[ES] La propuesta de uso de sustratos cerámicos, tipo baldosa, como parte de un sistema fotovoltaico integrado y de almacenamiento de energía para edificaciones resulta muy interesante desde la perspectiva de generar edificios autosustentables energéticamente, reducir el consumo de combustibles fósiles y la correspondiente huella de carbono. La fabricación de sustratos cerámicos con superficies funcionalizadas con celdas solares y supercapacitores es aún limitada. Los principales inconvenientes están relacionados con la falta de conductividad y alta rugosidad superficial que presentan este tipo de sustratos. En esta investigación se propone la fabricación de celdas solares del tipo unión p-n y de electrodos híbridos para su uso en supercapacitores sobre la superficie metalizada de un sustrato cerámico utilizando métodos de inmersión y electrodeposición. Siendo el principal objetivo el diseño y fabricación sostenible de materiales cerámicos multifuncionales para la generación y almacenamiento de energía eléctrica de baja potencia. Se ha evaluado el efecto de las condiciones de activación del catalizador de paladio en la síntesis del recubrimiento metálico de Ni-Mo-P, sobre un sustrato cerámico, por reducción química autocatalítica (electroless), así como, la aplicación de tratamientos térmicos posteriores. Además se ha estudiado, sobre dos tipos de sustratos, incluyendo el sustrato cerámico metalizado, el comportamiento electroquímico que presenta la combinación de polipirrol y óxido de grafeno en la fabricación de un electrodo híbrido, para su uso en un supercapacitor; y el comportamiento fotoeléctrico que presenta la unión de óxido de zinc y óxido cuproso, para la fabricación de una celda solar del tipo unión p-n. Los resultados obtenidos muestran que las condiciones de activación del catalizador de paladio y la aplicación de un tratamiento térmico producen cambios en las características morfológicas y en las propiedades mecánicas, eléctricas y de adherencia del recubrimiento de Ni-Mo-P. Un balance entre las propiedades eléctricas, mecánicas y de adherencia del recubrimiento de Ni-Mo-P se consigue a bajas condiciones de activación del catalizador (300 ºC por 12 h). Además, se estableció que la aplicación de un tratamientos térmico (160 ºC por 16 h) en condiciones de vacío mejoran las propiedades eléctricas y morfológicas del recubrimiento. La combinación de capas de polipirrol y de óxido de grafeno en la fabricación del electrodo híbrido del supercapacitor, sobre los sustratos de fibra de carbono y el cerámico metalizado, muestra un comportamiento electroquímico. Se determina que existe una mejora en el crecimiento de la capa de polipirrol con la adición de una capa de óxido de grafeno reducido. El electrodo sobre el sustrato cerámico metalizado se determina un incremento de las propiedades electroquímicas del electrodo al reducir químicamente el óxido de grafeno. Los electrodos presentan una ciclabilidad a largo plazo. En este mismo sentido, las propiedades fotoeléctricas de la celda solar fabricada sobre el sustrato cerámico conductor presentaron una dependencia con la estructura superficial del recubrimiento de Ni-Mo-P y con las condiciones de electrodeposición de la capa de ZnO. Las celdas solares presentan considerables propiedades fotoeléctricas comparables con la literatura. Finalmente, se ha conseguido obtener un sustrato cerámico multifuncional con propiedades de generación y almacenamiento de energía eléctrica mediante la metalización del sustrato cerámico por el proceso de reducción química autocatalítica y la combinación de materiales como polipirrol, óxido de grafeno, óxido de zinc y óxido cuproso. Las propiedades fotoeléctricas y electroquímicas obtenidas son comparables con las que se reportan en la literatura, lo que resulta prometedor para trabajos futuros. / [CAT] La proposta d'ús de substrats ceràmics, tipus rajola, com a part d'un sistema fotovoltaic integrat i d'emmagatzematge d'energia per a edificacions resulta molt interessant des de la perspectiva de generar edificis autosostenibles energèticament, reduir el consum de