Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude des molécules d'éthylène C2H4 et de méthane CH4 pour des applications planétologiques et astrophysiques. La première partie de ce travail de thèse concerne la construction de surfaces ab initio (surface d'énergie potentielle et surfaces de moment dipolaire) pour l'éthylène. Une procédure permettant la détermination précise de la géométrie d'équilibre de cette molécule a été mise en place, car elle conditionne en partie la précision sur les niveaux rotationnels. Dans la seconde partie, ces surfaces ont été utilisés pour le calcul des niveaux d'énergie vibrationnels de l'éthylène et des isotopologues 12C2D4, 13C2H4 et 13C12CH4 par calcul variationnel, ainsi que l'étude des positions et intensités de raies pour les molécules 12C2H4 et 13C12CH4. Ces nouvelles surfaces ont permis des avancées significatives pour la prédiction variationnelle ab initio des spectres de l'éthylène. L'extension de ces calculs à l'étude de ces spectres à des températures élevées, pour des applications astrophysiques, a été pour la première fois abordée. La dernière partie concerne la construction non empirique d'un modèle effectif pour le moment dipolaire du méthane à partir de surfaces ab initio. Pour cela, une technique algébrique, basée sur la méthode des Transformations de Contact, et développée au sein de notre équipe pour les molécules triatomiques, a été pour la première fois étendue au cas des molécules penta-atomiques. L'ensemble de ces résultats a été confronté aux informations présentes dans les bases de données spectroscopiques, ce qui a permis de valider nos différentes approches. / The work presented in this manuscript is devoted to the study of ethyleneC2H4 and methane CH4 for planetological and astrophysical applications. The first part of this thesis concerns the construction of ab initio surfaces (potential energy surface and dipole moment surfaces ) for ethylene molecule. A procedure for the accurate determination of the equilibrium geometry in this molecule has been established, because it determines partially the accuracy of the rotational levels. In the second part, these surfaces were used to calculate the vibrational energy levels of ethylene and isotopologues 12C2D4, 13C2H4 and 13C12CH4 by variational calculations, and the study of the line positions and line intensities for 12C2H4 and 13C12CH4 molecules. These new surfaces have led to significant advances in ab initio variational predictions of ethylene spectra. For the first time, the extension of these calculations to the study of spectra at high-temperatures, for astrophysicalapplications were addressed. The last part concerns the non-empirical constructionof effective models for the dipole moment of methane from ab initio surfaces. For thisstudy, an algebraic technique based on the Contact Transformations approach, and developed in our team for triatomic molecules has been extended to the case of penta-atomic molecules for the very first time. All of these results was confronted with informations in spectroscopic databases, which were used to validate our approaches.

L'étude des états moléculaires à énergie élevée est à la frontière entre divers domaines des sciences qui relèvent de la physique/chimie (mécanique quantique, calcul ab initio des structures électroniques, spectroscopie à haute résolution, physique atmosphérique) et de la dynamique des systèmes complexes. Pour bien interpréter les données expérimentales il y a un fort besoin de modèles théoriques utilisant les algorithmes mathématiques efficaces qui peuvent décrire des spectra avec une haute précision. Le projet de ce travail en co-tutelle est axé vers le développement de modèles et des outils théoriques qui soient adaptés à une description des états du mouvement nucléaire de molécules très excitées. L’objectif est d’accompagner les analyses des spectres et de permettre une modélisation suffisamment précise des mesures expérimentales. Le développement des algorithmes mathématiques et outils informatiques, leurs optimisations, programmations et applications pour des problèmes atmosphérique et environnementales représente le sujet central de la thèse, qui doit s’appuyer sur les compétences du candidat en mathématique appliquée / programmations scientifique et en spectroscopie moléculaire. Des méthodes mathématiques sont considérées dans le contexte des tâches physiques suivantes: 1) Construction et ajustement des modèles d'Hamiltonians effectifs pour décrire un grand nombre des transitions ro-vibrationnelles de protoxyde d'azote (N2O). 2) Construction de modèles analytiques de surface d'énergie potentielle (SEP) d'ozone (O3) à partir de calculs ab initio et ajustements aux données expérimentales vibrationnels. 3) Amélioration d'algorithme des transformations contactes (TC) pour calculer spectra des molécules poly-atomiques avec signifiant nombre des atomes. / The studies of highly excited molecular states are located on the frontier between different scientific domains involving physics / chemistry (quantum mechanics, ab initio electronic structure calculations, high-resolution spectroscopy, atmospheric physics) and dynamics of the very complex molecular systems. For good interpreting of this kind of data it is necessary to have theoretical models which are based on optimized algorithms permitting to predict the experimental data with acceptable precision. The subject of this work is focused in the field of development of theoretical models and algorithms which are adapted to the description of states of the nuclear movements of molecules in highly excited states. Our main goal is to provide efficient computational means to perform spectral analyses and to model the spectroscopic experimental measurements with good accuracy. This task includes developing and enhancing mathematical algorithms, creating and optimization of the necessary field-specific software for applications to the environmental and atmospheric problems. The tasks are in the following competences of the candidate: applied mathematics, scientific programming and molecular spectroscopy.Mathematical methods are considered in the context of the following physical tasks: 1) Construction and fitting of the models of effective Hamiltonians for description of high number of ro-vibrational transitions of nitrous oxide (N2O). 2) Construction of analytical models of the potential energy surface of ozone (O3) using ab initio calculations and fittings to experimental vibrational data. 3) Improvement of the algorithm of contact transformations (CT) aimed at the calculation of ro-vibrational spectra of polyatomic molecules with significant number of atoms.

