / Many studies on environmental ecosystems quality related to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) have been carried out routinely due to their ubiquotus presence worldwide and to their potential toxicity after its biotransformation. PAH may be introduced into the environmet by natural and anthropogenic processes from direct runoff and discharges and indirect atmospheric deposition. Sources of naturally occurring PAHs include natural fires, natural oil seepage and recent biological or diagenetic processes. Anthropogenic sources of PAHs, acute or chronic, are combustion of organic matter (petroleum, coal, wood), waste and releases/spills of petroleum and derivatives (river runoff, sewage outfalls, maritime transport, pipelines). Besides the co-existence of multiples sources of PAH in the environmental samples, these compounds are subject to many processes that lead to geochemical fates (physical-chemical transformation, biodegradation and photo-oxidation), which leads to an alteration of their composition. All these facts make the identification of the hydrocarbons sources, if petrogenic, pyrolytic or natural, a challenge. One of the objectives of this study is to establish tools to identify the origin of hydrocarbons in environmental samples. PAH diagnostic ratios and PAH principal component analysis were tested on a critical area: Guanabara Bay sediments. Guanabara Bay is located in a complex urban area of Rio de Janeiro with a high anthropogenic influence, being an endpoint of chronic pollution from the Greater Rio and it was the scenario of an acute event of oil release in January 2000. It were quantified 38 compounds, parental and alkylated PAH, in 21 sediment samples collected in two surveys: 2000 and 2003. The PAH levels varied from 400 to 58439 ng g-1. Both tested techniques for origin identification of hydrocarbons have shown their applicability, being able to discriminate the PAH sources for the majority of the samples analysed. The bay sediments were separated into two big clusters: sediments with a clear pattern of petrogenic introduction of hydrocarbons (from intertidal area) and sediments with combustion characteristics (from subtidal region). Only a minority of the samples could not display a clear contribution of petrogenic or pyrolytic input. The diagnostic ratios that have exhibited high ability to distinguish combustion- and petroleum-derived PAH inputs for Guanabara Bay sediments were Phenanthrene+Anthracene/(Phenanthrene+Anthracene+C1Phenanthrene); Fluorantene/(Fluorantene+Pyrene); Σ (other 3-6 ring PAHs)/ Σ (5 alkylated PAH series). The PCA results prooved to be a useful tool for PAH source identification in the environment, corroborating the diagnostic indexes. In relation to the temporal evaluation carried out in this study, it was not verified significant changes on the class of predominant source of the samples. This result indicates that the hydrocarbons present in the Guanabara Bay sediments are mainly related to the long-term anthropogenic input and not directly related to acute events such as the oil spill of January 2000. This findings were similar to various international estuarine sites. Finally, this work had a complementary objective of evaluating the level of hydrocarbons exposure of the aquatic organisms of Guanabara Bay. It was a preliminary study in which a quantification of 12 individual biliar metabolites of PAH was performed in four demersal fish representing three different families. The analysed metabolites were 1-hydroxynaphtalene, 2-hidroxinaphtalene, 1hydroxyphenanthrene, 9-hydroxyphenanthrene, 2-hydroxyphenanthrene, 1hydroxypyrene, 3-hidroxibiphenil, 3- hydroxyphenanthrene, 1-hydroxychrysene, 9hydroxyfluorene, 4-hydroxyphenanthrene, 3-hydroxybenz(a)pyrene. The metabolites concentrations were found to be high, ranging from 13 to 177 ?g g-1, however they were similar to worldwide regions under high anthropogenic input. Besides the metabolites established by the used protocol, it was possible to verified high concentrations of three other compounds not yet reported in the literature. They were related to pyrolytic PAH contribution to Guanabara Bay aquatic biota: 1-hydroxypyrine and 3-hydroxybenz(a)pyrine isomers / In?meros estudos da qualidade de ecossistemas naturais em rela??o a contamina??o de hidrocarbonetos polic?ciclos arom?ticos (HPA) t?m sido desenvolvidos continuadamente face a sua presen?a ub?quoa em todo o planeta e ao seu potencial t?xico ap?s a biotransforma??o. A introdu??o dos HPA no meio ambiente pode ocorrer atrav?s de processos naturais e antropog?nicos, atrav?s de despejos e/ou