京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第21591号 / 理博第4498号 / 新制||理||1646(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 大須賀 篤弘, 教授 依光 英樹, 教授 丸岡 啓二 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 新制・論文博士 / 博士(理学) / 乙第13396号 / 論理博第1575号 / 新制||理||1678(附属図書館) / (主査)教授 北川 宏, 教授 吉村 一良, 教授 有賀 哲也 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Thermal constraints and the quantum limit will soon put a boundary on the scale of new micro and nano magnetoelectronic devices. This necessitates a push into the limits of harnessable natural phenomena to facilitate a post-Moore’s era of design. Requirements for thermodynamic stability at room temperature, fast (Ghz) switching, and low energy cost narrow the list of candidates. Molecular electronic frontier orbital structure of some d-block transition metal ions in crystal fields will deform in response to their local energetic environment, giving rise to the eg and t2g suborbitals. More specifically, in an mononuclear Fe(II) complex, the energetic scale between these two orbitals yields an S=0 low spin diamagnetic state and an S=2 high spin paramagnetic state. Spin crossover complex [Fe{H2B (pz) 2 }2 (bipy)] will show locking of its spin state well above the transition temperature, with an accompanied change of conductivity, when placed in a polar environment. Here we show voltage controllable, room temperature, stable locking of the spin state, and the corresponding conductivity change, when molecular thin films of [Fe{H2B (pz) 2 }2 (bipy)] are deposited on a ferroelectric polyvinylidene fluoride hexafluropropylene substrate. This opens the door to the creation of a thermodynamically stable, room temperature, molecular multiferroic gated voltage device.

Les travaux de recherche de cette thèse concernent sur la préparation et l’étude des propriétés physiques de nanocristaux commutables basés sur des matériaux de type transition de spin et photomagnétiques potentiellement candidats en tant que nanocapteurs. Les nanocristaux à transition de spin appartiennent à la famille des réseaux de coordination basés sur les chlatrates de Hoffman [Fe(pyrazine)] [Pt(CN)4]. L’étude se concentre sur le contrôle de la taille des nano-bâtonnets et sur l’étude de leur bistabilité thermique en relation avec leur environnement et de leur interaction avec les molécules invitées. Nous montrons que la croissance des nanocristaux en forme de bâtonnets est obtenue en présence de nanoparticules préformées de 2 à 3 nm de l’analogue du bleu de Prusse CsNiCr(CN)6, censées diriger la croissance anisotrope des objets. Les nano-bâtonnets formés sont stables pendant une longue période en solution en raison de leurs charges négatives. Ils possèdent une hystérèse thermique assez large centrée sur la température ambiante. La largeur et la position en température de l’hystérèse thermique dépendent de la nature de l'environnement des nanocristaux. Avec des sels d'ammonium à longue chaîne (tels que le bromure de dodécyltrimentylammonium ou le bromure de dexhyl triméthyl ammonium), l’hystérèse thermique se rétrécit et se décale vers les basses températures. Avec des chaînes alkyles plus courtes, le décalage de l’hystérèse est plus petit sans que sa largeur ne change beaucoup. Lorsque les tiges sont noyées dans une matrice de silice rigide, la transition est déplacée à très basse température et l'hystérésis thermique disparaît. L'insertion de molécules de I2 conduit à une hystérèse thermique plus large centrée sur une température plus élevée que la température ambiante. Les nanoparticules photomagnétiques appartiennent à la famille des réseaux bimétalliques d’analogues du bleu de Prusse (PBA) basés sur le CoFe. Ce type de matériaux peut subir une transition thermique de l'état paramagnétique CoIIFeIII à l'état diamagnétique CoIIIFeII. L'état de haute température peut ensuite être rétabli par un éclairage lumineux à basse température. Nous nous sommes concentrés sur trois types de nanoparticules de CoFe contenant les ions alcalins CsI (11 nm) et RbI avec deux tailles différentes : 30 et 80 nm pour ces