Dans le cadre de la préparation à la mission spatiale IASI/MetOp le LPMA effectue des enregistrements de spectres d'émission dans l'infrarouge en visée au nadir de la basse atmosphère à l'aide de l'expérience IASI-ballon. Nous nous sommes intéressés à la restitution de colonnes et profil de molécules d'importance atmosphérique en simulant le transfert radiatif et en effectuant l'inversion des spectres infrarouges. Le traitement des spectres du vol IASI02 a permis la détermination du profil de O3 ainsi que la colonne totale de CH4, N2O et CO. Ces résultats ont été comparés avec ceux obtenus avec l'instrument SCIAMACHY/ENVISAT. En utilisant des outils comme les fonctions de poids, les noyaux moyens et l'entropie informationnelle nous avons amélioré la qualité des ajustements et mis en place des procédures de traitement systématique des spectres. La comparaison de nos résultats avec les spectres dégradés à la résolution IASI/MetOp et les spectres IASI-ballon permet d'estimer la précision des produits (profils ou colonnes) qui pourront être inversés à partir des spectres qui doivent être enregistrés par IASI en orbite. Basé sur la simulation détaillée de l'absorption/emission par divers gaz, une cellule contenant un mélange de CO et de NH3 a été produite par LPMA pour CNES ainsi que le modèle la cellule de gaz qui peut maintenant être employé pour effectuer une caractérisation des performances spectrales (dans une chambre vide avant le lancement) de l'instrument de satellite d'IASI.

Dans cette thèse, sur la base de l'approche du mode local "étendu" et de la théorie générale de la substitution isotopique, nous obtenons un ensemble de relations analytiques simples entre les paramètres spectrocopiques (fréquences harmoniques, coefficients d'anharmonicité, paramètres rovibrationels, différents types de paramètres d'interaction de Fermi et de Coriolis) des molécules de CH2D2, CH3D et CHD3. Tous ces paramètres sont exprimés en termes de relations simples à partir des paramètres spectroscopiques de la molécule mère CH4. Des calculs tests avec des relations isotopiques montrent que même sans introduire d'informations majeures sur les espèces isotopiques, les résultats numériques de ces calculs sont en bon accord avec les données expérimentales et les calculs ab initio. A partir de le théorie des opérateurs de perturbation et des propriétés de symétrie des molécules axiales XYZ3 (C3v), nous déterminons des formules générales permettant la détermination des paramètres spectroscopiques sous la forme de fonctions des paramètres structuraux et des paramètres de la fonction potentiel intramoléculaire. Nous présentons aussi une approche permettant la détermination du hamiltonien de molécules polyatomiques qui permet de résoudre le problème de la description de la surface d'énergie potentielle via la construction et la diagonalisation d'une matrice hamiltonienne de grande dimension. / In this thesis, on the base of the "expanded", local mode approach and general isotopic substitution theory we obtain sets of simple analytical relations between spectroscopic parameters (harmonic frequencies, anharmonic coefficients, ro-vibrational parameters, different kinds of Fermi and Coriolis-type interaction parameters) of the CH2D2, CH3D and CHD3 molecules. All of them are expressed as simple functions of spectroscopic parameters of the mother CH4 molecule. Test calculations with the isotopic relations show that even without including prior informations about the isotopic species, numerical results of calculations are in a good agreement both with experimental data and results of ab initio calculations. On the base of operators perturbation theory and the symmetry properties of the axially symmetric XYZ3 (C3v) type molecules, we derive general formulae for the determination of the spectroscopic parameters in the form of functions of structural parameters and parameters of the intramolecular potential function. We present also an approach for determination of the Hamiltonian of polyatomic molecules that allows to solve the problem of potential energy surface determination via the construction and the diagonalization of a Hamiltonian matrix of large dimension.

