A contaminação de resíduos industriais é um grande problema ambiental relacionado ao desenvolvimento industrial e urbano atual. A região do Vale dos Sinos, RS tem um histórico preocupante no gerenciamento e na destinação final de resíduos industriais ali gerados. Este estudo foi realizado na Central de resíduos da UTRESA, no município de Estância Velha, e teve como objetivo o diagnóstico ambiental e a caracterização do comportamento geoquímico de contaminantes em solo e águas subterrâneas. A metodologia do estudo consistiu no mapeamento e caracterização geológica e hidrogeológica, instalação de poços de monitoramento e sondagens, amostragens de chorume, solo e águas subterrâneas e superficiais, análises físico-químicas de chorume, água e solo, ensaios de lixiviação e difratometria de raios-X em solo, ensaios de slug, diagnóstico ambiental, avaliação de risco e proposta de remediação da área de estudo. Foram instalados 25 poços de monitoramento, coletadas e analisadas 73 amostras (chorume, solo e águas). Os resultados obtidos mostram ampla contaminação do solo e da água subterrânea na área de influência do aterro de resíduos industriais da UTRESA, com intensidade variada nos diferentes contaminantes. Cromo, cloreto e nitrogênio amoniacal apresentam os níveis mais elevados de contaminação, o que reflete o maior conteúdo registrado nas amostras de chorume analisadas. Hidrocarbonetos de petróleo, cianetos e mercúrio exibem contaminações de baixa intensidade com ampla distribuição. Chumbo, cobre e bário, por outro lado, registram contaminação fraca e restrita a poucos locais. A contaminação do solo é registrada principalmente na zona subsaturada do aquífero, nos locais de convergência das águas pluviais situadas a nordeste e sul das células de deposição de resíduos, o que reflete a disseminação preferencial dos contaminantes pelo fluxo superficial seguido de infiltração no solo. Este processo de transporte de contaminação implica, também, em alto risco de contaminação das águas superficiais dos corpos receptores adjacentes. Os resultados dos ensaios de lixiviação indicam fraco potencial de contaminação das águas subterrâneas. A degradação ambiental registrada no local decorre das condições inadequadas de disposição e confinamento dos resíduos em células construídas a margem das normas técnicas, não atendendo as especificações de impermeabilização de base e topo e no dimensionamento dos taludes. / Contamination of industrial wastes represent a great environmental problem related to industrial and urban development. Historically the Vale dos Sinos region has adopted inadequate procedures in the management and final disposal of its industrial waste. This study was realized in the UTRESA landfill area to do an environmental diagnostic and to characterize the geochemical behavior of contaminants in soils and groundwater.The study was performed by geological and hydrogeological mapping, installation of monitoring wells and borings, sampling of landfill leachate, soil, groundwater and surface water, physical-chemical analysis of landfill leachate, water and soil, leaching tests and X-ray diffraction on the soil, slug tests, environmental diagnostic, risk evaluation and proposed remediation for the studied area. Twenty five monitoring wells were installed and were collected and analyzed 73 samples (landfill leachate, soil and waters). The results show widespread contamination of soil and groundwater in the influence area of UTRESA industrial waste landfill, with varying intensity in different contaminants. Chromium, chloride and ammonium have higher levels of contamination, which reflects the highest content recorded in the manure samples analyzed. Petroleum hydrocarbons, cyanide and mercury contamination exhibit low intensity with a wide distribution. Lead, copper and barium, on the other hand, show low contamination restricted to a few locations. Soil contamination is recorded mainly in the vadose zone of the aquifer, at the convergence locals of stormwater situated to the northwest and south of the waste disposal cells, showing the preferential spread of contaminants by surface flow followed by soil infiltration. This transport process of contaminants also results in high risk of contamination of adjacent streams. The results of leaching tests indicate low potential for groundwater contamination by dessortion of metals from the soil. Environmental degradation registered on the site results from the inadequate conditions of disposal and confinement of waste in the cells constructed without complying the technical standards.