Of the various dissolved species contained in the effluents from the mining and milling of uranium ores, the one which is of particular concern for environmental protection is Radium-226. The literature shows that, in recent years, considerable efforts have been made to develop treatment systems that can achieve the stricter effluent discharge standards imposed by the regulatory bodies. There has also been a concern to treat the already existent sludges from previous treatments. The main priority is to limit, as much as possible, the arising of sludge from future treatment systems. The most common treatment used is the addition of lime and limestone to raise the pH followed by barium chloride to form a very finely divided Ba(Ra)S04 precipitate which is then settled in large ponds or basins. In spite of the high decontamination factors obtained with this technique, these may not be satisfactory in terms of environmental protection. In addition, the industry is increasingly aware of the economical benefits resulting from treatment processes that allow water reuse to the process.

L’entrée du virus de l’hépatite C (VHC) dans les hépatocytes est un événement multi-étapes complexe, impliquant un certain nombre de facteurs cellulaires. Elle est initiée par la fixation des particules virales sur des structures d’héparanes sulfates (HS) présentes à la surface de l’hépatocyte. Cette étape initiale reste cependant peu comprise. En effet, en raison de l’interaction de la particule virale du VHC avec des lipoprotéines, la contribution exacte des différents composants du virion à cette interaction reste controversée. Au cours de cette thèse, nous avons étudié le rôle potentiel de protéines d'enveloppe du VHC et de l'apolipoprotéine E dans l'étape de liaison aux HS. Nous avons d’abord montré que la délétion de la région hypervariable 1 (HVR1), une région précédemment proposée pour participer à l’interaction avec les HS, n'avait aucun effet sur la liaison du virion aux HS, indiquant que cette région n'est pas impliquée dans cette interaction. Nous avons également utilisé des anticorps monoclonaux neutralisants reconnaissant différentes régions des glycoprotéines d'enveloppe du VHC dans un test de compétition utilisant des billes d’agarose couplées à l’héparine, un homologue structural des HS, pour précipiter le virus. Bien que les glycoprotéines d’enveloppe du VHC dissociées de la particule virale interagissaient avec l'héparine, aucun de ces anticorps n’était capable d'interférer avec l'interaction entre la particule virale et l’héparine, suggérant fortement que les glycoprotéines d'enveloppe du VHC présente à la surface des virions ne sont pas accessibles pour interagir avec les HS. En revanche, nos résultats d’études cinétiques, d’interaction avec l’héparine ainsi que les expériences d'inhibition avec des anticorps anti-apolipoprotéine E indiquent que cette apolipoprotéine joue un rôle majeur dans l'interaction initiale entre le VHC et les HS. Enfin, la caractérisation des déterminants structuraux des HS nécessaires à l'infection par le VHC, à l’aide d’ARN interférents ciblant des enzymes impliquées dans la voie de biosynthèse des HS et par compétition avec des héparines modifiées, indique que la N-sulfatation et la 6-O-sulfatation sont nécessaires pour l’initiation de l'infection par le VHC. Par contre la 2-O-sulfatation n’est pas indispensable pour l’étape d’entrée cellulaire du VHC. Enfin, nous avons également montré que la taille minimale des oligosaccharides d’HS requise pour l'infection par le VHC est un decasaccharide. En conclusion, l’ensemble de ces données indique que le VHC détourne l'apolipoprotéine E pour initier son interaction avec des structures d’HS spécifiques. / Hepatitis C virus (HCV) entry into hepatocytes is a complex multistep process involving a series of cellular factors. HCV entry is initiated by the binding of viral particles to cell surface heparan sulfate (HS) structures. However, due to the lipoprotein-like structure of HCV, the exact contribution of virion components to this interaction remains controversial. Here, we investigated the relative contribution of HCV envelope proteins and apolipoprotein E in the HS-binding step. Deletion of hypervariable region 1, a region previously proposed to be involved in HS-binding, did not alter HCV virion binding to HS, indicating that this region is not involved in this interaction. Neutralizing monoclonal antibodies recognizing different regions of HCV envelope glycoproteins were also used in a pull-down assay with beads coated with heparin, a close HS structural homologue. Although isolated HCV envelope glycoproteins could interact with heparin, none of these antibodies was able to interfere with virion-heparin interaction, strongly suggesting that, at the virion surface HCV envelope glycoproteins are not accessible for HS binding. In contrast, results from kinetic studies, heparin pull-down and inhibition experiments with anti-apolipoprotein E antibodies indicate that this apolipoprotein plays a major role in HCV-HS interaction. Finally, characterization of HS structural determinants required for HCV infection by silencing enzymes involved in the HS biosynthesis pathway and by competition with modified heparin indicated that N- and 6-O-sulfation but not 2-O-sulfation are required for HCV infection, and that the minimum HS oligosaccharide length required for HCV infection is a decasaccharide. Together, these data indicate that HCV hijacks apolipoprotein E to initiate its interaction with specific HS structures.