dernières. La taille des objets était contrôlée par différents paramètres tels que la nature de l'ion alcalin, la concentration des précurseurs et leur stœchiométrie. La combinaison de différentes techniques, telles que les spectroscopies électronique et infrarouge, associée à la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique et à la diffraction des rayons X sur poudre permet de suivre l’évolution de la composition des nanoparticules avec le temps en solution à la température ambiante. L’étude de l’évolution conduit à la conclusion générale que le phénomène de transfert d’électrons de CoII à FeIII se produit en solution pendant plusieurs jours avant que les objets n’atteignent leur état thermodynamique stable qui dépendait de la nature de l’ion alcalin et de la taille des objets. Le comportement (photo)magnétique a ensuite été étudié à l’état solide pour différents temps d’évolution des trois types de particules, ce qui a permis de proposer un mécanisme qualitatif de leur formation en solution. / The research work in this thesis is focused on the preparation and the study of the physical properties of switchable nanocrystals based on spin crossover and photomagnetic materials that are potential candidates as nanosensors. The spin crossover nanocrystals belong to the coordination network family based on the Fe(II) Hoffman chlatrates [Fe(pyrazine)][Pt(CN)4]. The study is focused on controlling the size of self-standing nanorods and on the investigation of their thermal bistability in relation with their environment and their interaction with guest molecules. We show that the growth of the rod-shaped nanocrystals is obtained in the presence of preformed 2-3 nm nanoparticles of the Prussian Blue Analogue CsNiCr(CN)¬6 that is thought to direct to anisotropic growth of the objects. The formed rods can be stable for a long time due to their negative charge. They possess a rather wide thermal hysteresis centered around room temperature. The width and position in temperature of the thermal hysteresis depends on the nature of the environment of the nanocrystals. With very long ammonium salt (such as dodecyl trimetylammonium bromide or dexhyl trimethyl ammonium bromide), the thermal hysteresis becomes narrower and shifts to low temperature. While with shorter alkyl chains, the shift of the hysteresis is smaller without much change in its width. When the rods are embedded in a rigid silica matrix, the transition is shifted to very low temperature and the thermal hysteresis vanishes. The insertion of I2 molecules leads to a wider thermal hysteresis centered at a higher temperature.The photomagnetic nanoparticles belong to the bimetallic Prussian Blue Analogues (PBAs) family based on CoFe. This type of materials may undergo a thermal transition from the paramagnetic CoIIFeIII state to the diamagnetic CoIIIFeII one. The high temperature state can then be restored at low temperature by light illumination. We focused on three types of CoFe PBAs nanoparticles containing the CsI (11 nm) and the RbI alkali ions with two different sizes 30 and 80 nm for the latter. The size of the objects was controlled by different parameters such as the nature of the alkali ion, the concentration of the precursors and their stoichiometry. The combination of different techniques such as electronic and infra spectroscopies together with Electron Spin Resonance Spectroscopy and X-ray powder diffraction allows following the evolution of the nanoparticles’ composition with time in solution at room temperature. The evolution study leads to the general conclusion that the electron transfer phenomenon from CoII to FeIII occurs in solution during several days before the objects reach their thermodynamic stable state that was found to depend on the nature of the alkali ion and on the size of the objects. The (photo)magnetic behavior was then investigated in the solid state for different evolution time of the three types of particles, which allowed proposing a qualitative mechanism of their formation in solution.

Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.

