Esta pesquisa apresenta o desenvolvimento de um sensor para fenotiazina baseados em luminescência eletroquímica (ECL) com Ru(bpy)3 como elemento ativo. Para desenvolver este sensor, foram utilizados três materiais como eletrodo de trabalho, sendo estes materiais carbono vitreo, ouro e oxido de índio-estanho (ITO). O eletrodo de trabalho é modificado com a deposição de um filme fino de TiO2/nafion. O desempenho de cada material é comparado com os demais e com dados já apresentados na literatura. A novidade apresentada por esta pesquisa é a utilização de ouro e ITO como eletrodos de trabalho para o sistema de ECL Ru(bpy)/fenotiazina. Também, esta pesquisa apresenta um estudo sobre a influência da espessura do filme sobre a intensidade do sinal de ECL. Os estudos apresentados nesta dissertação se referem à otimização do filme de TiO2/nafion e do eletrodo de trabalho utilizado, visando produzir o sensor mais sensível à presença de fenotiazina em uma solução fisiológica. Sensores que utilizam o fenômeno da ECL para detecção de analitos são utilizados com frequência por apresentarem grande sensibilidade e seletividade. Sua principal aplicação se encontra em sistemas onde o analito é uma macromolécula, uma amina, caso comum para soluções fisiológicas. Fenotiazina é uma substância interessante como alvo porque seus derivados são largamente utilizados em drogas para o tratamento de doenças psiquiátricas, como depressão e esquizofrenia. Então, se faz necessário monitorar de maneira segura a ingestão e absorção desses medicamentos pelos pacientes. / This research presents the development of a electrochemioluminescence (ECL) based sensor aimed to detect phenothiazine in physiologic solutions. To develop this sensor, three materials were used, being glass carbon, gold and indium-tin oxide (ITO) for the working electrode of the sensor. The working electrode was modified by the deposition of a composite thin film of TiO2/nafion in its surface. Each material then was compared in terms of the ECL signal intensity between themselves and data from previous researches. The novelty presented in this work is the use of gold and ITO as base materials for the working electrode of the sensor. Also, as a novelty, this research presents a study of the influence of the film thickness over the ECL signal intensity. This thesis presents studies concerning the optimization of the TiO2/nafion film and the influence of the working electrode material, aiming to produce the best possible sensor for phenothiazine in physiological solutions. ECL based sensor are often used today due to their great selectivity and sensibility. They are mainly used for detecting macromolecules, such as DNA and proteins in physiologic solutions. Phenothiazine is an interesting substance because its derivatives are commonly used on pharmaceutical drugs used to treat phycological diseases, such as depression and schizophrenia.

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação e a caracterização de compósitos sílica/Nafion® e titânia/Nafion®, sendo o óxido a fase maioritária. A incorporação do Nafion® se deu durante o processo sol-gel. Foram testadas duas rotas sintéticas para a sílica, sendo uma delas catalisada por HNO3 e a outra por NH4OH, e uma rota, catalisada por HNO3, para a titânia. Posteriormente, as amostras foram calcinadas e analisadas por diversas técnicas. A DRX mostrou que as sílicas obtidas eram amorfas e que as amostras de titânia, por sua vez, apresentavam as fases cristalinas anatase e bruquita. A partir das análises de área superficial (BET) e tamanho de poros, verificou-se que um pH de hidrólise mais baixo leva a formação de sílica e compósitos com maiores áreas superficiais e distribuições unimodais de tamanho de poros (inferiores a 2 nm), e um pH mais elevado a uma distribuição mais larga. A incorporação do Nafion® leva a uma diminuição dos valores de área superficial. As amostras de titânia e seus compósitos apresentaram áreas superficiais mais baixas e distribuição de tamanho de poros semelhantes às obtidas para as amostras do grupo da sílica básica. As isotermas de adsorção de água mostraram que a sílica ácida e seus compósitos têm seus microporos saturados em aproximadamente 50% de UR (umidade relativa). Já nas amostras de sílica básica e seus compósitos, essa saturação parece ocorrer em 75% de UR, mas a partir de 84% de UR há um súbito aumento de adsorção. Todos os compósitos apresentaram menor capacidade de adsorver água com relação aos respectivos óxidos. Os resultados obtidos por Análise Térmica levam a crer que a sílica confere maior estabilidade térmica ao Nafion® ao passo que o TiO2 parece catalisar a decomposição do mesmo. As análises