Cette thèse traite de l'étude des molécules froides formées via la technique de photoassociation d'atomes froids. Cette étude porte sur la manipulation des degrés de libertés externes de la molécules, et sur l'étude des interactions internes à la molécule Cs2.<br /><br />Un piège quadrupolaire magnétique de 2.10^5 molécules Cs2 froides a été réalisé. Le temps de vie du piège moléculaire est de 600ms, limité par les collisions avec le gaz chaud résiduel. Les molécules piégées ont été caractérisées, ce qui a permis de déterminer la température du nuage de molécules piégé, de l'ordre de 35uK. La mise en place d'un piège dipolaire, réalisé au moyen d'un laser CO2 focalisé est également décrit.<br /><br />D'autre part, une spectroscopie de photoassociation à deux photons a été réalisée. Elle a permis l'étude originale des formes de raies de cette spectroscopie, présentant de typiques profils de Fano. Grâce à la connaissance précise de ces formes de raies, plus d'une centaine d'énergies de niveaux vibrationnellement très excités de la molécules de Cs2 sont mesurés, avec une précision de l'ordre de 10MHz. Lors de l'interprétation théorique, l'énorme structure hyperfine de l'atome de césium implique la résolution d'équation de Schrödinger couplées pour des distances internucléaires supérieures à 15a0. Un modèle théorique asymptotique est donc utilisé pour ajuster les paramètres moléculaires des potentiels fondamentaux de la molécules de Cs2.<br />Les ajustements de ces paramètres se font au moyen d'algorithmes évolutionnaires et déterministes et sont suivis d'une étude statistique approfondie. On détermine ainsi le coefficient de Van der Waals avec une excellente précision, ainsi que pour la première fois l'amplitude de l'interaction d'échange de manière expérimentale.

Ce mémoire s’inscrit dans le cadre des recherches sur les molécules ultra-froides, en forte expansion depuis plusieurs années. Contrairement aux atomes, les molécules ne peuvent que très difficilement être refroidies par laser. Il est donc nécessaire d’explorer des méthodes alternatives pour parvenir à la création de gaz moléculaires ultra-froids. Ce travail théorique s’est focalisé sur une classe particulière de molécules diatomiques hétéronucléaires, présentant un moment dipolaire électrique ou magnétique intrinsèque à l’origine de leurs interactions mutuelles anisotropes.Sur la base de la connaissance précise de la spectroscopie des molécules KRb et KCs (présentant un moment dipolaire électrique intrinsèque notable), combinée à des résultats théoriques, nous avons modélisé le refroidissement de leurs degrés de liberté internes au moyen du passage adiabatique Raman stimulé (STIRAP), processus laser conduisant les molécules dans leur état fondamental absolu. Plusieurs schémas STIRAP ont été discutés et comparés entre eux du point de vue de leur efficacité.Nous avons ensuite étudié la molécule RbCa, dont la spectroscopie est encore inconnue. Cette espèce est caractérisée par la présence conjointe d’un moment dipolaire électrique et magnétique permanent, qui présente un fort intérêt pour les possibilités de contrôle des interactions anisotropes qu’ils engendrent. Nous avons déterminé la structure électronique de RbCa par deux méthodes différentes de chimie quantique, permettant ainsi de qualifier la précision des résultats. Nous avons aussi proposé un schéma de transitions laser conduisant à la formation de molécules froides de RbCa à partir des atomes séparés.La manipulation et le piégeage de molécules repose sur la connaissance de leur réponse à un champ électromagnétique externe, caractérisée par leur polarisabilité dipolaire dynamique. Les calculs de chimie quantique entrepris plus haut nous ayant permis d’accéder à des états moléculaires très excités, nous avons déterminé cette quantité pour toute une série de molécules diatomiques (dimères alcalins, RbCa, RbSr,…). Nous avons ainsi pu déterminer les paramètres optimaux pour le piégeage laser de ces molécules. / This thesis deals with ultracold molecules research, which interest has been growing for several years. Unlike atoms, laser-cooling molecules is very difficult. Alternative methods are necessary to be searched for in order to create ultracold molecular gases. This theoretical work focuses on a particular type of heteronuclear diatomic molecules, possessing an intrinsic electric or magnetic dipole moment, from which originates their mutual anisotropic interactions.Based on the precise knowledge of KRb and KCs molecules (possessing a significant intrinsic electric dipole moment) spectroscopy, combined with theoretical results, the cooling of their internal degrees of freedom using Stimulated Raman Adiabatic Passage (STIRAP), a laser process bringing molecules towards their absolute ground state, has been modelled. Several STIRAP schemes have been investigated and compared regarding their efficiency. The RbCa molecule has then been studied, which spectroscopy is still unknown. The ability of controlling the anisotropic interactions induced by the simultaneous presence of an electric and magnetic dipole moment provided by this species is a clear advantage. The electronic structure of RbCa has been computed with two methods, thus allowing to estimate the reliability of the results. A scheme of laser transitions bringing to the formation of cold RbCa molecules from separate atoms has been proposed.Manipulating and trapping molecules relies on the precise knowledge of their response to an external electromagnetic field, characterised by their dynamic dipolar polarisability. The quantum chemistry calculations mentioned earlier allowed us to compute high-lying excited states, dynamic polarisability has then been computed for a whole set of diatomic molecules (alkali dimers, RbCa, RbSr, …). The optimal parameters for trapping those molecules has then been determined.