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-07-05T12:31:51Z No. of bitstreams: 1 Eriberto Vagner de Souza Freitas.pdf: 904280 bytes, checksum: d5c6015d942a8b46935c4c55349db678 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-05T12:31:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Eriberto Vagner de Souza Freitas.pdf: 904280 bytes, checksum: d5c6015d942a8b46935c4c55349db678 (MD5) Previous issue date: 2008-02-29 / Synthetic chelates used in phytoextraction, barely degradate in soil and pose a risk owing metal leaching. Natural organic acids can be an alternative to synthetic chelates thanks to their rapid biodegrability. The study was carried out aiming at evaluating the performance of three synthetic chelators and two natural aliphatic acids in desorbing Pb from a soil contaminated through recycling of battery wastes. Additionally, effects of the amendments on the Pb leaching from soil were also studied. The work comprised two experiments: (1) Pb desorption from soil using the rates of 0, 2, 5, 10, 20 and 30 mmol kg-1 of citric acid and oxalic, EDTA, DTPA and NTA; (2) Pb leaching from soil columns by applying citric acid, oxalic, EDTA, and NTA onto soil at the 0, 10, and 20 mmol kg-1 concentrations. EDTA promoted the highest desorption and leaching, hence is not recommended for phytoextraction programs in the area. High desorption of Pb along with low leaching, qualifies NTA as a potential Pb phytoextraction enhancer for the metal in the field condition. Neither citric acid nor oxalic acid posed risk regarding Pb leaching. On the other hand, they seem little promising for enhancing Pb phytoextraction due to the lowmetal concentration in soil solution. / A baixa degrabilidade no solo de quelantes sintéticos usados para induzir a fitoextração pode significar elevado risco ambiental pela lixiviação de metais pesados. Agentes quelantes naturais, mais rapidamente degradados no solo, podem ser uma alternativa para os quelantes sintéticos. Os objetivos do trabalho foram avaliar a capacidade de cinco agentes quelantes sintéticos e dois naturais de cadeia alifática na dessorção de Pb, além do risco de lixiviação desse metal promovida pelos quelantes em solo contaminado pela deposição de escórias resultantes da reciclagem de baterias automotivas. O trabalho compreendeu dois experimentos: (1) dessorção utilizando as concentrações de 0, 2, 5, 10, 20 e 30 mmol kg-1 de ácido cítrico e oxálico, EDTA, DTPA e NTA; (2) lixiviação de Pb realizada em colunas de PVC com concentrações de 0, 10 e 20 mmol kg-1 de ácido cítrico e oxálico, EDTA e NTA. O uso do EDTA promoveu elevada dessorção e lixiviação de Pb, não sendo recomendado o uso para programa de fitoextração na área em estudo. A elevada dessorção de Pb, aliada a baixa lixiviação promovida pelo NTA, qualifica o quelante para programa de fitoextração de Pb na área a qual as amostras de solo foram coletadas. Os quelantes orgânicos não apresentaram riscos para a lixiviação de Pb nas concentrações estudadas, mas parecem pouco promissores para a fitoextração de chumbo devido a baixa dessorção do metal.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-07-05T14:51:43Z No. of bitstreams: 1 Caroline Miranda Biondi.pdf: 739101 bytes, checksum: 70b649020ff8bda42d06423a8a5313c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-05T14:51:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caroline Miranda Biondi.pdf: 739101 bytes, checksum: 70b649020ff8bda42d06423a8a5313c6 (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Knowing the natural background concentration of heavy metals in soil is a fundamental step to estimate its contamination level. Such reference value supports the establishment of soil screening levels for contaminants in soil that may be used to identify areas needing further investigation. Thus to determine the natural background of metals in soils is essential not only to trigger the need for response actions but also to define soil guidelines adequate for monitoring and remediation. These guidelines must take in account the local pedological conditions. In this scenario, the work was carried out to determine the natural concentrations of chromium (Cr), lead (Pb), barium (Ba), cadmium (Cd), arsenic (As), mercury (Hg), iron (Fe), manganese (Mn), zinc (Zn), nickel (Ni), copper (Cu), and e cobalt (Co) in order to define soil screening levels of metals for benchmark soils of Pernambuco State. The results showed that the metals concentrations followed the order: Fe, Mn, Ba, Cr, Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Cd, As, and Hg. In general, such sequence was independent of the horizon analyzed. Natural concentration could not be directly related to the parent material since pedogenetical processes seem to influence the concentrations of Fe, Mn, Ba, Cr, Zn, Pb, Cd, As, and Hg. Such an association was found only to Cu, Ni, and Co. Most soils presented Cu, Co, Ni, and Zn at lower concentration than that in soils mainly derived from mafic rocks from other Brazilian regions. This corroborates that these metals are more directly related to iron magnesium minerals. According to Brazilian soil guidelines (CONAMA, 2009), Ba, Cr and Hg concentrations were higher than the Levels of Prevention and Intervention which justifies the need for determining local backgrounds concentrations aiming at building national guidelines. The Cd concentration in some surface horizons from Zona da Mata region suggests anthropogenic inputs. The natural concentrations determined for benchmark soils of Pernambuco can be used to define the screening level (natural concentration) for the State’s soils as settled by the national legislation. / Para considerar que um determinado solo está livre de contaminação, faz-se necessário conhecer os teores do metal neste solo em condição natural, sem introdução antrópica. Este valor de referência é a base para a definição de Valores Orientadores de Qualidade do solo. Portanto, a determinação de teores naturais de metais em solos é essencial para a construção de uma legislação que sirva de base ao monitoramento e remediação de áreas contaminadas e que seja