Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude théorique des réseaux optiques brillants et gris, par des modèles uni- ou multidimensionnels. Nous présentons d'abord une méthode d'élaboration et de classification systématique des réseaux optiques multidimensionnels en utilisant des arguments de cristallographie. Une approche semi-classique basée sur des simulations de Monte-Carlo est ensuite mise au point dans le cadre des réseaux optiques unidimensionnels pour diverses transitions atomiques. Ce modèle, ainsi que le modèle quantique des bandes, sont utilisés pour l'étude de la température et du magnétisme des réseaux optiques brillants et gris. Le comportement magnétique général trouvé est en bon accord avec des expériences récentes. Nous étudions enfin un nouveau type de réseau gris bidimensionnel, comportant une structure périodique d'antiplots. La dynamique atomique au sein de ce réseau est analysée au moyen de spectroscopie pompe-sonde, permettant de mettre en évidence un comportement dynamique très original.

La spectroscopie Raman et Rayleigh stimulée des atomes refroidis par laser donne accès à de nombreuses propriétés des mélasses optiques. Nous interprétons les spectres de transmission et de conjugaison de phase observés dans les deux configurations lasers à une dimension lin+lin et σ+-σ-. Dans le premier cas, les résonances Raman stimulées montrent la localisation et la quantification du mouvement atomique dans le potentiel créé par la lumière. Les résonances Rayleigh stimulées donnent des informations sur les propriétés dynamiques de la mélasse et prouvent l'ordre spatial anti-ferromagnétique des atomes. Dans le second cas, les structures Raman montrent l'existence de différences de populations et de déplacements lumineux dans l'état fondamental. La résonance Rayleigh donne un accès expérimental direct au coefficient de friction de la force de refroidissement.

La compréhension de la plus grande stabilisation des molécules biologiques par un disaccharide<br />tel que le tréhalose par rapport à d'autres excipients fait l'objet de recherches accrues. Nous<br />avons étudié l'influence du tréhalose et de deux autres stéréoisomères, le maltose et le sucrose,<br />sur la structure et sur la dynamique de l'eau et d'une protéine globulaire modèle, le lysozyme. Nous<br />avons montré que le tréhalose induit une plus grande déstructuration du réseau de liaisons hydrogène (LHs)<br />de l'eau que le maltose et le sucrose, au-delà d'une concentration de 40-50 %, à laquelle le réseau<br />de LHs des sucres percole. En outre, le nombre d'hydratation des sucres et le<br />nombre de LHs sucre-sucre suggèrent que les solutions aqueuses de tréhalose sont plus "homogènes",<br />pour des concentrations entre 33 et 66 % pds. Nous avons également localisé les zones<br />d'interaction des sucres avec le lysozyme et montré par spectroscopie Raman que le tréhalose le stabilise<br />davantage.

L'aptitude des zéolithes à initier spontanément des séparations de charges durables constitue une de leurs propriétés les plus fascinantes. Dans le cadre de cette étude, l'adsorption de trois amines aromatiques (phénothiazine, tétraméthyl-p-phénylènediamine et diéthylaniline) possédant un potentiel d'ionisation faible (< 7 eV) a été étudiée dans des zéolithes à canaux de types mordénite, ZSM-5 et Ferriérite. Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption UV-visible par réflexion diffuse, spectroscopie de diffusion Raman et résonance paramagnétique électronique. Les effets de la largeur des pores et de la longueur de la chaine alkyle portée par la molécule ont ainsi été testés. L'ensemble des résultats a mis en évidence le rôle essentiel de l'effet du confinement sur le processus d'ionisation et sur la stabilisation des états de charges séparées pendant de longues durées. L'observation d'espèces radicalaires de longues durées de vie s'explique par un éloignement des électrons éjectés par rapport au site d'ionisation de la molécule (compartimentalisation). Le deuxième enjeu de cette thèse est consacré à l'étude d'une nouvelle voie de synthèse de nanoclusters d'argent au sein du réseau poreux des zéolithes. La formation des clusters est initiée par la réduction de cations Ag⁺ suite à l'ionisation spontanée ou photoinduite d'une molécule aromatique donneuse d'électron préalablement adsorbée dans les canaux. Les premières étapes de formation de ces nanoclusters d'argent ont été identifiées grâce à la spectroscopie d'absorption UV-visible résolue en temps et à l'utilisation de nanoparticules de zéolithes en solution colloïdale.