Ce manuscrit présente une expérience totalement nouvelle visant à mesurer la constante de Boltzmann par une méthode de spectroscopie laser. Cette constante est déduite de la largeur à mi-hauteur d'un profil d'absorption linéaire d'un gaz d'ammoniac à température contrôlée. Sur le plan théorique, cette expérience nécessite une analyse très poussée de la forme de raie en absorption linéaire.<br />Dans ce mémoire, je décris les solutions apportées pour obtenir un faisceau laser de fréquence parfaitement contrôlée, largement accordable autour de 10 µm et d'intensité constante. Je décris également les options retenues pour le contrôle en température du gaz d'ammoniac.<br />Les résultats obtenus sont très encourageants, nous avons après seulement 2 ans déjà obtenu une première mesure de la constante de Boltzmann avec une incertitude relative de 1,9X10-4: k=1,38065(26)X10-23 J.K-1.<br />Dans ce manuscrit, je présente également plusieurs voies d'amélioration à court et moyen termes.<br />Je présente enfin une expérience de franges de Ramsey-Bordé référencée sur l'étalon primaire de fréquence localisé à Paris (au SYRTE). La chaîne de mesure absolue de fréquence atteint une résolution de 10-14 et l'incertitude pour la mesure de la frange centrale est également de l'ordre de 10-14. A moyen terme, ce système de mesure par rapport à l'étalon primaire pourra être utilisé pour contrôler la fréquence du laser à CO2 dans les futures expériences de mesure de la constante de Boltzmann.

L’objectif principal de cette thèse est de caractériser l’atmosphère de Jupiters chaudes par spectroscopie de transmission à haute résolution, dans l’infrarouge proche, avec l’instrument SPIRou. L’historique de formation, d’évolution et de migration des planètes est empreint dans leur composition chimique, et de retrouver cette composition permet d’en élucider le mystère. La spectroscopie de transit et d’émission a prouvé être fortement efficace à cette tâche, autant pour la détermination de la composition que pour la détermination d’autres caractéristiques atmosphériques comme le profil de température et la dynamique, accessibles à haute résolution. Les Jupiter Chaudes, planètes géantes gazeuses qui orbitent très près de leur étoile, offrent des conditions d’observations très favorables pour ce type d’étude. Encore beaucoup d’éléments nous échappent quant aux processus physiques, chimiques et dynamiques qui gouvernent l’atmosphère de ces objets astronomiques. Des études détaillées de ceux-ci, telles que celles présentées dans cette thèse, sont nécessaires pour mieux comprendre ces mécanismes. Dans un premier temps, nous avons fait l’étude de deux transits de HD 189733 b, une des exoplanètes les plus étudiées. Cela nous a permis de valider nos méthodes d’analyse avec des données provenant du spectropolarimètre infrarouge à haute résolution SPIRou, installé au télescope Canada-France-Hawaii, représentant d’ailleurs la première caractérisation d’une atmosphère en spectroscopie de transit pour le SPIRou Legacy Survey. Nous avons confirmé la présence d’un signal d’eau à un niveau de signification de plus de 5σ, basé sur les résultats de test-t. Nous présentons la première analyse de spectroscopie de transit haute résolution faite par méthode de récupération, basée sur l’inférence bayésienne et appliquée à une grille de modèles SCARLET interpolée. Celle-ci a permis d’inférer une abondance de log_10[H2O] ≃ −4.4. Les résultats obtenus sont cohérents avec la littérature et indiquent que l’atmosphère de HD 189733 b est relativement claire (sans nuages) et possède un C/O super-solaire (correspondant à une formation au-delà de la ligne de glace de l’eau). Un fort décalage vers le bleu de l’absorption par l’eau a été observé, indiquant la présence de forts vents allant du côté jour vers le côté nuit ou un signal dominé par le côté soir du terminateur (limbe arrière), ou une combinaison des deux. Dans un second temps, nous présentons la première analyse à haute résolution dans l’infrarouge proche de trois transits de la très peu dense sous-Saturne WASP-127 b. Une étude récente à basse résolution a montré un spectre de transmission riche et une abondance super-solaire de CO2 dans son atmosphère. La contribution de CO et de CO2 n’a cependant pu être démêlée étant donné la couverture spectrale et la résolution limitée des données HST et de Spitzer utilisées, menant à des scénarios