combustibles fòssils i la corresponent petjada de carboni. La fabricació de substrats ceràmics amb superfícies funcionalitzades amb cel¿les solars i supercapacitors és encara limitada. Els principals inconvenients estan associats a la falta de conductivitat i alta rugositat que presenten aquest tipus de substrats. En aquesta tesi es proposa la fabricació de cel¿les solars del tipus unió p-n i d'elèctrodes híbrids per al seu ús en supercapacitors sobre la superfície metal¿litzada del substrat ceràmic utilitzant mètodes de Doctor Blade, immersió i electrodeposició. Sent el principal objectiu el disseny i fabricació sostenible de materials ceràmics multifuncionals per a la generació i emmagatzematge d'energia elèctrica de baixa potència. S'ha avaluat l'efecte de les condicions d'activació del catalitzador de pal¿ladi en el procés de metal¿lització per reducció química autocatalítica (electroless) del recobriment de Ni-Mo-P sobre el substrat ceràmic, així com l'aplicació o no de tractaments tèrmics posteriors. També s'estudia, sobre dos tipus de substrats, incloent el substrat ceràmic metal¿litzat, el comportament electroquímic que presenta la combinació d'un polímer conductor (polipirrol) i un nanomaterial de carboni (òxid de grafé) per a fabricar un elèctrode híbrid per al seu ús en un supercapacitors, igual que el comportament fotoelèctric que mostra l'òxid de zinc i l'òxid cuprós en la fabricació d'una cel¿la solar del tipus unió p-n. Els resultats obtinguts mostren que les condicions d'activació del catalitzador de pal¿ladi i l'aplicació d'un tractament tèrmic en el recobriment de Ni-Mo-P sobre el substrat ceràmic produeixen canvis en les característiques morfològiques i en les propietats mecàniques, elèctriques i d'adherència del recobriment. S'aconsegueix un balanç entre les propietats elèctriques, mecàniques i d'adherència del recobriment de Ni-Mo-P amb condicions baixes d'activació del catalitzador (300 °C per 12 h). A més, es va establir que l'aplicació d'un tractament tèrmic (160 °C per 16 h) en condicions de buit milloren les propietats elèctriques i morfològiques del recobriment. La combinació de polipirrol i òxid de grafé en la fabricació de l'elèctrode híbrid del supercapacitors, sobre els substrats de fibra de carboni i el ceràmic metal¿litzat, mostra un comportament electroquímic. Es determina que existeix una millora en el creixement del polipirrol amb l'addició d'òxid de grafé reduït. D'altra banda, en l'elèctrode sobre el substrat ceràmic metal¿litzat es determina un increment de les propietats electroquímiques de l'elèctrode en reduir químicament l'òxid de grafé. Els elèctrodes presenten una ciclabilitat a llarg termini. En aquest mateix sentit, les propietats fotoelèctriques de la cel¿la solar fabricada sobre el substrat ceràmic conductor van presentar una dependència amb l'estructura superficial del recobriment de Ni-Mo-P i amb les condicions de electrodeposició de la capa de ZnO. Les cel¿les solars presenten considerables propietats fotoelèctriques comparables amb la literatura. Finalment, s'ha aconseguit obtindre un substrat ceràmic multifuncional amb propietats de generació i emmagatzematge d'energia elèctrica mitjançant el procés de reducció química autocatalítica per a metal¿lització del substrat ceràmic i la combinació de materials com polipirrol, òxid de grafé, òxid de zinc i òxid cuprós. Les propietats fotoelèctriques i electroquímiques obtingudes són comparables amb les indicades en la literatura, el que resulta prometedor per a treballs futurs. / [EN] energy storage system for buildings is very interesting from the perspective of generating self-sustaining energy buildings, reducing the consumption of fossil fuels and the corresponding carbon footprint. The fabrication of functional ceramics towards photovoltaics and energy storage is still limited. The main drawbacks in this respect are associated with the lack of conductivity and high roughness of this kind of substrates. This thesis proposes the fabrication of p-n heterojunction solar cells and hybrid electrodes for supercapacitors based on ceramic substrates