de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho e no Raman, não apresentaram indícios de ligações químicas formais entre o Nafion® e as matrizes de sílica e titânia. As micrografias obtidas por MEV das amostras selecionadas revelaram morfologia semelhante para as amostras \"SiO2/Naf 15%\" mesmo após calcinação a 100 e 200°C e um aumento da porosidade nas amostras \"SiO2 b/Naf 5%\". Já nas amostras \"TiO2/Naf 15%\" notou-se a coalescência das partículas se refletindo numa menor rugosidade no material. A EIE mostrou que a incorporação do Nafion® nas matrizes de sílica trouxe significativo aumento de condutividade protônica para a sílica ácida e diminuição da mesma para a sílica básica. Os compósitos titânia/Nafion® analisados na forma de monolitos exibiram altos valores de condutividade protônica, principalmente em umidades relativas acima de 53%. / The main aim of this work is the preparation and characterization of silica/Nafion® and titania/Nafion® composites, with the oxides as the major phase. Nafion® was incorporated during the sol-gel process. Two synthetic routes were tested for silica: catalyzed by HNO3 and NH4OH, and an HNO3-catalyzed route was used for titania. Subsequently, the samples were calcined and analyzed by different techniques. XRD showed that the obtained silicas were amorphous and the samples of titania showed the anatase and brookite crystalline phases. From the analysis of surface area (BET) and pore size, it was found that at a lower hydrolysis pH both silica and its composites present larger surface areas and unimodal pore size distributions (less than 2 nm). At higher pH, a wider pore size distribution is observed. The incorporation of Nafion® leads to a decrease in surface area in all cases. Titania and its composites showed lower surface area and pore size distribution similar to those obtained for basic silica samples. The water adsorption isotherms showed that the acid-catalyzed silica and its composites have their micropores saturated at approximately 50% RH. In the basic-catalyzed silica samples and their composites, the saturation seems to occur at 75% RH, but above 84% RH a sudden increase in adsorption occurs. All composites exhibited lower water adsorption capacities when compared to the respective pure oxides. The Thermal Analysis results suggest that the silica thermally stabilizes the Nafion® while titania seems to catalyze the decomposition of it. Vibrational spectroscopy (Infrared and Raman) spectra showed no evidence of formal chemical bonds between Nafion,® and silica or titania. The SEM micrographs of selected samples reveal similar morphology for the samples \"SiO2/Naf 15%\" even after calcination at 100 and 200 °C, and a porosity increase in samples \"SiO2 b/Naf 5%\". In the \"TiO2/Naf 15%\" samples, particle coalescence was observed, which is reflected in a lower roughness in the material. According to EIS results the incorporation of Nafion® into the silica matrices caused significant increase in proton conductivity for acid silica and its reduction for the basic silica. The titania/Nafion® composites that were analyzed as monoliths exhibited high proton conductivity, mainly in relative humidities above 53%.

Neste trabalho, estudou-se as propriedades termoluminescentes e fotoluminescentes (em processo anti-Stokes), além de algumas propriedades químicas e físicas, de amostras sintéticas de KAlSi3O8, dopadas com Mn ou Gd, obtidas por meio da técnica sol-gel. O objetivo principal do estudo foi a obtenção de um novo material, com possibilidades reais de aplicação em dosimetria das radiações ionizantes, como elemento sensor de dosímetros luminescentes. As amostras foram obtidas e trabalhadas na forma de pós com tamanho médio de partícula em 600 nm e suas estruturas composta por uma matriz amorfa e com presença de nano partículas, presente apenas nas amostras dopadas. Os resultados de EPR mostraram que os dopantes incorporaram na matriz sob a valência de Mn2+ e Gd3+ respectivamente. As curvas de emissão TL apresentaram formatos semelhantes para todas as regiões estudadas, com a presença de um pico principal de intensidade alta e reprodutível em torno de 170°C. As curvas de decaimento da LOE da amostra não dopada e dopada com Mn exibiram um decaimento total da luminescência para 40 s de estimulação centrada em 470 nm; por outro lado, a amostra dopada com Gd, exibiu um rápido decaimento da LOE (aproximadamente 71,4 % da intensidade inicial), para os primeiros 40 s de estimulação, seguida por um decaimento mais lento e persistente para o restante do período de estimulação, o que indica claramente a presença de duas componentes de decaimento. As amostras dopadas com Mn apresentaram emissão TL mais intensa em torno 