M.Tech. (Homoeopathy) / Osteoarthritis (OA) is a chronic and debilitating condition, characterized by irreversible damage to the joint space, most commonly affecting the knees, hips, hands and spine (Colledge et al., 2010). OA is the leading cause of joint pain and disability in middle-aged and elderly persons (Long et al., 2001). The prevalence of OA of the knee in adults living in the United Sates has grown from a reported 21 million in 1990 to a total estimate of 26.9 million in 2005 (CDC, 2011). By the age of 65 years, 80% of the total population has been reported as showing radiographic evidence of OA; while a 20-30% of the total population is symptomatic with radiographic evidence of OA (Doherty et al., 2006). Conventional treatment for OA of the knee is aimed at pain management by use of analgesics and non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs). Some negative effects of these drugs include drug dependency, liver and kidney damage, cardiovascular pathologies, gastric upset and depression. Corticosteroid injections are also used to alleviate chronic inflammation and joint pain, but may lead to further joint destruction (Shamoon and Hochberg, 2000; Mayo Foundation for Medical Education and Research, 2011). OsteoEze Gold™ is a nutraceutical product that contains chondroitin sulphate, glucosamine sulphate, vitamin C and manganese. In combination, the constituents of OsteoEze Gold™ have been shown to be useful in the treatment for OA of the knee (Clegg et al., 2006). In addition, studies have shown that these ingredients prove effective in reducing moderate to severe pain in sufferers of OA of the knee (Vidyasagar et al., 2004). The aim of this study was to determine the effect of OsteoEze Gold™ on the inflammatory marker C-reactive protein (CRP) and quality of life in OA of the knee using blood tests and the Arthritic Impact Measurement Scales (AIMS2SF) respectively. This was a 16-week, double blind, placebo-controlled study using matched pairs according to age, gender and severity of symptoms, and formed part of a group study, with another researcher, who utilized the Intermittent and Constant Osteoarthritis Pain scale (ICOAP) Short Physical Performance Battery (SPPB) and the same sample...

La dégradation des matériaux poreux par l'intrusion d'une solution saline est connue depuis longtemps, mais demeure aujourd'hui un phénomène complexe à étudier en raison des multiples paramètres à considérer. Ce document propose des pistes d'amélioration du comportement des matériaux cimentaires afin de s'intégrer dans le cadre plus vaste de la prédiction du comportement des matériaux cimentaires face à la formation de phases expansives dans leur structure poreuse. La première partie de cette thèse se consacre à la revue bibliographique de la dégradation par l'action externe des sulfates et dresse le cadre général de l'étude des milieux poreux et du transport hydrique ainsi que le principe de dégradation par croissance d'un cristal de sel dans un milieu poreux. La stratégie de recherche qui en résulte s'articule autour de deux campagnes expérimentales. La première concerne l'application de la microfluidique, science qui mesure le comportement des fluides à l'échelle du micron, pour améliorer notre compréhension des phénomènes de saturation et de séchage d'un matériau poreux selon diverses solutions. Deux types de dispositifs ont été envisagés soit par lithographie au plasma et par érosion chimique après altération d'un substrat de verre par le passage d'un faisceau laser concentré. La seconde campagne expérimentale s'attache à l'analyse de matériaux cimentaires soumis à des solutions agressives diverses et dans des conditions de variation hydriques afin d'évaluer la combinaison de dégradations physico-chimiques par réactions chimiques avec les hydrates et par précipitation de sels. Finalement, un modèle de transport réactif multiphasique est présenté ainsi qu'une nouvelle approche basée sur la répartition de la distribution poreuse pour calculer les pressions induites à différentes échelles matériau. Le système d'équations appliqué à la poromécanique est alors développé en vue d'une résolution numérique des pressions générées par expansion d'une phase. Pour conclure ce document, des perspectives de modification des normes relatives aux attaques sulfates sont entrevues et de nouvelles avenues possibles grâce à l'émergence de nouvelles technologies sont esquissées. Des propositions