by modifying the surface of the substrates by using metallization, dip-coating and electrodeposition methods. The main objective is the design and sustainable fabrication of multifunctional ceramic materials for the generation and storage of low power electrical energy. The metallization of the ceramic substrate with a Ni-Mo-P coating by using electroless method in varying activation conditions of the palladium catalyst as well as the annealing treatment have been evaluated. The electrochemical behavior of a hybrid coating based on conductive polymer (polypyrrole) and carbon nanomaterial (graphene oxide) deposited at the surface of ceramic substrate as well as a conductive substrate was evaluated for the fabrication of hybrid electrode for supercapacitors while the photoelectric behavior exhibited by zinc oxide and cuprous oxide at the surface of ceramic substrate and varying conductive ones was evaluated for in the manufacture of a p-n heterojunction solar cell. The results obtained show that the activation conditions of the palladium catalyst and the application of an annealing treatment produce changes in morphological characteristics and mechanical, electrical and adhesion properties in the electroless Ni-Mo-P coating. A balance between the electrical, mechanical and adhesion properties of the Ni-Mo-P coating is achieved with low catalyst activation conditions (300 °C for 12 h). In addition, the application of annealing treatment (160 ºC for 16 h) under vacuum conditions improves the electrical and morphological properties of the coating. The combination of polypyrrole and graphene oxide in the fabrication of hybrid supercapacitor electrodes, both on the carbon fiber substrates and the metallic ceramic, shows a good electrochemical behavior. It is determined that there is an improvement in the growth of polypyrrole with the addition of reduced graphene oxide. On the other hand, reduction of graphene oxide results in enhancing the electrochemical properties of the metallized ceramic electrode. The electrodes have long-term cyclability. In this way, the photoelectric properties of the solar cell manufactured on the conductive ceramic substrate showed a dependence with the surface structure of the Ni-Mo-P coating and with the electrodeposition conditions of the ZnO layer. Solar cells have photoelectric properties comparable to the literature. Finally, it has been possible to obtain a multifunctional ceramic substrate with potential properties for generation and storage of electric energy through the electroless method to metallize a ceramic substrate and the combination of materials such as polypyrrole, graphene oxide, zinc oxide and cuprous oxide. Photoelectric and electrochemical properties obtained are comparable with those reported in the literature, which is promising for future work. / Este trabajo ha sido desarrollado en el Instituto de Tecnología de Materiales y en el Departamento de Ingeniería Mecánica y de Materiales de la Universitat Politècnica de València, mediante la beca de la Secretaría de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación (SENESCYT) de Ecuador, Convocatoria Docentes Universitarios, 2015. / Rosas Laverde, NM. (2020). Diseño sostenible de materiales cerámicos multifuncionales para el suministro eléctrico de baja potencia [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/140554 / TESIS

Supercapacitors are an emerging energy storage device that have gained attention because of the large specific power, at a reasonable specific energy, that they exhibit. These energy storage devices could be used alongside of or in the place of traditional electrochemical battery technologies to power reliable electrical devices. The performance of supercapacitorsis largely determined by electrode properties including the surface area to volume ratio, the electrical conductivity, and the ion diffusivity. Nanomaterial synthesis has been proposed as a method of enhancing the performance of many macroscopic supercapacitor electrodes due to the high surface area to volume ratio and unique tunable properties that are often size or thickness dependent for many materials. Specifically, carbon materials (such as carbon nanotubes), metal organic frameworks, (such as ZIF-8), and transition metal dichalcogenides (such as molybdenum disulfide) have been of interest due to their conductivity, large surface area, and ion diffusivity that they exhibit when one or more of their characteristic lengths is on the order of several nanometers.