drenagens e deposi??o atmosf?rica indireta. Fontes naturais de HPA incluem queimadas naturais, exsuda??es de ?leo e processos biog?nicos recentes. Fontes antropog?nicas de HPA, advindas de eventos cr?nicos ou agudos, s?o a combust?o incompleta de ?leo combust?vel automotivo e industrial, a queima intencional de madeira e planta??es, os despejos dom?sticos e industriais, as drenagens pluviais urbanas, os efluentes da ind?stria petrol?fera, os derrames acidentais de ?leo e derivados. Al?m da coexist?ncia de m?ltiplas fontes destes hidrocarbonetos nas amostras ambientais, os HPA est?o sujeitos a v?rios processos geoqu?micos que conduzem ? altera??o de sua composi??o qu?mica ao longo do tempo, tornando a identifica??o das fontes contaminantes, se petrog?nica, pirol?tica ou natural, um verdadeiro desafio. Desta forma, um dos objetivos deste estudo foi estabelecer ferramentas que possibilitem a determina??o das fontes de hidrocarbonetos no meio ambiente. Foram utilizadas raz?es diagn?sticas e an?lise de componentes principais de HPA, tendo sido quantificados 38 compostos, incluindo os HPA parentais e alquilados, em 21 amostras de sedimento da Ba?a de Guanabara, coletadas nos anos de 2000 e 2003. A Ba?a de Guanabara ? um ecossistema estuarino com elevada influ?ncia antropog?nica, que recebe polui??o cr?nica da regi?o metropolitana do Rio de Janeiro e que foi cen?rio de um derrame de ?leo em janeiro de 2000. As concentra??es de HPA nos sedimentos estudados apresentaram-se na faixa de 400 a 58439 ng g-1. Ambas as t?cnicas de diferencia??o de fontes de HPA testadas, raz?es diagn?sticas e an?lise de componentes principais, demonstraram sua aplicabilidade, permitindo a diferencia??o das fontes de HPA para a maioria dos sedimentos da ba?a, que foram divididos em dois grandes grupos: sedimentos com padr?es de introdu??o de hidrocarbonetos predominantemente petrog?nicos e sedimentos com caracter?sticas de combust?o. Apenas uma minoria de amostras n?o apresentou com nitidez a natureza de sua contamina??o. As raz?es que apresentaram maior capacidade em diferenciar as fontes de HPA foram Fluoranteno / (Fluoranteno + Pireno), (Fenantreno + Antraceno) / (Fenantreno + Antraceno + C1Fenantreno) e o ?ndice pirol?tico, Σ (HPA parentais de 3-6 an?is) /Σ (5 s?ries de HPA alquilados). Na avalia??o temporal realizada neste estudo n?o foram verificadas varia??es significativas na natureza das fontes contaminantes predominantes na ba?a, revelando que os hidrocarbonetos presentes est?o correlacionados principalmente com os aportes cr?nicos e n?o diretamente com eventos agudos como o derrame de ?leo ocorrido em janeiro de 2000. Este estudo teve como segundo objetivo a avalia??o preliminar do n?vel de exposi??o a que os organismos aqu?ticos da Ba?a de Guanabara est?o submetidos, atrav?s da quantifica??o de 12 metab?litos individuais de HPA presentes em bile de peixe de quatro esp?cies demersais representativas de tr?s fam?lias diferentes. Os metab?litos analisados foram 1-hidroxinaftaleno, 1-hidroxifenantreno, 9hidroxifenantreno, 2-hidroxinaftaleno, 2-hidroxifenantreno, 1-hidroxipireno, 3hidroxibifenila, 3-hidroxifenantreno, 1-hidroxicriseno, 9-hidroxifluoreno, 4hidroxifenantreno, 3-hidroxibenzo(a)pireno. As concentra??es encontradas nas esp?cies de peixes analisadas mostraram-se elevadas, na faixa de 13 a 177 ?g g1, por?m similares ?s encontradas em algumas regi?es de grande influ?ncia antropog?nica, tanto no Brasil quanto no exterior. Al?m dos metab?litos estabelecidos pela metodologia utilizada, foi poss?vel quantificar tr?s compostos, ainda n?o reportados na literatura, em concentra??es relevantes. Estes metab?litos, relacionados a contribui??o pirol?tica de HPA aos organismos aqu?ticos da Ba?a de Guanabara, s?o is?meros de 1-hidroxipireno e de 3-hidroxibenzo(a)pireno
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Sulphate‐reducing bacterial diversity in a calcareous sandy sediment of Mallorca and community response to hydrocarbon contaminationSuárez Suárez, Ana Belén 25 July 2012 (has links)
Aquesta tesi tracta sobre l'efecte de la contaminació per cru de petroli sobre
l'ecosistema costaner mediterrani i sobre el paper fonamental dels sediments marins
en la regulació i el manteniment dels processos biogeoquímics. L'estudi presta especial
atenció a les comunitats bacterianes reductores de sulfat i la seva implicació en la
degradació de contaminants orgànics. La diversitat, abundància i fisiologia dels bacteris
reductors de sulfat que habiten el sediment arenós del nord de Mallorca (Illes Balears),
van ser analitzades mitjançant un enfocament polifàsic, basat en la combinació