de développement additionnel du modèle sont également adressées. / The degradation of porous materials by the intrusion of saline solution is known for centuries but still nowadays remains a complex phenomenon to be considered. This thesis proposes ways of improving the behavior of cementitious materials in order to integrate into the larger framework of predicting the behavior of cementitious materials in the face of the formation of expansive phases in their porous structure. This document is divided into five main parts. The first two parts are devoted to the bibliographic review of the degradation by the external action of sulfates and establish the general framework of the study of porous media and water transport as well as the principle of degradation by an expansion of a crystal salt into a porous medium. The resulting research strategies are centered around two experimental campaigns and the establishment of a poromechanical model with reactive transport model. The third part concerns the application of microfluidics, innovative science that measures fluid behavior at the micron scale, to improve our understanding of the saturation and drying phenomena of a porous material exposed to various saline solutions. Two types of devices are studies either by plasma lithography and by chemical erosion after the alteration by the passage of a concentrated laser beam of a glass substrate. The fourth part deals with the analysis of cementitious materials exposed to various aggressive solutions and wetting/drying condition in order to combine chemical reactions with hydrates and salts precipitation. The fifth part sets up a multiphasic reactive transport model and a new approach based on the pore size distribution repartition to calculate the pressures induced on pore walls at several material scales. Poromechanics equation system is then developed to solve pressure generation for numerical resolutions of the degradation. Finally, ideas to improve the standards for understanding the interaction of sulfates and possible new avenues through the advent of new technologies are outlined. Additional development proposals for the model are also addressed.

The thesis entitled “In situ crystallography and charge density analysis of phase transitions in complex inorganic sulfates” consists of six chapters. Structural changes exhibited by ferroic and conducting materials are studied as a function of temperature via in situ crystallography on the same single crystal. These unique experiments bring out the changes in the crystal system resulting in subtle changes in the complex polyhedra, distortions in bond lengths and bond angles, rotation of sulfate tetrahedral around metal atoms, phase separations and charge density features. The results provide new insights into the structural changes during the phase transition in terms of coordination changes, variable bond paths and variability in electrostatic potentials while suggesting possible reaction pathways hitherto unexplored. Chapter 1 gives a brief review of the basic features of structural phase transitions in terms of types of phase transitions, their mechanisms and related properties and outlines some of the key characterization techniques employed in structural phase transition studies like single crystal diffraction, thermal analysis, conductivity, dielectric relaxation, Raman spectroscopy and charge density studies. Chapter 2 deals with the group of compounds A3H(SO4)2, where A= Rb, NH4, K, Na which undergoes ferroelastic to paraelastic phase transitions with increase in temperature. Crystal structures of these compounds have been determined to a high degree of accuracy employing the same single crystal at room temperature at 100K and at higher temperatures. The data collection at 100K allows the examination of the ordered and disordered hydrogen atom positions. Rb3H(SO4)2 show two intermediate phases before reaching the paraelastic phase with increase in temperature. However, in case of (NH4)3H(SO4)2 and K3H(SO4)2, the paraelastic phase transition involves a single step. Chapter 3 deals with variable temperature in situ single crystal X-ray diffraction studies on fast super protonic conductors AHSO4, where A= Rb, NH4, K to characterize the structural phase transitions as well as the dehydration mechanism. The structure of KHSO4 at room temperature belongs to an orthorhombic crystal system with the space group symmetry Pbca and on heating