<div><br></div><div>For the experiments, a carbon nanotube-/ZIF-8-/MoS2framework was synthesized into an electrode material. This process involved first dispersing the carbon nanotubes in DMF using ultrasonication and then modifying the structure with polydopamine to create a binding site for the ZIF-8 to attach to the carbon nanotubes. The ZIF-8 was synthesized by combining 1,2,4-Triazole-3-thiol and ZnCl under 120 degrees Celsius. Afterwards, the MoS2was associated with the carbon nanotube and ZIF-8 framework by a disulfide bond with the sulfur vacancy of the MoS2andthe sulfide group of the ZIF-8. Finally, the sample solution was filtered by vacuum filtration and then annealed at 110 degrees Celsius before being deposited on a nickel foam substrate and tested in a 3-electrode electrochemical cyclic voltammetry study.<br></div><div><br></div><div>The resulting materials were found to have a capacitance of 262.15 F/g with corresponding specific energy and specific power values of 52.4Whr/kg and 1572W/kg. Compared to other supercapacitor research materials, this electrode shows a much larger capacitance than other exclusively carbon materials, and comparable capacitance values to the ZIF-8 and MoS2materialswith the added benefits of an easier and faster manufacturing process. Overall, the electrodes developed in this study, could potentially reduce the cost per farad of the supercapacitor to be more competitive energy storage devices<br></div>

Today, smart innovation has become an essential part of human life; thus, contemporary technologies are always looking for intelligent, responsive, and efficient materials to satisfy these demands. Consequently, synthetic "metals" or, more precisely, intrinsically conducting polymers (CPs) have begun to find a place as valuable and practical materials for a new generation of devices. Amongst all intrinsic conducting polymers, polyaniline (PANI) has attracted significant attention due to its outstanding air and moisture stability, simple preparation technique, and high electrical conductivity (chapter I). Chapter II represents the synthesis of a new PANI derivative that contains a phenoxazine unit co-polymerized with p-phenylenediamine derivatives by the Buchwald/Hartwig reaction. These polymers are soluble in many common organic solvents, which permit their full characterization and allow for solution processing. The polymers' optical properties mimicked PANI; however, they were more electrochemically stable and soluble compared to PANI. In addition, the analogous PANI emeraldine base forms a large bathochromic shift in the absorption spectra upon acidic doping to form analogues of PANI emeraldine salts. Chapter III describes our strategy to prepare economical, electrochemically stable, and processable PANI derivatives from carbazole and 1,4-aryldiamines for supercapacitor device. The polymers exhibit good solubility in various organic solvents, enabling a scalable spray-coating method to fabricate electrodes. The polymers were used to fabricate electrodes for supercapacitor devices and exhibit a maximum area capacitance of 64.8 mF cm−2 and specific capacitance of 319 F g−1 at a current density of 0.2 mA cm−2. Chapter IV MXene has been recently widely applied to energy storage devices due to its metallic conductivity and excellent electrochemical Activities. However, MXene sheets suffer from the restacking phenomena during cycling. Restacking restricts the ion diffusions and storage capability between the MXene layers, which lowers the accessible surface area. The restacking phenomena of MXene sheets was shown to be eliminated by the deposition of conductive polymers on the surface of MXene sheets.