Ce travail de thèse est consacré à l’élaboration de composés à transition de spin et l’étude de leurs propriétés induites par irradiation lumineuse ou par une variation de la température. L’induction à l’état solide de la transition de spin par la lumière, via les effets appelés Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) et Ligand Driven Light-Induced Spin Change (LD-LISC)) a été étudiée. La préparation de nanoparticules et leur mise en forme ont été ensuite développées à partir de composés à transition de spin de nature moléculaire, puis leurs propriétés de commutation ont été examinées. Deux familles de matériaux aux propriétés optimisées pour l’étude du mécanisme de photo-conversion par effet LIESST aux temps ultra-courts ont été examinées et les premiers résultats de mesures résolues en temps sont présentés. Par ailleurs, l’étude de l’effet photomagnétique LD-LISC a été menée avec les composés de FeII(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridine, ligand photo-isomérisable), soit en dispersant les composés dans une matrice polymérique, soit à l’état cristallin. L’influence du milieu sur la photo-réactivité du composé a été démontrée et, dans le solide cristallin, une isomérisation unidirectionnelle du ligand stpy via un mécanisme original mettant en jeu des états excités MLCT a été mise en évidence. Le développement de méthodes originales permettant la préparation de nanoparticules à transition de spin à partir de composés moléculaires a été effectuée. Tout d’abord, la chimie sol-gel a été utilisée afin d’obtenir des nano-objets dispersés dans un film mince de silice. Cette approche élégante a permis un bon contrôle de la taille des objets et l’obtention de solides de bonne qualité optique, dans lesquels une conversion thermo- et photo-induite a été observée avec le composé [FeII(mepy)3tren](PF6)2. Une autre méthode de synthèse, consistant en la précipitation rapide d’objets, éventuellement limitée par la présence de polymère a été appliquée avec succès à l’étude de plusieurs composés moléculaires à transition de spin. Avec le composé [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6, des objets de taille contrôlée ont été synthétisés et, de manière remarquable, un effet, relativement faible, de la réduction de taille sur la coopérativité a été observé. Enfin, l’étude de microcristaux FeII(phen)2(NCS)2, a permis de démontrer de manière indiscutable que la présence de polymère enrobant les objets pouvait influer sur leur transition thermo- et photo-induite en induisant des contraintes au niveau des particules. / This work is devoted to synthesis of spin-crossover compounds and to the study of their thermo- or photo-induced switching. Photo-induced spin-crossover, either by the Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) or the Ligand Driven Light-Induced Spin Change (LD-LISC)) effects, has been studied in the solid state. The synthesis of spin-crossover nanoparticles built with compounds of molecular nature and the study of their switching properties has then been examined. The synthesis of optimized materials for the study of the photo-switching mechanism (LIESST effect) at ultrafast timescales has been developed and the first time-resolved measurements are presented. The study of the LD-LISC effect on the FeII(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridine, photo-isomerizable ligand) complexes has also been performed, either bydispersing the compound in a polymeric matrix, or on the crystalline state. Different photo-induced behaviours have been evidenced, depending on the compound environment. On thecrystalline state, a unidirectional reactivity of the stpy ligand through an original mechanism following the excitation in the MLCT excited states has been evidenced. The synthesis of spin-crossover nanoparticles with compounds of molecular nature has then been performed with two different methods. First, the sol-gel process has been used to obtain well dispersed nanoparticles in a silica thin film. This approach allows the synthesis of size-controlled particles trapped on solids of good optical quality, in which a thermo- and photo-induced spin crossover has been observed with the [FeII(mepy)3tren](PF6)2 compound. Another synthetic method, based on the precipitation in an anti-solvent, has been successfully applied to various spin-crossover complexes. With the [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 compound, size-controlled particles have been prepared and, interestingly, the size reduction effect on the cooperative processes appears to be limited. Finally, the study of FeII(phen)2(NCS)2 microcrystals has evidenced that the interaction between the polymer and the particles can affect their thermo- and photo-induced spin-crossover processes.