to 463K it transforms to a C centered orthorhombic lattice, space group Cmca. The high temperature structure contain two crystallographically independent units of KHSO4 of which one KHSO4 unit is disordered at oxygen and hydrogen sites an shows a remarkable increase of sulfur oxygen bond distance – 1.753(4)Å. On heating to 475K, two units of disordered KHSO4 combine and loose one molecule of water to result in a structure K2S2O7 along with an ordered KHSO4 in a monoclinic system [space group P21/c]. On further heating to 485K two units of ordered KHSO4 combine, again to lose one water molecule to give K2S2O7 in a monoclinic crystal system [space group C2/c]. In the case of RbHSO4, both the high temperature structural phase transition and a serendipitous polymorph have been characterized by single crystal X-ray diffraction. The room temperature structure is monoclinic, P21/n, and on heating the crystal insitu On the diffractometer to 460K the structure changes to an orthorhombic system [space group Pmmn]. On keeping the crystallization temperature at 80°C polymorph crystals of RbHSO4 were grown. In case of NH4HSO4 both the room temperature and high temperature structures are structurally similar to those in RbHSO4, but the transition temperature is found to be 413K. Chapter 4 deals with the crystal structure, ionic conduction, dielectric relaxation, Raman spectroscopy phase transition pf a fast ion conductor Na2Cd(SO4)2. The structure is monoclinic, space group C2/c, and is built up with inter connecting CdO6 octahedra and SO4 tetrahedra resulting in a framework structure. The mobile Na atoms are present in the framework, resulting in a high ionic conductivity. The conductivity measurement shows two phase transitions one at around 280°C, which was confirmed later from DTA, dielectric relaxation, high temperature powder diffraction and Raman spectroscopy. Chapter 5 describes the structure and in situ phase separation in two different bimetallic sulfates Na2Mn1.167(SO4)2S0.33O1.1672H2O and K4Cd3(SO4)5.3H2O. These compounds were synthesized keeping them as mimics of mineral structures. The structure of Na2Mn1.167(SO4)2S0.33O1.1672H2O is trigonal, space group R . The stiochiometry can be viewed as a combination of Na2Mn(SO4)22H2O resembling the mineral Krohnkite with an additional (Mn0.167S0.333O1.167) motif. On heating the parent compound on the diffractometer to 500K and keeping the capillary at this temperature for one hour, a remarkable structural phase separation occurs with one phase showing a single crystal-single crystal transition and the other generating a polycrystalline phase. The resulting single crystal spots can be indexed in a monoclinic C2/c space group and the structure determination unequivocally suggests the formation of Na2Mn(SO4)2, isostructural to Na2Cd(SO4)z. The mechanism follows the symmetry directed pathway from the rhombohedral → monoclinic symmetry with the removal of symmetry subsequent to the loss of the two coordinated water molecules. In case of K4Cd3(SO4)5.3H2O the structure belongs to the space group P21/n at room temperature and on heating to 500K and holding the capillary at this temperature for 60 minutes as before, the CCD images can be indexed in a cubic P213 space group after the phase separation, generating K2Cd2(SO4)3, belonging to the well known Langbeinite family, while the other phase is expected to be the sought after K2Cd(SO4)2. The possible pathways have been discussed. Chapter 6 reports the charge density studies of phase transitions in a type II langbeinite, Rb2Mn2(SO4)3. The structure displays two different phases, cubic at 200K, orthorhombic at 100K respectively. After multiple refinements it is found that there are significant differences in the actual bond path (Rij) and the conventional bond length. In the cubic phase the distortions in sulfate tetrahedral are more than in the orthorhombic phase which could be the expected driving force for the phase transition to occur. Appendix contains reprints of the work done on the structures of the following: a) Rb2Cd3(SO4)3(OH)2.2H2O: structural stability at 500 K b) Structure of (NH4)2Cd3(SO4)4.5H2O c) Structure of Rb2Cd3(SO4)4.5H2O