Die Energieversorgung unbemannter Flugobjekte (UAV) erfolgt gegenwärtig über Batterie-Module. Diese sind als zusätzliche Bauteile in die Struktur eingebracht. Daher erhöht sich das Gesamtgewicht der Struktur deutlich. Im Sinne der Energiespeicherung existieren verschiedene multifunktionale Konzeptansätze. Hierunter zählen strukturelle, elektrische Energiespeicherungssysteme (SEES). Bei diesen Konzepten erfolgt die Energiespeicherung in den Bauteilen bei gleichzeitiger Erfüllung struktureller Eigenschaften. Somit gelten diese als masselose Energiespeicherungssysteme. Im Rahmen dieser Thesis erfolgt eine Betrachtung verschiedener SEES. Schließlich werden strukturelle Superkondensatoren (SSC) zur Integration in ein UAV ausgewählt. Als Integrationsobjekt dient die Drohne DJI Matrice 600 Pro. Ein SSC mit besten Eigenschaften wird anhand einer systematischen Methode aus der aktuellen Literatur ermittelt. Dieser Favorit wird konzeptionell in die Drohne integriert. Diesbezüglich erfolgen verschiedene, physikalische Berechnungen zu elektrischen Eigenschaften und anliegenden Kräften, sodass Rückschlüsse zur Leistungsfähigkeit getroffen werden können. Im weiteren Verlauf wird eine Mehrkörpersimulation mit der Finite-Elemente-Methode (FEM) am Untersuchungsobjekt durchgeführt. Mit der Kenntnis über die anliegenden Beanspruchungen erfolgt weiterführend eine detailgetreue, strukturmechanische Analyse des SSC unter Verwendung der FEM an repräsentativen Volumenelementen. Fortan wird das multiphysikalische Kopplungsphänomen im strukturellen Elektrolyten simuliert. Hierfür werden mathematische Abhängigkeiten von mechanischen Einwirkungen auf geometrisch, veränderliche Größen ermittelt. Diese werden in eine elektrochemische Simulation überführt, sodass das multiphysikalische Kopplungsphänomen berechnet wird. Als Ergebnis zeigt sich, dass die Kompression des Elektrolyten negative Auswirkungen auf die elektrochemischen Eigenschaften hat...:Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Strukturelle elektrische Energiespeicherungssysteme 2.2 Superkondensatoren – Aufbau und Funktionsweise 2.3 Berechnungsgrößen am strukturellen Superkondensator 3 Stand der Forschung 3.1 Literaturrecherche – Strukturelle Superkondensatoren 3.2 Festlegung von Parametern und Auswahl des SSC 4 Anwendungsfall: DJI Matrice 600 Pro 4.1 Produktanalyse DJI Matrice 600 Pro 4.2 Integration des strukturellen Superkondensators in die Struktur 4.3 Berechnung elektrischer Eigenschaften 4.4 Analyse und Berechnung der wirkenden Kräfte 4.5 FEM-Mehrkörpersimulation am UAV-Anwendungsfall 5 Strukturmechanische Simulation am SSC 5.1 SSC-Bereichsanalyse und Simulationsaufgabe 5.2 Repräsentative Volumenelemente und Einheitszelle 5.3 Simulation Bereich 1: Poröse Faser in der Matrix 5.4 Simulation Bereich 2: Fasern in der Matrix 5.5 Simulation Bereich 3: Poröser Elektrolyt 6 Multiphysikalische SSC-Simulation 6.1 Multiphysikalischer Kopplungseffekt 6.2 Analyse der geometrischen Größen Porosität und Tortuosität 6.3 Multiphysikalische Simulation mit COMSOL Multiphysics Zusammenfassung und Ausblick Literatur / Unmanned aerial vehicles (UAV) are currently powered by batteries, which are integrated as additional components within their structure. However, the substantial weight of these batteries leads to increased energy consumption and reduced flight time. In addition to battery-based energy systems, there are alternative concepts that serve multifunctional roles. Structural electrical energy storage systems (SEES) for example carry loads and offer electrical energy storage functions at the same time. In this work, structural Supercapacitors (SSC) are selected as SEES candidates. A systematic approach is employed to integrate an SSC into the DJI Matrice 600 Pro done as an UAV use case. The efficiency of the integrated system is assessed through various physical calculations. Subsequently, a multi-body simulation using the finite element method is conducted on the chosen