équiprobables de faible et fort C/O. La couverture de la bande de CO à 2.3 μm par SPIRou a permis de faire cette différenciation, et nos résultats ont exclu la présence de CO en abondance supérieure à log_10[CO] = −4.3, impliquant que le signal détecté à 4.5μm dans les données Spitzer provient majoritairement du CO2. De plus, un calcul de test-t sur les données SPIRou a confirmé la détection de H2O à un niveau ajusté de 4.9σ, mais également une détection potentielle de OH, à 2.4σ. Cette présence extrêmement inattendue de OH pourrait potentiellement être expliquée si la température du côté jour est assez grande, aidée par l’irradiation amplifiée de l’étoile qui quitte la séquence principale, ou encore par du mélange vertical. Nous présentons également la première méthode de récupération complète appliquée à la spectroscopie de transit à haute résolution, en utilisant la suite de modèles petitRADTRANS, et sur trois ensembles de données différents : les données SPIRou, les données HST et Spitzer de l’étude initiale, et les deux ensembles de données combinés. Une comparaison des différents résultats obtenus confirme que l’analyse conjointe permet d’avoir de meilleures contraintes sur les paramètres atmosphériques. Alors que l’étude initiale favorisait un fort C/O, nos résultats pointent vers un C/O très sous-solaire, produit par un C/H sous-solaire et un O/H plutôt stellaire. Les scénarios de formation qui supportent une telle composition sont ceux au-delà des lignes de glace de H2O et de CO2 (∼ 10ua), avec une accrétion supplémentaire de matériel riche en O via la migration et le croisement des lignes de glaces. L’accrétion du matériel est soit dominée par le gaz et tardive (après 5 à 7 millions d’années), ou encore, mixte (de gaz et de glaces) et plus précoce, avec un mélange cœur-enveloppe substantiel. Bien qu’il en reste beaucoup à faire, ces travaux de recherche ont démontré que la spectroscopie de transit à haute résolution dans l’infrarouge proche est utile pour explorer les conditions atmosphériques des Jupiter et sous-Saturne chaudes, et plus spécifiquement, avec l’instrument SPIRou. La combinaison de données à faible et à haute résolution s’avère un outil très puissant pour l’étude des atmosphères, et le sera encore plus avec les capacités révolutionnaires de JWST. / The main objective of this thesis is to characterize the atmosphere of hot Jupiters with high resolution transmission spectroscopy in the near-infrared with the SPIRou instrument. The formation, evolution and migration history of exoplanets is imprinted in their chemical composition, and finding this composition makes it possible to trace back this history. Transit and emission spectroscopy have proven to be highly effective for this task, in the determination of the composition, but also of other atmospheric characteristics such as the temperature profile and the dynamics, accessible at high resolution. Hot Jupiters -- gas giant planets orbiting very close to their star -- offer highly favourable observation conditions for this type of study. Many pieces of the puzzle are still missing regarding the physical, chemical and dynamical processes that govern the atmospheres of these astronomical objects, and detailed studies, such as the ones presented in this thesis, are necessary to better understand those mechanisms. First, we present the results of our analysis of two HD189733b transits, one of the most studied exoplanets to date. This study allowed to validate our analysis method with SPIRou data, a high-resolution near-infrared spectro-polarimeter installed at the Canada-France-Hawaii Telescope. It also represents the first characterization of an atmosphere with transit spectroscopy as part of the SPIRou Legacy Survey. Our results confirmed the H2O detection in the planet's atmosphere at a 5 sigma level, based on a $t$-test. We present the first analysis of a Bayesian retrieval framework applied to high-resolution transmission spectroscopy, using a grid of SCARLET models. We constrained the H2O abundance to log_10[H2O] ~ -4.4$. The results are consistent with the literature and agree on the atmosphere of HD189733b being relatively clear (without clouds) and having a super-solar C/O (corresponding to a formation beyond the H2O ice line). A strong blue shift of the water absorption signal was observed, indicative of strong day-to-night winds or a signal