Thesis (MSc)--University of Stellenbosch, 2001. / ENGLISH ABSTRACT: South Africa is one of the world's major coal producers, resulting in the second highest foreign exchange earner for South Africa. However, the mining industry contributes negatively to (ground) water pollution, due to the formation of acid mine drainage (AMD). AMD originates from the bacterial oxidation (Thiobacillus ferrooxidans) of pyrite (FeS) and contains high levels of sulphate and metals. Sulphate rich waters can be treated applying the biological sulphate removal technology. This study concentrated on biologically removing sulphate from synthetic feed- and mine water, using the single-stage completely-mixed reactor system. The advantage of using this reactor system is that except for removing sulphate from about 2000 to less than 200 mg/t', it can also partly biologically remove the formed sulphides. It was established that both ethanol and sugar can be used, as the carbon and energy source, however ethanol is more cost effective than sugar. Ethanol dosage and Hydraulic Retention Time (HRT) studies were undertaken to investigate at what concentration, the highest sulphate and sulphide removal rates were achieved. It was found that the highest sulphate reduction rates were obtained when using 1mf ethanol/f feed and that the removal rates were dependent on the HRT: the lower the HRT, the higher the sulphate reduction rate. The highest sulphide oxidation rate was achieved at the HRT of 6 h. It was, furthermore shown that the single stage completely-mixed reactor system could successfully be used to remove sulphate from Schoongezicht mine effluent, not only removing the sulphate, but also most of the metals, thereby increasing the mine effluent pH from 2.5 to 7. The conclusion of this study was that a completely-mixed reactor system, as described in this thesis, can successfully be applied to treating acid mine drainage using ethanol (1 m.e etanol/f feed water) as the carbon and energy source at a hydraulic retention time as low as 4 hours. This technology has great potential for pilot- and full-scale treatment of sulphate rich effluents such as acid mine drainage. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Suid Afrika is een van die vemaamste steenkool produseerders in die wereld, terwyl die uitvoer van steenkool die land se tweede hoogste verdiener is van buitelandse valuta. Ongelukkig dra hierdie industrie ook by tot die besoedeling van (grond) water, veral vanwee die vorrning van suur myn afloop. Bakteriese oksidasie (deur Thiobacillus ferrooxidansy van piried (FeS) is hoofsaaklik verandwoordelik vir die vorrning van suur myn afloop bevattende hoe konsentrasies van sulfaat en metale. . Die toepassing van biologiese sulfaatverwyderingsprosesse vir die behandeling van sulfaatryke waters is vroeer gedemonstreer. Die doel van hierdie studie was om 'n enkel-stadium reaktor met volledige vermenging te evalueer en te optimiseer om toegepas te word vir die biologiese verwydering van sulfaat vanuit sinteties bereide, sowel as mynwater. Hierdie reaktor is in staat om sulfaat te verwyder vanaf vlakke van ~ 2000 tot minder as 200 mg/P. 'n Verdere voordeel gepaard met die gebruik van hierdie reaktor is dat die sulfied wat gevorm word tydens sulfaatreduksie, gedeeltelik verwyder word deur die oksidasie daarvan na So. Die resultate wat behaal is in hierdie studie het aangedui dat beide etanol en suiker gebruik kan word as die koolstof en energiebron, terwyl etanol meer koste-effektief aangewend kon word. In teenstelling was metanol nie 'n geskikte koolstofbron vir sulfaatverwydering nie. Eksperimente is daarvolgens uitgevoer om toestande van optimum etanoldosering en hidroliese retensietyd (HRT) vir maksimum sulfaat- en sulfiedverwydering te bepaaJ. Die hoogste reduksie tempo's was verkry met 'n toediening van 1 mP etanol/f invloei, en die effektiwiteit van verwydering was afhanklik van HRT. Hoe laer die HRT, hoe hoer die tempo van sulfaatverwydering. Die beste sulfaatverwyderingstempo was behaal teen 'n HRT van 6 uur. Die resultate het verder aangetoon dat die enkel-stadium reaktor met volledige vermenging in staat was om sulfaat effektief te verwyder, en die pH te verhoog vanaf na 2.5 tot 7, in mynuitvloeisels van 'n plaaslike steenkoolmyn. Die gevolgtrekking uit hierdie werk is dat 'n volledig-gemengde reaktorstelsel, soos beskryf in die huidige studie, geskik is vir die suksesvolle behandeling van suur mynafloopwater met die gebruik van etanol (l mflP toevoerwater) as koolstof- en energiebron by 'n hidrouliese retensietyd tot so laag as 4 uur. Die tegnologie het groot toepassingspotensiaal vir volskaalse behandeling van sulfaatryke afloopwaters soos by. suur mynafloop.