d'experiments in situ i in vitro, biologia molecular clàssica i d’última generació, cultius i
determinació d'activitats metabòliques. Els resultats obtinguts durant aquesta tesi
demostren que el sediment mediterrani alberga una microbiota autòctona que podria
prosperar després d'un vessament de cru de petroli i el paper de la qual podria ser
crucial per a la transformació i l'eliminació de compostos orgànics xenobiòtics en
aquest ambient. / Esta tesis trata sobre el efecto de la contaminación por crudo de petróleo en el
ecosistema costero mediterráneo y sobre el papel fundamental de los sedimentos
marinos en la regulación y el mantenimiento de los procesos biogeoquímicos. El
estudio presta especial atención a las comunidades bacterianas reductoras de sulfato y
a su implicación en la degradación de contaminantes orgánicos. La diversidad,
abundancia y fisiología de las bacterias reductoras de sulfato que habitan el sedimento arenoso del norte de Mallorca (Islas Baleares), fueron analizadas mediante un enfoque
polifásico, basado en la combinación de experimentos in situ e in vitro, biología
molecular clásica y de última generación, cultivos y determinación de actividades
metabólicas. Los resultados obtenidos durante esta tesis demuestran que el sedimento
mediterráneo alberga una microbiota autóctona que podría prosperar después de un
derrame de crudo de petróleo y cuyo papel podría ser crucial para la transformación y
la eliminación de compuestos orgánicos xenobióticos en este ambiente. / This thesis discusses the fate and behave of crude oil contamination in the
Mediterranean coastal ecosystem, and the essential role of the marine sediments in
the regulation and maintenance of biogeochemical processes. The study pays
particular attention to the role of sulphate reducing bacterial communities in the
degradation of organic matter and pollutants entering the Mediterranean
environment. A polyphasic approach based in the combination of in situ and in vitro
experiments, next generation and classical molecular biology, cultivation, and the
determination of metabolic activities, provided first insights into the diversity, abundance and physiology of sulphate reducing bacteria inhabiting the undisturbed
sandy sediment at the north of Mallorca (Balearic Islands). The results obtained during
the thesis demonstrate that the undisturbed Mediterranean sediment harbours an
autochthonous microbiota that could prosper after a crude oil spill and which role
might be crucial for the transformation and removal of hazardous organic compounds
in this environment.
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Hollow fiber liquid-phase microextraction in the determination of pharmaceuticals and personal care productsSagristà i Puig, Ester 23 November 2012 (has links)
Extensive amounts of pharmaceuticals and personal care products (organic emerging pollutants) are introduced into the environment mainly through wastewater treatment plants discharges either effluent wastewater reaching into the aquatic environment or sewage sludge which is spread onto agricultural land. These compounds are not regulated and their negative effects on humans and wildlife are unknown. One of the main challenges of analytical chemistry is to develop selective and sensitive methods for the detection and quantitation of pharmaceuticals and personal care products and their transformation products in complex matrices. The research presented in the thesis is focused on the development of new methods based on the use of hollow fiber liquid- phase microextraction (HF-LPME) technique and liquid chromatography for the determination of some of the most consume pharmaceuticals and personal care products in wastewaters, environmental waters and sewage sludge. / Tones de substàncies biològicament actives són alliberades contínuament al medi ambient, a través de la descàrrega d’aigües residuals als medis aquàtics o de biosòlids en l’agricultura. La presència d’aquestes substàncies (contaminants emergents) en el medi ambient ha generat una gran preocupació perquè es desconeix com actuen i quins són els mecanismes implicats en la seva transformació i/o transport. Un dels reptes de la química analítica és dissenyar mètodes selectius i sensibles per a la determinació de contaminants emergents en matrius complexes. La recerca presentada en aquesta tesi es centra en el desenvolupament de nous mètodes analítics basats en l’ús de la microextracció enfase líquida amb fibra buida (HF-LPME) i la cromatografia líquida per a la determinació d’alguns fàrmacs i productes d’higiene personal en aigües residuals, medis aquàtics i biosòlids.