UAV model. Furthermore, representative volume elements are defined within the structural supercapacitor, and simulations are performed to comprehend the underlying processes. During the exploration of multiphysical coupling effects between mechanical stresses and electrochemical behaviors, certain geometric parameters are identified as influential factors. Regression analysis is employed to formulate mathematical equations representing these dependencies for simulation purposes. A multiphysical simulation is executed, considering compression as a representative load case. The results are evaluated using cyclic voltammetry. The study concludes that mechanical compression loads have an adverse effect on the electrochemical properties of the structural supercapacitor:Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Strukturelle elektrische Energiespeicherungssysteme 2.2 Superkondensatoren – Aufbau und Funktionsweise 2.3 Berechnungsgrößen am strukturellen Superkondensator 3 Stand der Forschung 3.1 Literaturrecherche – Strukturelle Superkondensatoren 3.2 Festlegung von Parametern und Auswahl des SSC 4 Anwendungsfall: DJI Matrice 600 Pro 4.1 Produktanalyse DJI Matrice 600 Pro 4.2 Integration des strukturellen Superkondensators in die Struktur 4.3 Berechnung elektrischer Eigenschaften 4.4 Analyse und Berechnung der wirkenden Kräfte 4.5 FEM-Mehrkörpersimulation am UAV-Anwendungsfall 5 Strukturmechanische Simulation am SSC 5.1 SSC-Bereichsanalyse und Simulationsaufgabe 5.2 Repräsentative Volumenelemente und Einheitszelle 5.3 Simulation Bereich 1: Poröse Faser in der Matrix 5.4 Simulation Bereich 2: Fasern in der Matrix 5.5 Simulation Bereich 3: Poröser Elektrolyt 6 Multiphysikalische SSC-Simulation 6.1 Multiphysikalischer Kopplungseffekt 6.2 Analyse der geometrischen Größen Porosität und Tortuosität 6.3 Multiphysikalische Simulation mit COMSOL Multiphysics Zusammenfassung und Ausblick Literatur

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Ce mémoire portant sur le développement de liquides ioniques protiques à l'état liquide à température ambiante en tant qu'électrolytes pour des supercapacités faradiques à base de dioxyde de ruthénium est divisé en trois études distinctes. La première permet d'évaluer quelles propriétés de ces sels fondus doivent être optimisées pour cette application en utilisant les données recueillies avec une série de nouveaux liquides ioniques protiques constitués de l'acide trifluoroacétique et différentes bases hétérocycliques azotées. La seconde discute de l'effet d'impuretés colorées sur les propriétés des liquides ioniques ainsi que sur des aspects pratiques devant être pris en considération lors des synthèses. La troisième traite d'importantes relations structure–propriétés pour une série de liquides ioniques protiques ayant des cations du type pyridinium et différents anions. Dans leur ensemble, les travaux présentés devraient permettre une recherche plus efficace de liquides ioniques avec des propriétés désirables en vue d'application comme électrolyte dans le futur. / This thesis on the development of room temperature protic ionic liquids as electrolytes in ruthenium-dioxide based faradaic superpacitors consists of three separate studies. The first one establishes which properties of molten salts need to be optimized for this application by using the data obtained from the analysis of a series of protic ionic liquids composed of trifluoroacetic acid and N-heterocyclic bases. The second study elaborates on the effect of colored impurities on the properties of ionic liquids and also reports practical aspects which need to be accounted for during their synthesis. The third study focuses on important structure–property relationships for a series of protic ionic liquids with pyridinium cations and various anions. Altogether, the results presented in here should allow a more efficient design of ionic liquids with desirable properties for application as electrolytes in the future.