570 nm, sendo mais eficientes para os estudos de TL no VIS; enquanto que, as dopadas com Gd, exibiram emissão mais intensa em 470 nm, porém, devido ao formato dos sinais (presença de um único pico aparente), mostraram-se melhor para os estudos de LOE e TL no UV. As amostras dopadas com 0,5% e 8% em mol de Mn e Gd, respectivamente, apresentaram os sinais luminescentes mais intensos, tanto para LOE quanto para TL. No estudo da dependência energética para diferentes energias de raios-X, o tipo de dopante influenciou no padrão de resposta obtido, tendo sido observado um decréscimo da intensidade luminescente com o aumento da energia para a amostra dopada com Mn; para a amostra não dopada e dopada com Gd, não se observou um padrão de decréscimo ou aumento da intensidade com a energia. As curvas de calibração foram ajustadas por meio de retas com grau de confiabilidade alto (fator R2 próximo a 1), e as menores doses detectáveis variaram entre 20 e 60 mGy aproximadamente. Todas as amostras apresentaram perdas consideráveis de intensidade luminescente com o passar do tempo após irradiação, e que foi de aproximadamente 80%, em média, para os 10 primeiros dias. Concluiu-se que, a princípio, os materiais têm maior possibilidade de aplicação na dosimetria em tempo real do que na dosimetria convencional ou passiva por TLDs, devido a sua alta resposta luminescente. Contudo, estudos futuros a respeito de tratamento térmico prévio, podem viabilizá-los a esta última aplicação. Com relação ao campo de aplicação, sugere-se a dosimetria ambiental, devido aos valores Z obtidos, que estão mais próximos do dos materiais que compões rochas e sedimentos. / In this work the thermoluminescent and photoluminescent properties (in the anti-Stokes process), and some other chemical and physical properties of KAlSi3O8 synthetic samples, doped with Mn or Gd, obtained by sol-gel method, were studied. The main goal of this study was to obtain a new material, with real possibility of application in ionizing radiation dosimetry as sensor element in luminescent dosimeters. The obtained samples were composed of powders with average particle size around 600 nm and they structures were composed of an amorphous matrix with presence of nanoparticles, observed only in the doped samples. The EPR results showed that the dopants incorporated in the matrix in the Mn2+ and Gd3+ valences, respectively. The TL glow curves exhibited a similar pattern for all the studied regions, composed of a main high-intensity and reproducible peak around 170 °C. The OSL shine-down curves for the undoped and Mn doped samples exhibited a total decay of luminescence for 40 s of stimulation centered at 470 nm; on the other hand, Gd doped sample exhibited an quick OSL decay (approximately 71.4 % of the initial intensity), for the first 40 s of stimulation, followed by a slower and more persistent decay, which clearly indicates the presence of two decay components. Mn doped samples showed the highest TL emission around 570 nm, being more efficient for the TL studies in the VIS, while the Gd doped samples exhibited the highest emission at 470 nm; however, due to the obtained curve pattern (with an apparent single peak), they had shown more efficient results for the applications in the UV. The samples doped with 0.5 and 8 mol% of Mn and Gd, respectively, showed the highest luminescent response improvement for OSL and TL. Energetic dependence on different X-rays energies study showed that the dopants changed the obtained response pattern. The Mn doped sample exhibited a decrease in luminescent response, while the Gd and the undoped samples do not show a pattern of decrease or increase in luminescence. The calibration curves were fitted by straight lines with high reliability degree (R2 near to 1), and the lowest detectable doses were between 20 and 60 mGy. All the samples exhibited considerable losses in luminescent intensity with the time after irradiation (about 80% for the firsts 10 days). From the results it was concluded that the studied materials are more applicable to real time than to passive TLD dosimetry, due to their high luminescent response. However, studies about previous heating treatment could make them feasible for the last application. The use of these materials in environmental dosimetry is suggested due to the obtained Z values, which are closer to those which form rocks and sediments.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 μm, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de γ- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 μm and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 μm, with predominant phase of γ-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.