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Emprego de análise por injeção seqüencial (SIA) com detecção eletroquímica na determinação de metais pesados extraíveis de sedimentos / The use of sequential injection analysis with electrochemical detection for determination of heavy metals extractable from sedimentsClóvis Lúcio da Silva 26 March 1999 (has links)
Estudou-se a especiação dos metais pesados (Cu, Cd, Cr, Zn, Pb e Ni) em sedimentos do rio Tietê, coletados nos reservatórios de Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita. Para isto, adotou-se o protocolo de extração seqüencial proposta por Community Bureau of Reference (BCR), que consiste em três etapas de tratamento, as soluções extratores utilizados foram: etapa 1, solução de ácido acético 0,11 mol/L; Etapa 2, solução de cloridrato de hidroxilamina 0,1 mol/L pH 2 (ajustado com HNO3); Etapa 3, ataque com peróxido de hidrogênio em meio ácido e posterior extração dos metais com solução de acetato de amônio pH 2 (ajustado com HNO3). Nas mesmas amostras efetuou-se uma extração com ácido clorídrico 0,1 mol/L, no sentido de avaliar a concentração de metais potencialmente biodisponíveis. Realizou-se ainda a determinação do teor total de metais. Tanto a extração seqüencial como a extração parcial em ácido diluído foram conduzidas em ambientes anaeróbico (mantendo o EH da amostra) e aeróbicos (após secagem em estufa - simulando material dragado e depositado às margens do rio). As concentrações dos metais presentes nos extratos foram determinadas através das técnicas de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de gota pendente e a técnica proposta por este trabalho, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de filme de mercúrio acoplada ao sistema de injeção seqüencial. A técnica de voltametria de redissolução anódica acoplada ao sistema de injeção sequencial apresentou vantagens em relação a voltametria de redissolução com eletrodo de gota pendente, apresentando maior reprodutibilidade e sensibilidade, redução do tempo de análise e consumo de reagentes, e completa automação dos parâmetros instrumentais, como: vazão, número de reagentes, volumes e seqüência dos reagentes aspirados. / Speciation of heavy metals (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni and Cr) in sediments of the Tietê river (SP), collected at Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita reservoirs, was studied by the sequential extraction protocol proposed by the Community Bureau of Reference (BCR). This protocol is composed of three steps, that use the following reagent extractors. Step1: 0,11 mol/L acetic acid. Step 2: Hydroxylamine hydrochloride, acidified to pH 2 with nitric acid. Step 3: Oxidation with acidified 30 % (v/v) hydrogen peroxide followed by extraction with 1mol/L ammonium acetate acidified to pH 2 with nitric acid. Samples were also extracted with 0.10 mol/l hydrochloric acid in order to evaluate the bioavailable metal concentrations. The total concentration of metals was also determined. The sequential extraction and the extraction with hydrochloric acid were performed in anoxic (keeping the negative Eh of samples, as in the time of sampling) and oxidant conditions (after drying samples at 60ºC in the atmosphere, simulating dredged material). Metal determination was performed by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS), Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-EAS), Anodic Stripping Voltammetry with the Mercury Hanging Drop Electrode (ASV-HMDE), and the technique proposed in this work: ASV automated by Sequential Injection (ASV-SI) using the Thin Film Mercury Electrode (TFME). The proposed technique presented improved reproducibility and shorter time of analysis in comparison to conventional ASV-HMDE. In addition, the ASV-SI permits easy and fast change of operational parameters such as flow rate and sample volume, that have direct influence on the deposition time.