adequada a realidade pedológica local. Neste contexto, o objetivo desta pesquisa foi determinar os teores naturais de (Cr), chumbo (Pb), bário (Ba), cádmio (Cd), arsênio (As), mercúrio (Hg), ferro (Fe), manganês (Mn), zinco (Zn), níquel (Ni), cobre (Cu) e cobalto (Co), como base de referência de qualidade para os solos do Estado de Pernambuco. De acordo com os resultados, os teores de metal nos solos de referência de Pernambuco seguiram a seguinte ordem: Fe, Mn, Ba, Cr, Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Cd, As e Hg. Em geral, o teor natural de metais pesados não pode ser inferido diretamente do material de origem dos solos, visto que os processos pedogenéticos parecem ser um fator decisivo no teor de Fe, Mn, Ba, Cr, Zn, Pb, Cd, As e Hg. Apenas Cu, Ni e Co puderam ser diretamente relacionados ao material de origem. A maioria dos solos apresentou teores de Cu, Co, Ni e Zn menores que solos de outras regiões do país, com litologia mais máfica, o que corrobora que os teores destes elementos são mais diretamente relacionados aos minerais presentes no material de origem dos solos. Observou-se teores de Cr, Ba e Hg superiores aos Valores de Prevenção e de Intervenção estabelecidos pelo CONAMA (2009), corroborando a necessidade de um maior conhecimento das diversidades regionais para a elaboração de normas nacionais. Foram observados teores de Cd elevados em alguns horizontes superficiais da Zona da Mata, havendo uma provável contribuição de atividades humanas, especialmente pelo fato de que os valores nos horizontes subsuperficiais são baixos e não relacionados aos teores em superfície. Teores naturais de metais determinados nos solos podem ser utilizados como base para definição dos Valores de Referência de Qualidade para os solos de Pernambuco, de acordo com o preconizado pela legislação nacional.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-08-03T12:45:22Z No. of bitstreams: 1 Francisco de Sousa Lima.pdf: 710063 bytes, checksum: cc392535c6e26b209a88d068bf9221f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-03T12:45:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Francisco de Sousa Lima.pdf: 710063 bytes, checksum: cc392535c6e26b209a88d068bf9221f9 (MD5) Previous issue date: 2010-02-11 / Lead (Pb) is a metal that is very stable in soil and highly toxic to humans and animals. Exposure to Pb occurs via inhalation of particles from industry and soil, as well as household dust, water, and contaminated food. A greenhouse experiment was carried out to evaluate Pb contents and allocation in vegetable crops grown in soil contaminated by battery recycling wastes. The experiment was conducted in a randomized block design factorial 8x4, with four replicates. Four parts (root, stem, leaf and edible parts) of eight plant species (tomato, sweet pepper, beet, carrot, cabbage, green collards, eggplant, and okra) were studied. The results showed that carrot, green collards, beet, and okra were the most Pb tolerant species, while the others were very Pb-sensitive, since they did not complete their cycle. The decreasing order for Pb concentration in the root of crops was: carrot > okra > tomato and eggplant > sweet pepper > kale > cabbage. Taking into account Pb allocation in plants, the order was: root > stems > leaves > edible parts. Pb allocated in the edible parts may exceed o tolerable limit. / Os metais pesados podem ser deletérios ou essenciais aos seres vivos. Entre os deletérios, o Pb tem destaque por ser extremamente tóxico para humanos. A intensificação das atividades industriais e agrícolas, devido ao aumento populacional nos últimos anos, tem contribuído à poluição dos solos agrícolas com Pb, podendo torná-los inadequados à produção de alimentos saudáveis. Com relação aos metais essenciais, o Zn tem causado preocupação, tendo em vista que a escassez deste elemento nos alimentos tem sido um dos maiores responsáveis pela desnutrição em grande parte da população do planeta. Para reduzir os efeitos da desnutrição, pesquisas estão sendo desenvolvidas através da estratégia de biofortificação de partes comestíveis de vegetais, visando a produção de alimentos saudáveis e com qualidade, que apresentem menor teor de contaminantes inorgânicos e maior concentração de micronutrientes essenciais. No entanto, no Brasil ainda são poucas as pesquisas que visam avaliar teores de metais deletérios e micronutrientes em alimentos vegetais e, nesse contexto, no presente trabalho foram desenvolvidos quatro experimentos tendo como objetivos avaliar: 1) teores e alocação de Pb por hortaliças cultivadas em solo contaminado com resíduos de reciclagem de baterias; 2) o efeito do Pb na concentração de nutrientes em olerícolas, bem como o potencial de transferência desse elemento de um solo contaminado por baterias automotivas para as partes comestíveis das hortaliças; 3) o efeito do Pb sobre a absorção de micronutrientes, distribuição do Pb entre as frações de um Espodossolo e a relação dessas frações com a disponibilidade do metal para hortaliças e 4) a transferência de Zn do solo para partes comestíveis de cenoura, couve manteiga e quiabeiro cultivadas em latossolo tratado com doses de zinco. Os resultados desses experimentos demonstraram que o teor de Pb determinado nas espécies obedeceu a ordem: cenoura > quiabo > tomate > berinjela > pimentão > couve-manteiga > repolho > beterraba, com alocação preferencialmente na raiz, seguida por caule, folha e parte comestível. A concentração de Pb transferida à parte comestível da cenoura foi superior ao limite de tolerância máximo estipulado na legislação. O Pb promoveu desbalanço nutricional nas plantas, sendo ainda observado que os macronutrientes concentraram-se, preferencialmente, nas folhas, enquanto que os micronutrientes foram alocados nas raízes. Plantas de couve manteiga apresentaram maior potencial para concentrar Zn em sua parte comestível, comparativamente à cenoura e quiabeiro, sendo indicadas para utilização em programas de biofortificação.