Este trabalho experimental trata da caracterização de filmes sol-gel por elipsometria. A caracterização é um procedimento importante na determinação das propriedades físico-químicas de qualquer material como, por exemplo, filmes finos sol-gel. É possível produzir materiais de natureza diversa (vítreos, cerâmicos e cristalinos) pela técnica sol-gel. A elipsometria, por sua vez, é uma técnica recente na determinação do índice de refração complexo de um material. Os seus fundamentos teóricos tratam da natureza da luz polarizada e sua propagação através de um sistema ótico. No decorrer do trabalho, estes princípios possibilitarão descrever os sistemas óticos utilizados na parte experimental. Os filmes finos têm propriedades óticas e mecânicas que podem diferir bastante daquelas encontradas em certo volume do material. A análise das suas propriedades é feita através das medidas dos seguintes parâmetros: espessura, índice de refração e perfil de tensões. Um dos objetivos deste trabalho foi à observação da evolução das propriedades óticas e mecânicas durante o processo de densificação. Os filmes caracterizados são de sílica (SiO2), depositados sobre três tipos de substratos: vidro comum, sílica fundida, e silício. A caracterização deste material durante o processo de densificação térmica é dividida nas seguintes etapas: a) evolução estrutural através da medida da espessura, b) análise das porosidades pelo espectro do índice de refração, c) determinação das tensões. Como conseqüência, a montagem de um microelipsômetro que mede retardações óticas de filmes finos fez-se necessária e foi realizada durante este trabalho. A sua calibração é possível pela técnica de elipsometria nula. Assim sendo, pode-se especificar o equipamento, bem como aplicá-lo em diversas situações como: a) determinação do estado tênsil ou compreensivo de filmes de CeO2-TiO2; b) determinar tensões em filmes de sílica, c) análise de defeitos em filmes de um óxido misto de SnO2 In2O3(ITO). / This is an experimental work about the characterization of thin sol-gel films by ellipsometry. The characterization is an important procedure on determining the physical-chemical properties of many materials such as thin films produced by the sol-gel process. It is possible to produce several kinds of materials (vitreous, ceramic and crist.alline) by using the sol-gel process. The elipsometry, itself is a new technique for the determination of the complex refractive index of a material. Its theoretical principles concern about the nature of the polarized light, and its propagation through an optical system. These principles will be used to describe the optical systems of the experimental procedure along this work. The thin films have optical and mechanical properties that can strongly differ from those found for the material at bulk form. The analwses of these properties is carried out by the measurement of the following parameters: thickness, refractive index and stress profile. One of the goals of this work is to observe the evolution of the optical and mechanical properties during the densification process. The characterized films are of silica (SiO2) deposited on three kinds of substrate: ordinary glass, vitreous silica and single crystal silicon. The characterization of this material during the densification process is divided in t.he following steps: a ) structural evolution by thickness mesurement; b ) porosity study by refractive index spectrum; c) stress determination. As a consequence of this characterization, it was constructed, along the work, a microellipsometer which measures thin film retardation. Its calibration is possible by using the null ellipsometry technique. In this way, the equipment can be specified and applied to different situations such as: a) determination of the stress or compressive state for CeO2-TiO2; b ) stress measurements of silica films; c ) defect st.udy of ITO films SnO2 In2O3.