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Influência de efluentes domésticos e petroquímicos em sedimentos e carapaças de foraminíferos do Canal de São Sebastião, SP / Influence of domestic and petrochemical sewage in tests of foraminifera and sediments of the São Sebastião Channel, SPSilas Gubitoso 23 April 2010 (has links)
O presente estudo teve por objetivo avaliar a influência de esgotos domésticos e petroquímicos, dispostos por via de emissário submarino, nas composições físico-químicas e microbiológicas da coluna dágua e na geoquímica dos sedimentos, bem como investigar uma possível relação entre o meio e a composição química das carapaças do foraminífero Ammonia tepida. Para atingir tal objetivo foram coletadas 10 amostras de água e de sedimento superficial, no entorno dos emissários do Araçá e do Terminal Petrolífero Almirante Barroso (TEBAR), além de um ponto controle, no canal de São Sebastião, SP, em março e abril de 2007. Em cada amostra de água foram realizadas análises físico-químicas e microbiológicas. Nos sedimentos, foram realizadas análises granulométricas e geoquímicas (macronutrientes, elementos maiores e traços). Do sedimento, carapaças coradas (indivíduos vivos) e não coradas (mortos) de A. tepida foram triadas e analisadas em espectrômetros de energia dispersiva (MEV-EDS) e de emissão atômica (ICP-OES) para análise química dos elementostraços. Os resultados das análises físico-químicas e microbiológicas da água, indicaram que a coluna dágua não estava contaminada, no momento da amostragem, pois todos os valores obtidos estavam dentro dos limites exigidos pela resolução do CONAMA, nº 357/2005. Os resultados granulométricos mostraram que o sedimento é litoclástico e mais psamítico no Araçá, e mais pelítico, no TEBAR. Já os dados geoquímicos de carbono orgânico, nitrogênio, enxofre e fósforo revelaram que ambas as regiões são propícias ao enriquecimento desses elementos. A concentração de elementos-traço, na maioria dos pontos estudados, nas duas áreas, quando comparada aos valores guia de causaefeito, não foi considerada tóxica para a biota marinha. Contudo, foi observado enriquecimento significativo de cádmio, em certas áreas no Araçá, e de bário, no TEBAR. A concentração deste último elemento, provavelmente, está relacionada à água de produção do terminal. Os elementos-traço das carapaças de A. tepida coradas, em ambos os emissários, apresentaram maior número de correlações significativas com o sedimento, sugerindo que carapaças de foraminíferos mortos estão mais susceptíveis ao viés dos processos diagenéticos. No TEBAR, foram observadas correlações significativas positivas entre os teores de Co, Cr, Mn e Pb nos sedimentos e os elementos-traço das carapaças coradas. Já no Araçá, somente os teores de Cr correlacionaram-se positiva e significativamente aos teores encontrados nas carapaças coradas. Isto corrobora com a influência da composição do sedimento nas reações intracelulares dos foraminíferos, refletidas na construção do exoesqueleto. Diante do exposto, os resultados deste estudo trouxeram luz a novas questões que permitiram inferir que a auto-depuração da água do mar, em ambas as regiões, e a estação de tratamento de efluentes, no TEBAR, não se revelaram eficientes na diluição e/ou remoção do conteúdo de nutrientes, matéria orgânica e elementos maiores e traço. / The goal of this study was to evaluate the influence of domestic and petrochemical sewage, discharged through a submarine sewage outfall, on the physicochemical and microbiological composition of the water column and the geochemistry of sediments. As well as to investigate a possible relationship between the environment and the chemical composition of Ammonia tepida foraminifer\'s tests. The area where this study was focused on two sewage emissaries: Araçá and Almirante Barroso Petroliferous Terminal (TEBAR), both located in São Sebastião Channel, São Paulo, Brazil. To achieve this goal, 10 water and bottom sediments samples in in March and April of 2007 were collected form each outfall. A background sample also collected as a control. For each water sample physicochemical and microbiological analyses were carried out and, in the sediments, grainsize and geochemical (macronutrients, major and trace elements) were analyzed. Trace elements found in the tests of stained (live) and unstained (dead) Ammonia tepida were identified by scanning electron microscopy using energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The analysis of the water samples showed that the water column was not contaminated. All the concentrations obtained were in accordance with the National Environmental Council (CONAMA) limits. Grain size analysis, demonstrated that the sediments are of terriginous origin, being mainly psamitic in Araçá and mainly pelitic in TEBAR. The geochemical data of organic Carbon, Nitrogen, Sulphur and Phosphorus revealed that both regions are susceptible to enrichment in these elements. In both areas, the concentration of trace elements, when compared to quality guideline values, was not considered toxic for marine life. However, significative enrichment in Cadmium in certain areas of Araçá and Barium in TEBAR. The latter is probably related to the terminal\'s water production. In both outfalls, it was observed a significant correlation between the trace elements in the live A. tepida\'s tests and the sediment, which suggests that the dead foraminifera are more susceptible to diagenical bias. In TEBAR the correlations observed were significative and positive among the elements Co, Cr, Mn and Pb present in the sediments and the trace elements of the stained tests. In the Araçá outfall, only the Cr levels correlate significative and positively with the levels found in the tinged tests. This shows that sediment composition influences the intracelular reactions in the forminifera, which reflected in the exoskeleton\'s building. Given the above, the results of this study brought up new questions that allowed to infer that sea water depuration at both outfalls, as well as at sewage treatment plant, in TEBAR was not sufficient to dilute and/or remove the nutrient content, the organic matter and major and trace elements of the sewage.