Des études cinétiques et des analyses de surface ont été effectuées sur la réaction multiphasique entre le gaz NO₂ et des cristaux de NaCl en présence de molécules tensio-actives sous air humide. Ces études de laboratoire contribuent à la validation de processus de chimie atmosphérique suggérés par des campagnes de mesure sur des aérosols d'origine marine. Les vents provoquant des vagues à la surface des océans propulsent de nombreuses gouttelettes d'eau de mer dans la troposphère où elles se déshydratent partiellement et forment l'aérosol marin, constitué de particules de taille micrométrique comportant du NaCl et de nombreux composés mineurs dont des acides gras (stéarique, oléique). Les concentrations en particules peuvent dépasser 20 µg/m³ dans l'air des zones côtières. Des quantités énormes d'oxydes d'azote (NO, NO₂) sont émises actuellement par les transports et le chauffage et leur concentrations peuvent dépasser 100 µg/m³ dans les zones fortement antropisées. Le passage de masses d'air d'origine marine dans des zones fortement urbanisées a des impacts négatifs sur la qualité des eaux continentales par des pluies chargées en nitrates et sur la qualité de l'air par des dégagements de gaz chlorés. La cinétique de la réaction montre que la capture de NO₂ par NaCl est favorisée par une forte humidité de l'air. Par contre un revêtement d'acides gras réduit peu la production de NaNO₃ et l'émission de NOCl. Les études de surfaces par microimagerie Raman polarisée et microscopie à force atomique mettent en évidence des processus de précipitation et de migration de surface dans la production de nanocristaux de NaNO₃ et le faible rôle protecteur des molécules tensio-actives.

La miniaturisation des composants dans la micorélectronique touche maintenant les composants passifs comme les capacités MIM (Métal/Isolant/Métal). Pour augmenter la densité de capacité des capacités MIM, les diélectriques conventionnels (SiO2, ε = 3.9) sont remplacés par des diélectriques à haute permittivité diélectrique dits « high-k » comme ZrO2. Sa permittivité ε est égale à 47 lorsqu'il se trouve sous la phase tétragonale. Le procédé de dépôt de ZrO2 est la méthode PEALD. Nous avons étudié le procédé de dépôt de ZrO2 avec les précurseurs TEMAZ et ZyALD. Les propriétés thermodynamiques du TEMAZ ont été analysées par spectrométrie de masse. L'influence des paramètres du procédé PEALD et de post-traitements sur les mécanismes de formation de la zircone tétragonale a été étudiée. De nombreuses méthodes de caractérisation (XRD, Raman, TEM, SIMS, XPS, caractérisations électriques...) ont été employées afin d'établir un optimum propriétés des films de ZrO2 / performance du procédé de dépôt.

Les cristaux de phases supraconductrices de formulation générale, TlmBa2Can-1CunO2n+m+2 (avec m=1, 2 et n=1, 2, 3) ont été préparés par une technique de croissance en flux. Chaque phase a été caractérisée par diffraction X (Weissenberg, Buerger, cristal tournant) et par micro-spectroscopie Raman. L'analyse par microsonde électronique a révélé des déficits cationiques par rapport a la formulation idéale. Une étude par HREM a montré dans la plupart des cristaux l'absence d'intercroissance à l'échelle atomique. La température critique a été mise en évidence par mesures électriques, mesures sous champ magnétique continu et susceptibilite alternative. Le comportement magnétique révèle une très forte anisotropie entre les propriétés supraconductrices dans la direction de l'axe c et dans le plan (a, b) (Hc1(c)/Hc1(a,b)=1000 pour la phase 2212). Les courbes d'effet Meissner et d'effet d'écran révèle que l'aimantation est réversible près de Tc et irréversible a plus basse température. La ligne d'irréversibilite (H*, T*) a été caractérisée pour la phase 2212.