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-08-17T10:27:19Z No. of bitstreams: 1 Vinicius Gedeao Bezerra de Carvalho.pdf: 827243 bytes, checksum: b1b038a43c028d2d62021fcb836ca861 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-17T10:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius Gedeao Bezerra de Carvalho.pdf: 827243 bytes, checksum: b1b038a43c028d2d62021fcb836ca861 (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Heavy metals are chemical elements with a density greater than 6 g cm-3 and among these metals, there are toxic elements cadmium (Cd), lead (Pb) and chromium (Cr). In soil, the application of fertilizers and heavy metals can add as impurities constituents of these inputs, contributing to soil contamination. Several countries, including Brazil, regulate the contents of these elements in fertilizers and in order to protecting the health of the consumer, and also those who work directly with this product. In this sense, the objective of this study was to determine the concentration of Pb, Cd and Cr in several fertilizers and limes marketed in the Brazilian Northeast and assess their potential for contamination of agricultural soils. Therefore, 24 samples of 26 samples of fertilizers and lime were digested by the method 3051A (USEPA), using a microwave oven and after obtaining the extracts, the metals Cd, Pb and Cr were determined by atomic absorption spectrophotometer, flame technique (air- acetylene). In addition, different samples of fertilizer multielement SRM 695 (National Institute of Standards and Technology - NIST), and white spikes. The recoveries of spikes and certified samples were considered suitable. Results indicate that phosphate fertilizers have higher contents Cd, Pb and Cr in relation to lime and that its use is not appropriate offers risks to the agricultural and consumer end, simply only adequate monitoring in successive applications of phosphate studied natural, for purposes of environmental quality. / Metais pesados são elementos químicos com densidade superior a 6 g cm-3 (Alloway, 1990), e dentre estes metais, há os elementos tóxicos cádmio (Cd), chumbo (Pb) e cromo (Cr). No solo, a aplicação de fertilizantes e corretivos pode adicionar metais pesados como impurezas constituintes destes insumos, contribuindo para a contaminação do solo. Diversos países, incluindo o Brasil, regulam os teores desses elementos em fertilizantes e corretivos, visando a proteção da saúde do consumidor final, e também dos que trabalham diretamente com este produto. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi determinar os teores dos metais Pb, Cd e Cr em diversos fertilizantes e corretivos comercializados no Nordeste Brasileiro e avaliar o seu potencial de contaminação dos solos agrícolas. Para isso, 24 amostras de fertilizantes e 26 amostras de corretivos foram digeridas pelo método 3051A (USEPA), usando um forno de microondas e após obtenção dos extratos, os metais Cd, Pb e Cr foram determinados por espectrofotômetro de absorção atômica, técnica da chama (ar-acetileno). Em adição, foram avaliadas amostras de fertilizante multielementar SRM 695 (National Institute of Standards and Technology - NIST), brancos e spikes. As recuperações dos spikes e amostras certificadas foram consideradas adequadas. Os resultados indicam que os fertilizantes fosfatados apresentam os maiores teores de Cd, Pb e Cr em relação aos corretivos e que seu uso adequado não oferece riscos ao meio agrícola e ao consumidor final, bastando apenas o monitoramento adequado nas aplicações sucessivas de fosfato naturais estudados, para fins de qualidade ambiental.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-08-18T14:37:32Z No. of bitstreams: 1 Welka Preston Leite Batista da Costa.pdf: 7379116 bytes, checksum: 5e7303db92129f7ef3cef1509e1ca27e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-18T14:37:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Welka Preston Leite Batista da Costa.pdf: 7379116 bytes, checksum: 5e7303db92129f7ef3cef1509e1ca27e (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Industrial development and population growth have influenced the heavy metal concentrations in soils as well as impacted the soil quality. In this scenario, environmental protection agencies have been concerned on establishing heavy metal quality reference values (QRV) in order to identify contaminated sites. A first step for QRV establishment is the determination of natural concentrations of metals in soil which represent the metal concentrations with no anthropogenic interference. The work was carried out to determine natural soil concentrations and provide soil reference values for the metals Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, V, and