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Piritização de elementos-traço em sedimentos recentes do sistema de ressurgência de Cabo Frio (Rio de Janeiro)Ramírez, Manuel Antonio Moreira 13 April 2016 (has links)
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Mestrado Manuel Moreira.pdf: 7413069 bytes, checksum: 0f15055b235c438ffd4fac6dde85f099 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-13T15:18:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Mestrado Manuel Moreira.pdf: 7413069 bytes, checksum: 0f15055b235c438ffd4fac6dde85f099 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / Elementos-tarços são freqüentemente utilizados como indicadores das condições redox e da paleoprodutividade marinha, que podem afetar a distribuição e o fracionamento geoquímico destes elementos. O potencial efeito do ciclo re-oxidativo da pirita sedimentar sobre o grau de piritização destes indicadores (degree of trace metal pyritization – DTMP) não tem sido anteriormente avaliado. Esta avaliação foi realizada em testemunhos sedimentares da plataforma continental sob influência do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (RJ). A relação do DTMP com a assinatura isotópica do S na pirita (δ34S), que se torna mais leve em resposta ao ciclo re-oxidativo da pirita na área de estudo, sugere que a influência pode ser alta (para Pb, As, Cd e Mn), baixa (para Zn e Cu) ou desprezível (para Cr e Ni), dependendo do elemento considerado. Sedimentos mais antigos e ricos em pirita possibilitaram a identificação de um aparente limiar para o efeito da re-oxidação, após o qual os elementos Pb, As, Cd, Mn e Zn apresentaram maior piritização. Um testemunho em posição intermediária na plataforma apresentou correlações negativas das concentrações reativas de Mn, Cu, Ni e Pb com as concentrações de Fe na pirita, assim como outros dois testemunhos apresentaram em relação a Mn e Pb. Isto sugere um consumo de óxidos de Mn (e metais associados) em reação com a pirita, contribuindo para explicar o alto DTMP apresentado pelo Pb, que discorda das predições termodinâmicas e de cinética de incorporação deste metal pela pirita. As assinaturas isotópicas da pirita na área de estudo (que apresenta condições óxicas), foram semelhantes às de ambientes sedimentares anóxicos e euxínicos reportadas na literatura, sugerindo que o ciclo re-oxidativo pode afetar a susceptibilidade de incorporação e a preservação dos elementos na pirita em uma ampla variedade de condições sedimentares. A abordagem metodológica proposta pode subsidiar a melhor interpretação do processo de piritização e suas aplicações para a indicação de condições paleo-redox e de paleo-produtividade / Potential effects of sedimentary pyrite re-oxidative cycling on the degree of trace metals pyritization (DTMP) were evaluated in four sediment cores from the continental shelf under the influence of a tropical upwelling system (Cabo Frio, Brazil). The DTMP relation with stable isotope signals (δ34S) of chromium reducible sulfur, which became lighter in response to intense pyrite re-oxidative cycling in the study area, suggests high (Pb, As, Cd and Mn), low (Zn and Cu) or negligible (Cr and Ni) re-oxidation influences. Oldest pyrite-richer sediments provide an apparent threshold for intense pyrite re-oxidation, after which most trace elements (Pb, As, Cd, Mn and Zn) presented more accentuated DTMP. A middle shelf core presented negative correlations of reactive Mn, Cu, Ni and Pb with pyrite iron, suggesting Mn oxide (and associated metals) depletion in reaction with pyrite. This contributes to explain the observed high degree of Pb pyritization in disagreement with predictions derived from both thermodynamics and water exchange reaction kinetics. Pyrite δ34S signatures under the oxic bottom water from the study area were similar to those from euxinic sedimentary environments, suggesting that pyrite re-oxidative cycling can affect trace element susceptibility to be incorporated and preserved into pyrite in a wide range of sedimentary conditions
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