Ces dernières années, de plus en plus de composés organiques réfractaires et toxiques ont été détectés dans les eaux usées. Un bon nombre de ces polluants organiques sont difficilement dégradés par des traitements classiques. Les procédés d’oxydation avancée à base de radicaux sulfates (SR-AOP) sont apparus comme une méthode innovante dans le domaine de la décontamination oxydative des eaux polluées. Des études antérieures ont porté sur ces SR-AOP utilisant du peroxodisulfate (PS) ou du peroxomonosulfate (PMS) comme oxydants, en particulier des couples «métaux de transition et oxydants» (systèmes Fe (II)/PS, systèmes Ni(II)/PMS et Co (II))/PMS), où il a été confirmé que SO4•-·présentent des avantages (sélectivité) par rapport au radical hydroxyle (HO•) pour la décontamination des eaux usées contenant des polluants organiques.Dans cette thèse, nous avons généré des radicaux tels que le radical sulfite SO3•-, le radical sulfate SO4•-, le radical peroxomonosulfate SO5•- à partir d’ions métalliques (Cr(VI), le Co(II), le Fe(III)) capables d’activer le sulfite pour la dégradation des composés organiques. L'efficacité d'élimination et le mécanisme d'oxydation ont été étudiés et le rôle des espèces soufrées a été élucidé. / In recent years, more and more refractory and toxic organic compounds are detected in wastewater. Many of these organic pollutants can hardly be degraded by conventional water treatments. Sulfate radical based advanced oxidation process (SR-AOPs), have emerged as a promising method in the field of oxidative decontamination of polluted water. Past studies focused on this SR-AOPs with peroxydisulfate (PS) or peroxymonosulfate (PMS) as oxidants, especially the ‘transition metal + oxidants’ (i.e. Fe(II)/PS system, Ni(II)/PMS system and Co(II)/PMS system), which has been confirmed that SO4·− has advantages over HO in the decontamination of wastewater containing organic pollutants. In this PhD thesis, oxysulfur radicals including sulfite radical SO3·−, sulfate radical SO4·−, peroxymonosulfate radical SO5·− produced by transition metal ions such as Cr(VI), Co(II), Fe(III) activated sulfite were used to degrade organic compounds. The removal efficiency, the oxidation mechanism were examined, and and the role of sulfur species were elucidated.

La déshydratation, l’oxydation et la fracturation sont les trois principaux processus couplés subis par l’argilite callovo-oxfordienne recoupée par les galeries du Laboratoire Souterrain de Meuse/Haute-Marne de l'Andra lors de l'excavation de galeries. Une série de forages à différents temps après l'ouverture de la galerie a permis d'étudier l'évolution des perturbations en fonction du temps, jusqu'à 18 mois. Les profils de teneur en eau et les analyses isotopiques montrent une déshydratation en surface des parois d'environ 50%. Le front de déshydratation est rapidement sub-stationnaire car il résulte d'un équilibre entre la recharge par l'eau de la formation et l'évaporation imposée par la pression partielle de l'eau dans l'air de la galerie. La zone perturbée affecte principalement les premiers 70 cm, et ne se fait plus sentir à partir de 1 m 50. L’oxydation des pyrites provoque la formation de fluides sulfatés acides qui dissolvent les minéraux environnants, libèrent dans la solution des ions Ca2+, K+ et Na+ puis lors de la déshydratation de l’argilite, l'évaporation de l'eau porale induit la précipitation de minéraux sulfatés principalement. La dégradation de la matière organique dans les conditions des galeries montre une dégradation limitée, due soit à une oxydation très discrète, soit à une dégradation lente non détectable aux temps courts. Une série d'expérience de mise en équilibre d'eau avec une roche plus ou moins oxydée a permis d'évaluer l'impact de la présence des phases minérales néoformées sur les caractéristiques chimiques des eaux de réhydratation. Cette approche expérimentale a été confrontée aux résultats de modélisation géochimique. Les résultats obtenus permettent de mieux préciser les caractéristiques géométriques, minéralogiques et physico-chimiques de cette zone perturbée qui est susceptible d'évoluer par la suite en condition de réhydratation et d'élévation de température lors du stockage / Dehydration, oxidation, and fracturing are the three main and coupled processes underwent by Callovian-Oxfordian argillite cut by the galleries of the Laboratoire Souterrain of Meuse / Haute-Marne of Andra during the excavation. Several boreholes drilled at different times after the opening of the gallery were used to study the evolution of disturbances with time up to 18 months. Profiles of water content and isotopic analysis show dehydration at the surface of the walls