Les transitions de spin provoquent des changements de propriétés physiques des complexes de métaux du bloc d les subissant, notamment de leur structure et propriétés spectroscopiques. Ce mémoire porte sur la spectroscopie Raman de composés du fer(II) et du fer(III), pour lesquels on induit une transition de spin par variation de la température ou de la pression. Trois complexes de fer(II) de type FeN4(NCS)2 avec des comportements de transition de spin différents ont été étudiés : Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phénanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5-dihydrothiazine) et Fe(pyridine)4(NCS)2. Un décalage de l’ordre de 50 cm-1 est observable pour la fréquence d’étirement C-N du ligand thiocyanate des complexes FeN4(NCS)2, lors de la transition de spin induite par variation de la température ou de la pression. Il est possible d’utiliser cette variation de fréquence afin de tracer un profil de transition. Quatre complexes isomères de type FeL222(CN)2 (L222 : 2,13- diméthyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadéca-1(18),2,12,14,16-pentaène) ont également été étudiés. Un taux de décalage de l’ordre d’environ 0,03 cm-1/K est observé pour plusieurs bandes du complexe FeL222(CN)2. La bande à 1415 cm-1 disparaît à plus haute température au profit d’une bande à 1400 cm-1. Pour le complexe de chiralité R,R’, les bandes à 1008 cm-1 et 1140 cm-1 se déplacent vers des fréquences plus élevées à partir de 223 K. Les transitions de spin sont observées dans certains complexes de fer(III). Dans cette famille de composés, le complexe Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) a été étudié . Aucun changement n’a été observé dans l’intensité des bandes d’étirement fer-soufre sur les spectres à température variable. Cependant, la bande Fe-S associée à la forme bas-spin à 530 cm-1 augmente en intensité au profit de la bande associée à la forme haut-spin à 350 cm-1 lors des mesures à haute pression, passant d’un rapport d’amplitude de 50% à pression ambiante à 80% à 21 kbar. Un dédoublement de la bande d’étirement C-N du ligand dithiocarbamate à 1495 cm-1 est également observé à des pressions supérieures à 5 kbar. Une comparaison des changements des fréquences de vibration de tous les complexes est effectuée. / AbstractSpin crossover processes lead to significant changes of molecular structures and spectroscopic properties measured for complexes of d-block transition metals. This thesis focuses on vibrational Raman spectroscopy of iron(II) and iron(III) compounds with spin transitions induced through temperature and pressure variations. Three iron(II) complexes of type FeN4(NCS)2 with different spin transition patterns have been studied: Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phenanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5- dihydrothiazine) and Fe(pyridine)4(NCS)2. A 50 cm-1 shift has been found for the C-N stretching frequency of the thiocyanate ligand in these compounds as a consequence of the spin transition induced by temperature or pressure. These frequency variations have been used to trace different transition profiles. Four different isomers of FeL222(CN)2 (L222 : [2,13-dimethyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadeca-1(18),2,12,14,16- pentaene]) type complexes have also been studied. A variation with temperature of approximately 0,03 cm-1/K has been observed for a few bands for the FeL222(CN)2 complex. A band at 1415 cm-1 decreases in intensity in favour of a band at 1400 cm-1 as temperature rises. The bands at 1008 cm-1 and 1140 cm-1 for the complex of R,R’ configuration shift to higher frequencies around 223 K. Spin transitions have also been investigated in some iron(III) complexes. In this family of compounds, the Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) complex has been studied. No change has been observed in the intensity of the iron-sulphur stretching bands in spectra measured at variable temperature. However, at high pressure the low-spin Fe-S band at 530 cm-1 gains intensity compared to the high spin band at 350 cm-1. A splitting of the C-N stretching band of the dithiocarbamate ligand at 1495 cm-1 is observed at pressures above 5 kbar. A comparison of all changes in vibrational spectra is presented.