Partículas submicrométricas esféricas de sílica são tradicionalmente obtidas via processo sol-gel, em meio básico, levando a materiais com morfologia e área superficial bem definida. Contudo, poucos são os trabalhos reportados na literatura, que demonstram se esta mesma rota pode ser usada para se obter partículas organicamente modificadas em uma única etapa com o mesmo controle de morfologia e área superficial via reações de poli-heterocondensação de organo-alcoxisilanos contendo diferentes funcionalidades. Tais materiais são comumente chamados de materiais híbridos de classe II do tipo Silicatos Organicamente Modificados (Ormosils). Funcionalidade orgânicas do tipo nitrogenadas foram escolhidas para verificar a viabilidade desta rota sintética devido ao grande potencial destas como suportes catalíticos, adsorção de CO2, fases cromatográficas estacionárias polares e para cromatografia de afinidade, suportes para partículas fotocrômicas, e uso em eletrodos quimicamente modificados. Tendo em vista que ormosils nitrogenados com grupos amino podem ser obtidos via utilização de aminopropiltrietoxisilano e para o espaçamento destes grupos uma escolha comum á a utilização de silanos contendo grupos nitrila, foram estudadas diversas formulações com diferente razão molar de 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS) e 4-(trietóxisilil)butironitrila (BUTS). Os resultados mostraram que a premissa inicial de que o método de poli-heterocondensação em meio básico não pode ser utilizado indiscriminadamente para a obtenção de partículas submicrométricas esféricas é parcialmente correto, de fato apenas uma estreita faixa de concentração permite obter esta morfologia e desde que não esteja presente o BUTS. Este silano parece influenciar decisivamente na morfologia e na área superficial dos ormosils obtidos. Assim, a rota de poli-heterocondensação ou one-pot foi efetiva para obter partículas modificadas com grupos amino, mas não pode ser usada para obter estas mesmas partículas modificadas com qualquer proporção de grupos nitrila. Todos os materiais híbridos sintetizados demonstraram capacidade de adsorção de hexaaquocobre(II) a partir de soluções aquosas podendo ser utilizados para aplicações que envolvem a sorção destes metais, por exemplo em hidrometalurgia ou remediação ambiental. Os estudos de RPE dos ormosils com Cu(II) mostraram que estes íons se adsorveram nos grupos amina, ou seja, estes estão acessíveis para reação com adsorbatos.Desta forma estes ormosils podem em trabalhos futuros ser explorados para imobilização de enzimas via ligação peptídica, adsorção de CO2 ou agente de reforço mecânico em compósitos com biopolímeros como quitosana, quitina, pectina, ácido algínico para uso em cosmetologia ou liberação controlada de nutrientes. / Silica Spherical sub-micrometric particles are often obtained by sol-gel processing in basic media. Nevertheless, a few works in the literature deals with the synthesis of particles bearing different functionalities by poly-heterocondensation of silanes with different organic moieties. These materials are commonly called class II hybrid materials belonging to the Organically Modified Silicate (ormosil) type. Nitrogenated Ormosil particles were chosen to be prepared since they can be used as support for heterogeneous catalysis, CO2 adsoprtion, polar chromatographic stationary phases, support for photochromic dyes, and support for modified electrodes. Considering the use of aminopropyltriethoxysilane to obtain amino-modified silicas and the use nitrile bearing silanesas spacers on these materials, we have chosen 3-aminopropyltriethoxisilane (APTS) and 4-(triethoxysilil)buthyronitrile (BUTS) as nitrogenated silanes. Different molar ratio of these silanesto tetraethylorthosilicate (TEOS) were testedto study its impact on the morphology and physico-chemical properties of these materials. Only a narrow range of APTS/TEOS molar ratio resulted on spherical submicrometric particles, and no formulation with BUTS leads to spherical morphology. All formulations resulted on efficient hexaaquacopper(II) ions from aqueous solutions, therefore can be used for hydrometallurgy, environmental remediation. The Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy showed chemisorption of the copper ions in the amino groups, thus proving the amino groups are accessible. Therefore, they are also accessible for CO2 adsoprtion, enzyme immobilization, or reinforcement agent in composites with biopolymers such as chitosan, chitin, pectin and alginic acid for cosmetology, or controlled nutrient release.