Le « Lithium-Ion Capacitor » (LiC) est un supercondensateur hybride dont les caractéristiques peuvent être placées entre un condensateur à double couche électrique (supercondensateur) et une batterie lithium-ion. Il possède des densités d’énergie et de puissance intermédiaires grâce à sa composition hybride à base d'une électrode positive en charbon actif identique à celle d’un supercondensateur et d'une électrode négative en carbone pré-lithié identique à celle d’une batterie lithium-ion. L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement des LiC industrialisés aussi bien dans le cadre d’un vieillissement en stockage (calendaire) qu’en utilisation (cyclage). Un de leur spécificité principale concerne l’évolution particulière de leur capacité en fonction de la tension à leurs bornes (C(V)). Le premier type de vieillissement qu’est le vieillissement calendaire permet de représenter le comportement des LiC lorsqu’ils sont stocker avant utilisation ou lorsqu’ils sont en veille. La dégradation de leurs paramètres liée au vieillissement, est alors essentiellement influencée par leur tension et la température. Des essais de vieillissement à trois tensions caractéristiques et deux températures différentes sont étudiés. L’évolution des impédances des cellules a été suivie tout au long du vieillissement afin d’identifier un modèle électrique de suivi du vieillissement dont les paramètres sont liés aux phénomènes électrochimiques. Par ces essais, la meilleure tension de stockage des LiC, permettant la prolongation de leur durée de vie a été mise en évidence. Par ailleurs, des mécanismes de vieillissement différents d’une tension caractéristique à l’autre sont révélés et soulignent la spécificité de fonctionnement des LiC. Ces résultats ont été confirmés par des analyses post-mortem. Le second type de vieillissement étudié est le vieillissement par cyclage qui prend en compte l'impact du courant sur la durée de vie des LiC. Le choix des profils de courant de cyclage a été effectué en considérant le principe de fonctionnement électrochimique des LiC. Les évolutions des impédances et des courbes C(V) des cellules sont comparées et interprétées. Les mécanismes de vieillissement prenant naissance lors du cyclage continu sont abordés. Ils dépendent de la fenêtre de potentiel sur laquelle les LiC fonctionnent pendant leur utilisation. La fenêtre de tension optimale qui assure une longue durée de vie des LiC est aussi mise en évidence / Lithium-Ion Capacitors (LiCs) are the new emerging technology of hybrid supercapacitors that combines the advantages of conventional supercapacitors and lithium-ion batteries. They provide intermediate energy and power densities due to their hybrid composition based on a positive electrode made of activated carbon similar to that of supercapacitors and a negative electrode made of pre-lithiated carbon similar to that of lithium-ion batteries. The aim of this thesis is to study the aging of commercial LiCs using two accelerated aging procedures: calendar aging and cycle aging. One of their main particularities concerns the nonlinear capacitance evolution with respect to their voltage (C(V) curve). The first accelerated aging test is related to the calendar life of LiCs that represents their behavior independently of their usage. The degradation of their parameters due to aging is mainly affected by the voltage and the temperature only. These tests were applied to several cells at three different voltage values and two temperatures. The evolution of their impedances were followed during the whole aging period in order to identify an electrical model that can accurately describe the progress of aging and that possesses electrochemically meaningful parameters. The best voltage value that ensures the extension of the lifetime of LiCs was identified using the results of these tests. In addition, aging mechanisms that extremely depend on the applied voltage value were identified. They highlight the particularity of the functioning of LiCs. These results were confirmed using post-mortem analyses. The second accelerated aging test is the cycle aging that assesses the impact of the current on the life cycle of LiCs. The choice of current profiles was based on the electrochemical operating principle of LiCs. The evolution of the impedances and the C(V) curves of LiCs were compared and analyzed. Aging mechanisms produced during cycle aging were also evaluated. They depend on the voltage range in which the LiC operates. The optimal voltage window that guarantees a long lifetime of LiCs was highlighted