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe. / The general subject of this thesis is the covalent functionalization of carbon nanotubes and its applications in electronics. First, the properties of the carbon nanotubes, their functionalization, and the principal techniques used to characterize them are presented. Second, the repercussions of the grafting of phenyl addends and dichloromethylene addends on the properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are investigated. A decrease of light absorption and a modification of the Raman spectra of the nanotubes are observed as well as, for the phenyl derivatives, an important loss of their electrical conductivity. Third, the reversibility of the functionalization is examined. The study shows that the addends are detached from the sidewall upon annealing, leading to the reconstruction of the graphene structure. Most of the original properties of the SWNT are then recovered. In addition, it is observed that the temperature of defunctionalization depends on the nature of the addends, but it is not influenced by the diameter of the SWNT (Range studied: phenyl derivatives, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dichlorométhylènes derivatives, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Fourth, a new method to reliably self-assemble networks of dense SWNT onto patterned substrates is presented. The method is based on covalent functionalization and electrostatic interactions. Its suitability for making electronic devices is demonstrated. Last, this thesis investigated the covalent functionalization of double-wall carbon nanotubes (DWNT). A spectroscopic study revealed that the grafting of the phenyl addends occurs exclusively on the outer wall. Furthermore, the identification of the metallic or semiconductor character of each wall of the DWNT is realized using electrical measurements taken before and after the functionalization.

Ce travail de thèse traite d'expériences d'astrophysique de laboratoire sur des matériaux aromatiques, étudiés pour la plupart dans des conditions proches de celles rencontrées dans les milieux interstellaire et circumstellaire, comprenant rayons cosmiques et irradiations UV. Ces dernières sont à l'origine de bandes d'émission dans l'infrarouge moyen, dont les porteurs supposés sont principalement les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) et les nanoparticules aromatiques. Un nouveau spectromètre, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), contenant une réplique des filtres circulaires variables à bord de l'instrument ISOCAM du satellite ISO, a été mis au point et caractérisé au cours de cette thèse. Cet instrument a permis de mesurer la désexcitation infrarouge dans la région des modes d'élongations CH (3.3 µm, soit 3000 cm-1) des dérivés du benzène et du naphtalène à température ambiante, suite à l'absorption d'un photon UV. Ceci montre, avec l'appui de la modélisation, que la spectroscopie d'émission IR est un outil puissant permettant de comprendre les effets d'anharmonicité liés à l'énergie interne, l'isomérisation voire même la dynamique intramoléculaire non-adiabatique, au travers de la spectroscopie d'excitation de fluorescence infrarouge (une nouvelle technique). Ce travail est préliminaire à la future mesure de fluorescence infrarouge de nanoparticules aromatiques en phase gazeuse et à basse température produites par une flamme basse pression, dans le but de comparer les spectres de laboratoire avec les observations astrophysiques. Le dépôt d'énergie par les rayons cosmiques a été étudié grâce à une autre expérience, l'irradiation ionique d'analogues de poussières interstellaires et circumstellaires (suies produites par la flamme basse pression), mettant en évidence une réorganisation chimique. Les suies sont caractérisées par différents diagnostics complémentaires tels que la Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution et les spectroscopies infrarouge à Transformée de Fourier et Raman. L'ensemble des informations tirées permet de mieux cerner la nanostructuration des analogues et ainsi mieux identifier les différentes signatures spectrales astrophysiques (interprétation de la bande à 7.7 µm comme une bande de défauts). Grâce à ces expériences, nous espérons améliorer notre compréhension de la structure, croissance et évolution de la poussière, d'un point de vue astrophysique.