of about 50%. The area of dehydration is rapidly sub-stationary because it results from a balance between the suction by the pore water and the evaporation imposed by the partial pressure of water in the air of the gallery. The disturbed area mainly affects the first 70 cm, and not exceeds 1 m 50. The oxidation of pyrite causes the formation of acid sulphate fluids which dissolve the surrounding minerals in the solution, release Ca2+, K+ and Na+ in the pore water then during the dehydration of argillite, the evaporation of the pore water leads to the precipitation of sulphate minerals mainly. The degradation of organic matter in the galleries shows a limited deterioration due to a very moderate oxidation or the slow degradation is not detectable at short times. Several experiments of equilibration between more or less oxidized samples and water were used to evaluate the impact of the presence of new-formed mineral phases (sulphates) on the chemical composition of the rehydration water. This experimental approach has been compared to results of geochemical modelling. The results obtained allow us to define geometrical, mineralogical and physico-chemical properties of the disturbed zone which could evolve thereafter during rehydration and temperature rise in storage condition

L'objectif de cette étude est d'évaluer la réactivité abiotique de l'hydrogène dans un site de stockage géologique de déchets radioactifs en formation argileuse. Nous montrons que l'hydrogène est un agent réducteur pouvant être impliqué dans des réactions d'oxydoréductions sous contrôle cinétique avec certaines espèces oxydées de la formation hôte du stockage. Le système soufre apparait tout particulièrement réactif vis-à-vis de la perturbation redox induite par la présence d'hydrogène, sa déstabilisation se traduit notamment par une importante production de sulfure. Notre étude expérimentale sur la réduction des sulfates par l'hydrogène montre que cette réaction ne peut pas être à l'origine de cette production de sulfure. En effet les temps de demi-vie pour les sulfates sont de l'ordre de 200.000 ans à 90°C et l'énergie d'activation de la réaction est très élevée (131 kJ/mol). Par contre, la pyrite est un oxydant potentiel pour l'hydrogène. Nous montrons que cette dernière réaction est possible sur de courtes périodes de temps dés 90°C. A des pH légèrement alcalins tels que ceux de l'eau porale d'une formation argileuse formation et des températures comprises entre 90 et 180°C, cette réaction conduit à la précipitation de pyrrhotite et à la production d'H2S. Nous proposons une loi de vitesse pour cette réaction pouvant être intégrée dans des simulations numériques évaluant la sûreté du stockage à long terme.

La première partie de ce travail de thèse s'est intéressée à l'impact des régimes alimentaires des porcs sur la quantité de soufre présente dans les déjections. La charge en soufre apportée par chacun des ingrédients qui composent la formulation a été analysée. La rétention et l'excrétion du soufre ingéré par les animaux (porcs) ont été évaluées par une étude in-vivo. Le soufre absorbé par les animaux est faiblement retenu, au-delà des besoins nutritionnels, il est excrété principalement sous la forme de sulfates, par la voie urinaire. La dynamique des sulfates dans le lisier a été évaluée par une simulation de stockage anaérobie, ils sont consommés et transformé en sulfure d'hydrogène, lequel est, soit transféré vers la phase gazeuse, soit stocké dans la phase liquide. La principale voie de production étant la réduction dissimilatrice des sulfates. La deuxième partie de ce travail de thèse est consacrée au devenir du soufre dans les unités de méthanisation agricoles où la production d'hydrogène sulfuré est sous la dépendance des mélanges de co-substrats digérés. Un inventaire des différents substrats utilisables par les unités de méthanisation à la ferme a donc été réalisé. Les teneurs en soufre total ainsi que les potentiels méthanogènes pour chacun de ces substrats ont été déterminés et un potentiel sulfurogène (concentration maximale d'hydrogène sulfuré du biogaz pour un substrat donné) a été défini. Grâce à ces données, un ratio C/S a pu être défini, lequel a permis de classer les différents substrats quant à leur potentialité à produire de l'hydrogène sulfuré. Les algues vertes d'échouage, substrat à faible ratio C/S, ont été testées sur des pilotes de digestion anaérobie en co-digestion avec des lisiers de porcs. Pour ces algues, le faible potentiel de production de biogaz couplé aux fortes teneurs en hydrogène sulfuré du biogaz mesuré avec nos essais limite fortement l'intérêt de leur utilisation dans les filières de méthanisation à la ferme.