Cette thèse a pour but d’étudier la structure à l’échelle nanométrique et micrométrique de matériaux d’intérêt pour la spintronique organique, en se focalisant notamment sur deux aspects cruciaux pour la qualité des dispositifs : les interfaces molécules/métaux et les couches organiques. Pour pouvoir confronter nos résultats aux prédictions théoriques, nous avons utilisé des monocristaux métalliques et effectué des dépôts de molécules sous ultravide, permettant la réalisation d’échantillons de grande qualité. Nous avons concentré notre étude sur deux systèmes, l’un à base de C60 et de Cobalt et l’autre à base de molécules à transition de spin et d’Or. Pour élucider la structure de nos échantillons, nous avons réalisé in situ des mesures de microscopie à effet tunnel et de diffusion des rayons X, deux techniques complémentaires permettant respectivement l’obtention d’informations locales et globales sur le système. Les résultats obtenus ont été comparés à des calculs ab initio réalisés sur ces mêmes systèmes. Concernant le dépôt de molécules de C60 sur un substrat Co(0001), nous avons notamment pu mettre en évidence que le recuit de l’échantillon entraîne une transition structurale de l’interface, avec la création de lacunes dans le substrat sous chaque molécule, formant ainsi un réseau périodique. La couche moléculaire non recuite exhibe en outre une grande cristallinité. Le dépôt de Cobalt sur ce cristal moléculaire entraîne une contraction de ce dernier, due à la diffusion des atomes de Cobalt dans les sites interstitiels. Enfin, concernant les molécules à transition de spin [FeII (HB (3,5-(CH3)2Pz)3)2] déposées sur Au(111), nous avons mis en évidence une relation d’épitaxie inattendue entre le réseau moléculaire et le substrat / The aim of this thesis is to study at micrometric scale and nanoscale the structure of materials of interest for organic spintronics, focusing in particular on two crucial aspects to obtain good devices quality: molecular/metal interfaces and organic layers. In order to compare our results with theoretical predictions, we have used metallic single crystals and molecular deposition under ultra-high vacuum, allowing the obtention of high quality samples. We focused our study on two systems, one based on C60 and Cobalt and the other based on spin crossover molecules and Gold.To elucidate the structure of our samples, we used scanning tunneling microscopy and X-ray scattering, two techniques that are complementary, one probing the local organization and the other the global otganization of the system. The results obtained were compared to ab initio calculations carried out on the same systems. Regarding the deposition of C60 molecules on a Co (0001) substrate, we have been able to demonstrate that the annealing of the sample leads to a structural transition of the interface, with the creation of Cobalt vacancies under each molecules, forming a periodic network. Before annealing, the molecular layer also exhibits high crystallinity. The Cobalt deposition on this molecular crystal causes a contraction of the lattice, due to Cobalt diffusion into interstitial sites. Finally, concerning the [FeII (HB (3,5- (CH3) 2Pz) 3) 2] spin-crossover complex deposited on Au (111), we have demonstrated an unexpected epitaxial relationship between the molecular lattice and the substrate

Le contrôle au moyen d'impulsions laser ultracourtes de la transformation collective et concertée de molécules à l'état solide pouvant induire une commutation ultrarapide de l'état macroscopique d'un matériau offre des perspectives nouvelles. L'objectif est de réaliser à l'échelle du matériau ce qui est réalisé à l'échelle moléculaire en femtochimie. Ces processus sont hautement non linéaires et coopératifs, pouvant conduire à une auto-amplification et une auto-organisation au sein du matériau, et donc à une transition de phase photo-induite vers un nouvel ordre à longue distance (structural, magnétique, ferroélectrique...). Deux familles de matériaux ont été ici étudiées: tout d'abord, des matériaux à transition de spin, passant d'un état diamagnétique à paramagnétique, sous l'effet de la température, ou sous irradiation laser continue. Il s'agit de matériaux photo-actifs prototypes de la bistabilité moléculaire à l'état solide, dont la commutation est étudiée lors d'expériences de diffraction X, de réflectivité optique et de magnétisme. Une seconde partie des études a porté sur des complexes moléculaires à transfert de charge qui sont des composés prototypes pour les transitions de phase photo-induites ultra-rapides: neutre-ionique, isolant-métal... En plus des expériences d'optique temporelle ultra-rapide, la cristallographie X résolue en temps constitue une technique clé permettant de suivre au niveau atomique les différentes étapes de la transformation photo-induite et par conséquent d'observer les mécanismes mis en jeu. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un processus de photo-formation de nanodomaines unidimensionnels d'excitations de transfert de charge relaxées structuralement, pilotant la transition de phase photo-induite du TTF-CA, à l'aide de premières études de diffusion diffuse résolue en temps. Une nouvelle source laser-plasma femtoseconde et un dispositif de spectroscopie pompe sonde optique à détection hautement sensible ont aussi été développés dans le cadre de ce travail. Les résultats présentés dans cette étude seront une illustration des enjeux scientifiques actuels relatifs d'une part aux développements de projets de grande ampleur (nouvelles sources ultra-brèves) et d'autre part à la photo-commutation ultra-rapide.