Zn in soils of the Rio Grande do Norte state according to the Brazilian legislation. The study analyzed 416 soil samples taken from areas with minimal anthropic interference. These samples were digested by USEPA 3051A method and the metals were measured by ICP-OES or flame atomic absorption (FAA). Positive correlations were obtained for metals with pH, CEC, OC, silt and clay contents. Fe and Mg were found in concentrations higher than other Brazil regions and are due to the parent material high in these elements. The results showed that regional geochemical surveys are essential to establish QRV for heavy metals. For example, QRV for the soils of Rio Grande Norte were more restrictive than QRV adopted for other Brazilian states. The confirmation factorial analysis was useful for obtaining QRV more reliable. Such analysis indicated that these values could be obtained from two replicates only. / O crescimento industrial e populacional tem influenciado os teores de metais pesados nos solos e impactado a qualidade deste recurso. A determinação dos teores naturais é o primeiro passo para definição dos valores orientadores de qualidade do solo, os quais são primordiais para a elaboração de uma legislação direcionada ao monitoramento de metais pesados baseados em uma realidade regional. Neste contexto, as agências de proteção ambiental vêm despendendo esforços para o estabelecimento de índices que possam identificar áreas suspeitas de contaminação. Valores de Referência de Qualidade para Solos (VRQs) refletem a concentração natural de uma determinada substância no solo, sem interferência antrópica. O objetivo desse trabalho foi determinar os teores naturais dos metais Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, V e Zn nos solos do Estado do Rio Grande do Norte (RN) e, a partir destes, estabelecer os VRQs para o Estado. Foram coletadas 416 amostras de solo em áreas de mata nativa, com mínima influência antrópica. Caracterização química e física foi executada, bem como, extração de metais pelo método EPA-3051A. Os metais Ag, Ba, Sb e V foram determinados por espectrometria de emissão ótica e Cd, Co, Cr, Cu, Fe Mn, Ni, Pb e Zn por espectrofotômetro de absorção atômica. Correlações significativas e positivas foram obtidas entre os metais e pH, CTC, CO, silte e argila e negativas com os teores de areia. Os teores naturais dos metais Fe e Mn foram superiores aos determinados em solos de outras regiões do país, o que se deve a composição do material de origem do Estado. Os VRQs do Estado do RN (Ag 0,88; Ba 58,91; Cd 0,10; Co 15,41; Cr 30,94; Cu 13,69; Ni 19,84; Pb 16,18; Sb 0,18; V 28,71 e Zn 23,85 mg kg-1) são menos permissivos apresentando maior rigor para o monitoramento ambiental do que os de outros Estados do Brasil. A análise fatorial de confirmação dos dados mostrou-se eficiente para obtenção de VRQs mais confiáveis.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T18:50:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Franco_DeboraVilela_D.pdf: 6112505 bytes, checksum: 9ffd8531fa2a0322c7b7d08e90de70fa (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A redução química do cromo hexavalente, Cr(VI), presente em solo e água subterrânea contaminados, foi investigada empregando-se diferentes agentes redutores (batelada e semi-batelada) para avaliar a extensão da redução do Cr(VI) e da imobilização (precipitação) do cromo trivalente, Cr(III). O estudo comparativo envolvendo o uso de diferentes agentes redutores evidenciou que as espécies Fe(II) e FZVcol (nanopartículas estabilizadas com carboximetilcelulose) apresentaram os resultados mais promissores para a remoção do Cr(VI), visto que houve uma redução quantitativa desta espécie com sua concomitante imobilização. A aplicação do Fe(II) e FZVcol nas razões molares 1[Cr(VI)]:20[Fe(II)] e 1[Cr(VI)]:4[FZVcol] resultou na conversão redox superior a 98% e na imobilização das frações de Cr(VI) lábil e trocável. Foi verificado para o Fe(II), que o aumento da velocidade do fluxo volumétrico (G) resulta na diminuição do número de volume de poro para o tratamento do solo e da quantidade de Cr(VI) residual. O estudo hidrodinâmico teórico da coluna recheada com solo (meio poroso) permitiu mensurar o grau de dispersão do redutor na coluna frente ao modelo pistonado de escoamento em função de G mediante o cálculo do coeficiente de dispersão mássica volumétrico (kDV), o qual foi calculado a partir da modelagem da curva de saturação experimental. Foi verificado em todos os casos que a cinética do processo redox Cr(VI)/Cr(III) segue uma lei empírica de velocidade de pseudo-primeira ordem. A complexidade cinética do processo redox foi evidenciada pela dependência da constante de velocidade global de pseudo-primeira ordem (k*) com o tempo de reação, G e a concentração inicial do redutor. Um modelo cinético fenomenológico foi proposto para se obter uma expressão representativa de k* nas diferentes situações experimentais investigadas, bem como nos casos limites previstos. Um esquema reacional global foi proposto para representar os diferentes processos elementares envolvendo as espécies Cr(VI) e Cr(III) na matriz porosa (solo/água subterrânea). Um ensaio de tratamento em escala piloto foi realizado in situ tendo-se como balizadora as condições experimentais mais promissoras obtidas nos estudos realizados em escala laboratorial / Abstract: Chemical reduction of the hexavalent chromium, Cr(VI), present in contaminated soil and groundwater was investigated using several different reductants (batch and semi-batch) in order to evaluate the extension of Cr(VI) reduction and the immobilization (precipitation) of trivalent chromium, Cr(III). A comparative study concerning the use of different reductants revealed that Fe(II) and ZVIcol (nanoparticles stabilized with carboximethylcellulose) present the most promising findings for the Cr(VI) removal, since it was found that a quantitative reduction of this specie is accompanied by its immobilization. Application of Fe(II) and ZVIcol using the 1[Cr(VI)]:20[Fe(II)] and 1[Cr(VI)]:4[ZVIcol] molar ratios resulted in a redox conversion degree higher than 98% and in the immobilization of the labile and the exchangeable Cr(VI) fractions. It was verified for Fe(II) that increasing the volumetric flow rate (G) both the pore volume necessary for the redox treatment and the residual Cr(VI) decrease. The theoretical hydrodynamic study concerning the packed column reactor containing soil (porous medium) permitted to evaluate the reductant dispersion degree inside the column in relation to the plug-flow model as functions of G by measuring the volumetric mass dispersion coefficient (kVD), which was calculated from simulation of the experimental saturation curve. In all cases, it was found the kinetics of the Cr(VI)/Cr(III) redox process follows a pseudo-first order rate law. The complexicity concerning the kinetic process was evidenced by the dependence of the overall pseudo-first order kinetic rate constant (k*) on reaction time, G and the initial concentration of the reductant. A phenomenological kinetic model was proposed in order to obtain a relation capable to represent k* for the different experimental conditions investigated, as well for the possible limit cases. An overall reaction scheme was proposed in order to describe the different elementary processes concerning the Cr(VI) and Cr(III) species, which take place inside the porous soil matrix (soil/groundwater). A pilot scale test was carried out in situ taking into account the best experimental scenario obtained in laboratory. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciencias Quimicas

A preocupação com a contaminação por metais reflete na busca de metodologias de recuperação de solos. O objetivo deste trabalho foi compreender os mecanismos de formação e oxidação dos sulfetos em solos e propor uma metodologia de imobilização de metais pela formação de sulfeto insolúvel e posterior fitoextração. Três experimentos foram conduzidos em solos contaminados com Cd e Zn. O primeiro teve como objetivo definir a concentração de (NH4)2S necessária para a formação dos sulfetos metálicos. Os resultados confirmam que a adição de sulfeto reduz a disponibilidade de Cd e Zn em Argissolos Vermelho-Amarelos distróficos e que concentrações de sulfetos superiores a 30 e 60 mmol kg-1, respectivamente para Cd e Zn, não melhora a capacidade de imobilização dos metais. O segundo experimento objetivou avaliar a influência da matéria orgânica, pH, tempo e ambiente na imobilização de Cd e Zn associado ao sulfeto. Foi demonstrado que a adição de matéria orgânica reduz a concentração de Cd solúvel e mantém o pH em faixa adequada às plantas. Para o Zn, a matéria orgânica não apresentou efeito significativo, prevalecendo o efeito do sulfeto. O aumento do pH, através da adição de carbonatos aumenta a imobilização do Cd e Zn em presença de sulfeto, influenciado pela formação dos respectivos hidróxidos. A exposição dos sulfetos metálicos a um ambiente oxidante reduz a imobilização de Cd e Zn devido à sua oxidação e consequente dissociação molecular. O terceiro experimento, desenvolvido em casa de vegetação, avaliou a disponibilidade de Cd e Zn e sua toxidez em Phaseolus vulgaris L. (feijão), utilizando a melhor dose de sulfeto com adição de matéria orgânica para obter maior eficiência na imobilização. A produção de massa seca da planta foi superior em solos que não continham sulfeto, o que indica fitotoxicidade. Concluímos que soluções de sulfeto podem ser utilizadas para imobilização temporária de Cd e Zn em solos contaminados, entretanto sua aplicação combinada à fitorremediação necessita de maiores estudos / The development of remediation of soil degraded areas methodologies reflects the concern with the metal contamination. The aim of this work was to understand the formation mechanisms and oxidation of sulfides in soils and propose a metal immobilization procedure by precipitation an insoluble sulfide and subsequent phytoextraction. Three experiments were conducted in contaminated soils with Cd and Zn. The first aimed to determine the (NH4)2S concentration necessary for the metallic sulfide formation. The results confirm that the sulfide addition reduces the Cd and Zn available in red-yellow dystrophic Argisoil and sulfide concentration above 30 and 60 mmol kg-1, respectively for Cd and Zn, not improve the metals immobilizations. The second experiment evaluated the organic matter, pH, time and atmosphere influence in the Cd- and Zn-sulfide immobilization. The addition of organic matter reduces the concentration of soluble Cd and maintaining the pH in adequate range for plants. For Zn, organic matter didn\'t show significant effect, prevailing the sulfide effect. The increase in pH by carbonates addition increases the Cd and Zn immobilizations in the sulfide presence. The exposure of metallic sulfide to an oxidizing atmosphere reduces Cd and Zn immobilization. The third experiment, developed in greenhouse, evaluated the Cd e Zn toxicity in Phaseolus vulgaris L. (bean) by using the best sulfide dose and addition of organic matter. The dry matter production was higher in soils without sulfide, indication phytotoxicity. We conclude that sulfide solutions can be used for Cd and Zn temporary immobilization in contaminated soils, however the application combined with phytoremediation needs further studies

Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2017-06-28T17:35:43Z No. of bitstreams: 1 2015 - Yusim? P?rez Lop?z.pdf: 5822047 bytes, checksum: 793648c4521da174315eeed1e9bc79dc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T17:35:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015 - Yusim? P?rez Lop?z.pdf: 5822047 bytes, checksum: 793648c4521da174315eeed1e9bc79dc (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / CAPES / Monitoring of potentially contaminated areas, it is necessary the knowledge of the natural levels of heavy metals and variability factors in soils. The proposition reference value for heavy metals is essential to establish criteria for sustainable use and management, preventing risks to the environment and human health. In this context, the objectives of this research were to determine the quality reference values of heavy metals to soils representative of Artemisa and Mayabeque provinces; evaluating, by sequential extraction, the potential under natural conditions, bioavailability and mobility of heavy metals (Cu, Pb, Cr, Cd, Zn, Ni, Fe and Mn), and study the variability factors of these elements in the grazing areas in Alturas Nazareno-Mayabeque region. For the establishment of reference values, we selected 11 soil types, with minimal human disturbance, and collected soil samples from depths of 0-20 and 20-40 cm. In Alturas de Nazareno area soil samples were collected and representative plant in 45 points of grazing areas. To determine the contents pseudototais was used extraction with aqua regia according to ISO 11466 and ISO / DIS 12914 (2012). The geochemical fractionation was carried out by BCR (Community Bureau of Reference) evaluating the distribution of metals in four chemical fractions. Plants in metal contents were obtained by digestion seconds EPA 3052. Later, the data were analyzed by multivariate procedures: principal component analysis (PCA); cluster analysis and discriminant. For the representative soils of the provinces of Mayabeque and Artemisa the results indicated elevated associations between the levels of pseudototais metals (Ni, Cr, Mn, Cu and Zn) and bioavailable with Fe, H+Al, clay and pH. The samples were separated in four groups to better express the variability. Group 1 was characterized by lower concentrations of Ni and Cr and intermediate Cu, Zn, Pb and Cd. The group 2 showed intermediate values of Ni, Cr, Cu and Zn and lower Pb and Cd. Group 3 showed the highest levels of Cu, Zn, Pb and Cd and intermediate Ni and Cr and the group 4 showed very high contents of Ni and Cr and minor Cu, Zn, Pb and Cd. The heavy metals Cu, Pb, Cr, Cd, Zn, Ni, Fe and Mn in 11 soil types, had a strong association with the residual fraction (F4), mainly in soils with high levels of Fe. There was a low association with the fractions more labile F1 and F2 demonstrating lithogenic origin of these. Chemical attributes that most influence the speciation of metals in representative soils were: pH, Ca, Fe, Mn, H + Al and Mg. To study the variability factors in Nazareth height region, high correlations were observed between metals and especially with Fe and clay. The separation into two groups allowed for distribution within the most homogeneous groups, with Group 2 the highest risk. The Sporobollus indicus species (L) was a good indicator to study the transfer of heavy metals in plants. / No monitoramento de ?reas potencialmente contaminadas, faz-se necess?rio o conhecimento dos teores naturais de metais pesados e dos fatores de variabilidade em solos. A proposi??o de valores de refer?ncia para metais pesados ? fundamental para estabelecer crit?rios de uso e manejo sustent?vel, prevenindo riscos ao meio ambiente e ? sa?de humana. Neste contexto, os objetivos desta pesquisa foram: determinaros valores de refer?ncia de qualidade de metais pesados para solos representativos das prov?ncias Mayabeque e Artemisa; avaliar, mediante extra??o sequencial, o potencial, em condi??es naturais, de biodisponibilidade e mobilidade de metais pesados (Cu, Pb, Cr, Cd, Zn, Ni, Fe e Mn), e estudar os fatores de variabilidade desses elementos nas ?reas de pastagem na regi?o de Alturas de Nazareno-Mayabeque. Para o estabelecimento dos valores de refer?ncia, foram selecionados 11 tipos de solos, com m?nima perturba??o antr?pica, e coletadas amostras de terra nas profundidades 0-20 e 20-40 cm. Na regi?o de Alturas de Nazareno foram coletadas amostras de solo e planta representativas em 45 pontos de ?reas de pastagem. Para a determina??o dos teores pseudototaisfoi utilizada a extra??o com ?gua r?gia, conforme a ISO 11466 e a Norma ISO/DIS 12914, (2012). Ofracionamento geoqu?mico foi realizado