Hidróxido de níquel é um material amplamente estudado principalmente devido às suas aplicações como cátodo de baterias secundárias de níquel, entretanto tal sistema ainda apresenta problemas devido à progressiva diminuição da capacidade de carga em função do número de ciclos de oxidação/redução. No presente trabalho são descritas a preparação, caracterização e propriedades de nanomateriais de hidróxido de níquel, obtidos pelo processo sol-gel; e também dos nanocompósitos obtidos por meio da interação do sol de Ni(OH)2 com argilas catiônica (hectorita) e aniônica (HDL similar a hidrotalcita). Os materiais foram caracterizados por análise térmogravimétrica, espectroscopia UV-Vis e infravermelho, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, voltametria cíclica e microbalança eletroquímica a cristal de quartzo. Os resultados obtidos são claramente consistentes com a forma α-Ni(OH)2, e apresentam uma maior reversibilidade eletroquímica que os nanomateriais análogos preparados por outros métodos. Além disso, essa característica foi melhorada por meio de tratamento térmico a 240 °C, ou por meio da incorporação nas matrizes lamelares hospedeiras, gerando nanomateriais com grande potencialidade para o desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos, em particular baterias, dispositivos eletrocrômicos, catalisadores e sensores amperométricos. / Nickel hydroxide has been extensively studied because of its use as active material in the cathode of alkaline secondary batteries, but the main problem related to the progressive decrease of charge capacity as a function of the number of oxidation/reduction cycles still remains unsolved. In this work, the preparation, characterization and electrochemical properties of nickel hydroxide nanomaterials obtained by sol-gel method, and of nanocomposites materials prepared by the combination of nickel hydroxide sol and a cationic clay (hectorita) and an anionic clay (LDH like hydrotalcite) are described. The materials were characterized by thermogravimetric analyses, UV-Vis and IR spectroscopy, X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and electrochemical quartz microbalance. The results were consistent with the α-Ni(OH)2 phase, but showing better electrochemical reversibility than that of similar materials obtained by others methods. Furthermore, this property was enhanced by thermal treatment at 240 °C or by Ni(OH)2 incorporation into the layered hosts. In conclusion nickel hydroxide nanomaterials with possible applications for the development of electrochemical devices such as batteries, electrochromic devices, catalysts and amperometric sensors were prepared and their exceptional electrochemical reversibility demonstrated

Neste trabalho, materiais fotocrômicos foram preparados pela imobilização de um heteropolioxometalato do tipo Keggin, fosfotungstato [PW12O40]3- (HPW) em uma matriz híbrida do tipo Ormosil (do inglês Organically Modified Silicates). Estudou-se o impacto da adição dos cátions divalentes Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sobre as propriedades dos filmes de Ormosil-Fosfotungstato. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel e depositados na forma de filmes em diferentes substratos pela técnica de dip-coating. A formação da rede híbrida de organosilicato e a presença do [PW12O40]3- com sua estrutura de Keggin intacta nos materiais foram comprovadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional (FTIR e Raman). Os difratogramas de raios-X das amostras de xerogéis demonstram que os materiais apresentam caráter semicristalino, sendo que um pico na região de 2θ<10° sugere a formação de unidades discretas de octasilsesquioxanos e/ou lamelas de silicato. Estudos de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que a adição dos cátions durante a síntese induz a precipitação de nano-aglomerados constituídos de HPW e dos cátions dopantes. A análise do XANES na borda K do Zn sugere que os cátions dopantes Zn2+ estão associados aos heteropoliânions em aglomerados do sal [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40. A imobilização destes aglomerados na rede de organosilicato durante a deposição dos filmes acarreta na preparação de filmes com maior quantidade incorporada de fosfotungstato, como demonstrado pela análise de XRF. A formação dos aglomerados é favorecida pela presença dos cátions maiores, sendo que a adição do Ba2+, que possui maior raio iônico dentre os cátions aqui estudados, permite a incorporação de quase sete vezes mais fosfotungstatp no filme de Ormosil. Essa maior incorporação dea espécie fotoativa nos filmes híbridos se reflete no aumento resposta fotocrômica dos filmes dopados de 35% (amostra dopada com Mg2+) até 685% (amostra dopada com Ba2+). Assim, a adição dos cátions, sobretudo daqueles com maior raio iônico, durante a síntese sol-gel do nanocompósito Ormosil-fosfotungstato representa uma estratégia simples e bastante reprodutível para a preparação de filmes com propriedades fotocrômicas aprimoradas. A elevada resposta fotocrômica dos filmes dopados os torna bons candidatos a serem aplicados como dosímetros colorimétricos da radiação UV. / In this study photohromic materials wer prepared by the entrapment of the Keggin heteropoyoxometalate phosphoungstate [PW12O40]3 (HPW) in a Ormosil (Organically Modified Silicates) hybrid matrix. We evaluated the impact of the addition of the divalent cations Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ on the properties of Ormosil-phosphotungstate films. The materials were prepared by sol-gel route and deposited as thin films on different substrates by dip coating method. The formation of the hybrid organosilicate network and the presence of the Keggin heteropolianion [PW12O40]3- were confirmed by FTIR and Raman vibrational spectroscopies. The x-ray diffractograms of the xerogels samples indicated that the materials present semi-crystalline behavior. A broad diffraction peak in the 2θ<10° region pointsto the possible formation octasilsesquioxane discrete units and/or silicate lamellae. Transmission electron microscopy studies revealed that the cations addition during the sol-gel synthesis induces the precipitation of nano-agglomerates composed of HPW and the doping cations. Zn K-edge XANES analysis suggests that the Zn2+ doping cations are associated to the heteropolianions forming [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40 salt agglomerates. The entrapment of these agglomerates in the organosilicate network during dip-coating deposition results in the preparation of films with enhanced incorporation of phosphotungstate as demonstrated by XRF analysis. Ba2+ doping enhances in almost seven times the amount of incorporated phosphotungstate. This behavior is explained by the fact that as the solubility of polyoxometalate salts greatly decreases with the increase counter cation size, the formation of the agglomerates is favored in the presence of the larger cations (Sr2+ and Ba2+). The enhanced incorporation of the photoactive specie reflects on the phtochromic response of the doped hybrud films, wich increases in the range of 35% (Mg2+ doped sample) to 685% (Ba2+ doped sample). Therefore, the addition of the cations during sol-gel synthesis of the Ormosil-phosphotungstate nanocomposite represents a simple and reproducible strategy for the preparation of films with enhanced photochromic properties. These highly photochromic hybrid films are promising candidates for the design of practical UV-sensing devices and dosimeters.