dominated by the terminator's evening side (trailing limb), or a combination of both. Second, we present the first high-resolution analysis in the near-infrared of three transits of the super low-density sub-Saturn WASP-127b. A recent low-resolution study showed a rich transmission spectrum and super-solar abundance of CO2 in its atmosphere. However, the contribution of CO and CO2 could not be disentangled given the limited spectral coverage and resolution of the HST and Spitzer data, leading to equiprobable low and high C/O scenarios. The coverage of the CO band at 2.3um by SPIRou made it possible to differentiate between the two cases, and our results excluded CO abundances greater than 10^(-4.3), implying that the signal at 4.5um seen in the Spitzer data mostly comes from CO2. Moreover, a t-test analysis on the SPIRou data confirmed the detection of H2O at an adjusted level of 4.9 sigma, but also a tentative detection of OH, at 2.4 sigma. The presence of OH, although extremely unexpected, could potentially be explained from a high enough dayside temperature, increased by the amplified irradiation of the star leaving the main sequence, or from vertical mixing. We also present the first full-retrieval framework applied to transmission spectroscopy at high resolution, using the petitRADTRANS model suite on three different datasets: on the SPIRou data, on the HST and Spitzer data from the original study, and on both datasets combined. A comparison of the different results obtained confirms that the joint analysis provides better constraints on the atmospheric parameters. While the initial study favored a high C/O, our results point toward a highly subsolar C/O, produced by a sub-stellar C/H and a roughly stellar O/H. Formation scenarios that support such a composition are those beyond the H2O and CO2 ice lines (~ 10ua), with further accretion of O-rich material via migration and ice lines crossing. The primordial/bulk accretion was either gas-dominated and late (after 5-7 Myr), or earlier and mixed (with gas and ice), with substantial core-enveloppe mixing. Although much remains to be done, this research work has demonstrated that high-resolution near-infrared transit spectroscopy is useful for exploring the atmospheric conditions of hot Jupiters and sub-Saturns, and more specifically, with the SPIRou instrument. The combination of low and high resolution data has shown to be a very powerful tool for such studies, and will be even more so with the revolutionary capabilities of JWST.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale et l'interprétation théorique des processus de photoassociation et de formation de molécules froides de césium, ainsi que sur l'étude des forces dipolaires entre une paire d'atomes de césium froids excités. La photoassociation moléculaire d'atomes froids de césium a été réalisée expérimentalement : deux atomes absorbent un photon pour former une molécule électroniquement excitée dans un état de rotation-vibration donné. L'expérience a permis la première observation de molécules translationnellement froides obtenues après désexcitation spontanée des molécules photoassociées. La forme en double puits des courbes de potentiel des états moléculaires $0_g^- (6s+6p_(3/2))$ et $1_u (6s+6p_(3/2))$ du césium est la clé de l'efficacité du processus. Ces molécules froides formées sont détectées sélectivement par temps de vol après leur photoionisation en ions Cs$_2^+$. Des températures de $20-200\,\mu$K ont été mesurées. La photoassociation offre une méthode de spectroscopie à haute résolution qui permet d'atteindre des états moléculaires de grande élongation, donnant accès aux données asymptotiques. La spectroscopie du puits de potentiel externe de l'état $0_g^-(6s+6p_(3/2))$ du césium a été effectuée et est analysée par une approche R.K.R.. Une théorie unifiée de la photoassociation en champ faible, vue comme une collision assistée par laser, est développée dans ce manuscrit. Les expériences avec les atomes froids permettent l'étude des collisions entre deux atomes soumis à une interaction mutuelle à grande distance de type dipôle-dipôle. Deux systèmes physiques différents sont étudiés : une assemblée d'atomes de Rydberg et la photoassociation. La modification du mouvement d'une paire d'atomes offre la possibilité de ``contrôler" les forces dipolaires et de ``choisir" les vitesses relatives entre atomes.