Heme-based gas sensor proteins have the ability to sense diatomic molecules such as O2 (FixL, EcDos or HemAT), CO (CooA, a CO-sensing protein of Rhodospirillum rubrum) and NO (guanylate cyclase) molecules and subsequently regulate numerous important biological processes in prokaryotic and eukaryotic organisms. The sensing function of these proteins is initiated by the binding of an effector (i.e., O2, CO, etc5) to the heme iron which then leads to a cascade of conformational events which gives rise to changes in kinase activity, DNA-binding activity, etc... In order to better understand the mechanism heme-based signaling, time resolved photothermal methods as well as transient optical techniques were utilized to obtain thermodynamic profiles for ligand binding/release in heme based signaling proteins including HemAT from Bacillus subtilis (aerotactic transducer), FixL from Sinorhizobium meliloti (regulation of the nitrogen fixation) and CooA from Rhodospirillum rubrum (transcriptional activator). In addition, a number of model systems were examined to understand the underlying thermodynamic processes involved in heme ligation. The variation of volume and enthalpy changes associated with spin state change of the iron from high-spin to low-spin where examined using the spin crossover Fe(III)(salten)(mepepy) complex. In addition, the experimental determination of the volume change due to electrostriction events were using Ru(II)(L)3 and the Debye-Hückel equation. Finally, different model heme proteins were studied to understand how a signal is conformationaly transmitted within a heme protein matrix. Sandbar shark hemoglobin was examined as an example of a non-signaling an allosteric protein. Two different peroxidases (horseradish and soybean) which have a direct channel between the heme pocket and the solvent involving no barrier energetic for the photodissociated ligand leaving the heme pocket were examined as example of non-signaling, non-allosteric proteins. The results show that each protein has a unique thermodynamic profile to conformationaly transmit signals subsequent to photodissociation of CO, even within the same class of protein (i.e. PAS domains, globins, etc...).

L'utilisation de matériaux organiques pour l'électronique de spin suscite actuellement un fort intérêt. En effet, le long temps de diffusion de spin, la possibilité de manipuler l'état de spin d'une molécule ainsi que son interaction avec une surface magnétique offrent a priori de nouvelles possibilités pour la réalisation de nouveaux dispositifs d'électronique de spin. L'incorporation dans des dispositifs de molécules possédant deux états de spin nécessite la compréhension du phénomène de transition de spin une fois que les molécules sont en contact direct avec des surfaces métalliques.L'objectif de ce travail de thèse est l'étude des interfaces molécule-métal. Dans une première partie, nous avons étudié le magnétisme d'interfaces ferromagnétique-organique en utilisant différentes molécules et différents métaux ferromagnétiques. Nous nous sommes particulièrement intéresses a l'anisotropie magnétique dans ces systèmes. Dans une deuxième partie, nous avons étudié le phénomène de transition de spin moléculaire en contact avec une surface métallique. La spectroscopie d'absorption et le dichroïsme magnétique des rayons x ont d'abord permis de mettre en évidence cette transition à l'échelle globale ensuite, nous avons utilise la microscopie a effet tunnel pour étudier ce phénomène à l'échelle moléculaire dans un cristal 2d de molécule. Nous avons notamment observe la dynamique de la transition sous irradiation laser pour la première fois à l'échelle moléculaire. / The use of organic materials in spintronic devices has recently raised a lot of interest. Large spin diffusion time in organic materials along with the flexibility of manipulating the spin state of the molecule and their interaction with the ferromagnetic metal electrode offers new functionalities in molecular spintronics. Understanding the spin crossover (sco) phenomenon for spin active molecules attached to metallic substrate is also necessary for a primary step towards device application.The main goal of the thesis work was to study these molecule—metal interfaces. In one part, we have studied the magnetism of the organic—ferromagnetic interface with different molecules and different ferromagnetic metals. The study was mainly focused on the magnetic anisotropy at the molecule-metal interfaces. In other part, we focused on the spin crossover phenomena of sco molecules attached to metallic substrates. X—ray absorption spectroscopy and magnetic circular dichroism techniques enabled us to study globally the spin crossover phenomenon. Using scanning tunneling microscopy we were able to study the sco phenomena at the single molecular level in a 2d crystal of molecules on a metal substrate. We have then studied locally the dynamics of the spin transition phenomenon upon laser exposure on a single 2d layer molecular crystal.