O uso de revestimentos protetores consiste na alternativa mais utilizada para a eliminação ou diminuição dos processos corrosivos nos aços, bem como no alumínio e suas ligas, que apresentam uma ampla gama de aplicações, principalmente na indústria aeronáutica, devido à alta razão resistência/peso e, cujas vidas úteis podem ser comprometidas pela corrosão. Neste trabalho foram produzidos revestimentos a base de sílica e titânia obtidos pelo processo sol-gel em substratos constituídos de aço AISI 1045 e liga de alumínio AA7075, para a proteção à corrosão em ambiente salino. As amostras foram revestidas por imersão (dip-coating) utilizando-se dois tipos de soluções compostas por Tetraetil-Ortosilicato (TEOS) mais 3-Trimetoxisilil-Propil-Metacrilato (TMSPM) (S1) e por Isopropóxido de Titânio (IPT) mais 3-Trimetoxisilil-Propil-Metacrilato (TMSPM) (S2). Tais amostras foram previamente submetidas a pré-tratamentos a 50°C durante 8 horas, para a evaporação dos compostos voláteis e curadas a 60, 100 e a 130°C, por 1, 2 e 3 horas em cada temperatura. As caracterizações foram realizadas por microscopias óptica e eletrônica de varredura, riscamento e ensaios de polarização potenciodinâmicas em NaCl (3,5%). Foram obtidos revestimentos homogêneos em ambos os substratos, que resultaram em todos os casos um grande aumento na resistência à corrosão, em comparação com os respectivos substratos. Os revestimentos curados na temperatura superior (130°C) foram os mais resistentes ao riscamento e proporcionaram as melhores resistências à corrosão em ambos os substratos. / Protective coatings are the most widely used alternative to control the corrosive processes in steel and aluminum alloys. These material exhibit a wide range of applications, especially in the aircraft industry due to the high strength/weight ratio but their performance can be compromised by corrosion. In this work silica and titania based coatings were produced by a sol-gel process and applied on AISI 1045 steel and AA7075 aluminum alloy substrates, seeking for corrosion protection in a saline environment. The samples were coated by dipping using two types of solutions: a) a mix of tetraethyl orthosilicate (TEOS) with 3-trimethoxysilyl-propyl methacrylate (TMSPM) (S1) and b) a mix of titanium isopropoxide (IPT) with 3 -Trimetoxisilil-Propyl methacrylate (TMSPM) (S2). The samples were then subjected to a pre-treatment at 50°C for 8 hours to evaporate the volatile compounds and then cured at 60, 100 and 130°C for 1, 2 and 3 hours at each temperature. The samples were characterized by optical and scanning electron microscopy, scratching tests and potentiodynamic polarization tests in NaCl (3.5%). Both solutions produced homogeneous coatings on both substrates, resulting in a large increase in the corrosion resistances, when compared to the respective substrates. Coatings cured at highest temperature (130°C) were the most scratch resistance and provided the best corrosion resistance in both substrates.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 μm, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de γ- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 μm and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 μm, with predominant phase of γ-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.