pelo m?todo BCR (Community Bureau of Reference) avaliando-se a distribui??o de metais em quatro fra??es qu?micas. Os teores de metais em plantas foram obtidos atrav?s de digest?o segundo EPA 3052. Posteriormente, os dados foram tratados por procedimentos multivariados: an?lises de componentes principais (ACP); an?lise de agrupamento, e discriminante. Para os solos representativos das prov?ncias de Mayabeque e Artemisa os resultados indicaram associa??es elevadas entre os teores de metais pseudototais (Ni, Cr, Mn, Cu e Zn) e biodispon?veis com os teores de Fe, H+Al, argila e pH. As amostras foram separadas em quatro grupos para expressar melhor a variabilidade. O grupo 1, foi caracterizado pelas menores concentra??es de Ni e Cr e intermedi?rias de Cu, Zn, Pb e Cd. O grupo 2, apresentava valores intermedi?rios de Ni, Cr, Cu e Zn e menores de Pb e Cd. O grupo 3 mostrou os teores mais elevados de Cu, Zn, Pb e Cd e intermedi?rios de Ni e Cr e o grupo 4 apresentouconte?dos muito elevados de Ni e Cr e os menores teores de Cu, Zn, Pb e Cd. Os metais pesados Cu, Pb, Cr, Cd, Zn, Ni, Fe e Mn, nos 11 tipos de solos, tiveram uma elevada associa??o com a fra??o residual (F4), principalmente, nos solos com teores mais elevados de Fe. Verificou-se uma baixa associa??o com as fra??es mais l?beis F1 e F2 demonstrando a origem litog?nica dos mesmos. Os atributos qu?micos que mais influenciaram na especia??o dos metais nos solos representativos foram: pH, Ca, Fe, Mn, H+Al e Mg.Para o estudo dos fatores de variabilidade, na regi?o de Altura de Nazareno,foram verificadas correla??es elevadas entre os metais e, principalmente, com o Fe e argila. A separa??o em dois grupos permitiu uma distribui??o dentro dos grupos mais homog?nea, sendo o grupo 2 o de maior risco.A esp?cie Sporobollus indicus (L) foi um bom indicador para estudar a transfer?ncia de metais pesados nas plantas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The amount of areas contaminated with heavy metals is constantly increasing. Zinc is a micronutrient and also a contaminant when found in larger quantities. Contaminated areas require recovery, and one of the techniques is the use of plant species, but studies are needed to identify suitable species. The objective of this study was to evaluate the initial development and tolerance Senna multijuga and Erythrina crista-galli the soil contaminated with zinc and use of peat. Thus it was conducted three experiments. The first studied the growth, tolerance and copper accumulation in seedlings of Senna multijuga and Erythrina crista-galli. In the second study evaluated the effect of peat (200 ml of peat kg-1 in soil) and the growth and tolerance Senna multijuga in soil contaminated with zinc. In the third, we evaluated the use of Erythrina crista-galli L. and peat zinc contaminated soil phytoremediation. In the first study, E. crista-galli and S. multijuga decreased in morphological parameters with increasing doses, while the zinc concentration in the aerial part and root increased with doses in both species. Both species have low translocation of zinc and were sensitive soil contamination with zinc. The species is capable of phytostabilization of zinc. With the use of peat, zinc levels in the shoot and roots are smaller and soil contaminated with zinc tolerance of Senna multijuga seedlings is higher. In Erythrina crista-galli translocation of Zn is greater with the use of the peat, but still shows moderate tolerance to Zn. The use of peat does not allow the species to be considered phytoextractor of Zn. / A quantidade de áreas contaminadas com metais pesados aumenta constantemente. O zinco é um micronutriente e também um contaminante, quando encontrado em grandes quantidades. As áreas contaminadas necessitam de recuperação, e uma das técnicas é o emprego de espécies vegetais, porém são necessários estudos que identifiquem as espécies aptas. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar o crescimento inicial e a tolerância de Senna multijuga e Erythrina crista-galli a solo contaminado com zinco e com utilização de turfa. Desse modo foram realizados três experimentos. O primeiro estudou o crescimento, tolerância e acúmulo de cobre em mudas de Senna multijuga e Erythrina crista-galli. No segundo trabalho avaliou-se o efeito da turfa (200 mL de turfa kg-1 de solo) e no crescimento e tolerância de Senna multijuga em solo contaminado com zinco. No terceiro, avaliou-se a utilização de Erythrina cristagalli L. e turfa para fitorremediação de solo contaminado com zinco. No primeiro trabalho, a E. crista-galli e a S. multijuga apresentaram redução nos parâmetros morfológicos com o aumento das doses, enquanto que os teores de zinco na parte aérea e radicular aumentaram com as doses em ambas as espécies. Ambas as espécies apresentaram baixa translocação de zinco e foram sensíveis a contaminação do solo com zinco. As espécies estudadas tem capacidade de fitoestabilizar o zinco. Com a utilização de turfa, os teores de zinco na parte aérea e radicular são menores e a tolerância a solo contaminado com zinco das mudas de Senna multijuga é maior. Na Erythrina crista-galli a translocação de Zn é maior com o uso de trufa, porém mesmo assim apresenta tolerância moderada ao Zn. A utilização de turfa não permite que a E. crista-galli acumule Zn para ser considerada espécie fitoextratora do metal.