Le premier objectif du projet HYBUS est d’intégrer un système de stockage par supercondensateurs dans un trolleybus permettant la récupération de son énergie de freinage afin d’assurer la continuité de l’alimentation des systèmes électriques embarqués. A terme un système de stockage plus conséquent est prévu pour permettre au trolleybus une autonomie de quelques mètres. Notre travail étudie la durée de vie de ce système. Plusieurs tests de vieillissement accéléré sur les supercondensateurs ont été mis en place au laboratoire AMPERE. Ces essais ont mis en évidence que le cyclage engendrait une forte accélération de la diminution de la capacité et de l’augmentation de la résistance série. Cependant, ces variations sont partiellement réversibles lors des phases de repos où une régénération s’opère. Une méthode se basant sur les dégradations observées en cours d’utilisation et les dégradations demeurant après régénération, a permis une mise en équation de l’évolution des paramètres internes des supercondensateurs. Un test d’endurance de systèmes complets de stockage a aussi été réalisé au laboratoire. Les résultats expérimentaux montrent une hétérogénéité du vieillissement due à l’existence d’importants gradients de température entre les composants. De ce fait, une nouvelle méthodologie d’équilibrage visant à égaliser les durées de vie de chacun des supercondensateurs a été mise au point. L’étude a donc contribué à une meilleure compréhension et évaluation du vieillissement des supercondensateurs dans le but d’améliorer la durée de vie de système de stockage de ce type. Une méthode est proposée pour estimer les dégradations en fonction des facteurs majeurs du vieillissement. / The first objective of the HYBUS project is to integrate a supercapacitor storage system in a trolleybus in order to ensure the continuity of onboard electrical systems supply. The aim is to integrate an energy storage system, composed by a huge number of supercapacitors, for the recovery of the braking energy of trolleybus and allow autonomy for several meters. Our work concerns the study of the lifetime of the storage system. Several accelerated aging tests on supercapacitors were developed in the AMPERE aboratory. These tests have shown that as far as ageing are concerned; the cycling is the major responsible. However, these changes are partially reversible during the rest time when regeneration phenomena are observed. A method based on the observed damage during cycling and the damage after regeneration, leads to a formal equation for the evolution of internal parameters of supercapacitors. An endurance test of complete storage systems was also performed in the laboratory. Experimental results show the heterogeneity of aging due to the existence of significant temperature gradients between components. As a result, a new balancing strategy to equalize the lifetime of each supercapacitors has been developed. In conclusion, our study has contributed to a better comprehension and evaluation of supercapacitors aging in order to improve the lifetime of this type of energy storage system. A method for the estimation of the supercapacitor lifetime has been also proposed.

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques composés de dioxyde de manganèse de structure birnessite et de carbone activé dans différents électrolytes. Les électrolytes aqueux neutres à base de sels inorganiques montrent les meilleures performances électrochimiques. La nature et la structure des cations et des anions du sel semblent impacter les performances électrochimiques et la stabilité de la structure du matériau d’oxyde de manganèse. Lors de cyclage en milieu aqueux avec de large de fenêtre de tension de fonctionnement appliquée, un mécanisme de dégradation du dispositif a été avancé tenant compte de la nature des anions ou des cations des sels utilisés. Quelques voies de modification du matériau MnO2, afin d’améliorer ces performances électrochimiques, ont été étudiés. Des électrolytes non aqueux originaux ont été également caractérisés et plus particulièrement, les solvants « Deep Eutectic » à base de N-méthylacétamide et de sels de Lithium. Ces derniers semblent prometteurs comme électrolytes pour des applications en température sur carbone activé ou matériaux d’insertion tels que le ferrophosphate de lithium. Cependant ils semblent non adaptés aux oxydes de manganèse, mais donnent de bons résultats en cyclage avec le carbone activé. / The aim of this thesis was to investigate the performances of asymmetric supercapacitors based on manganese dioxide (birnessite) and activated carbon electrode materials using various electrolytes. From this work, it appears that neutral aqueous electrolytes containing inorganic salts have the best electrochemical performances. Furthermore, the nature and the structure of both ions (cations and anions) in solution seem to impact strongly the electrochemical performances of the supercapacitors, as well as, the MnO2’s structure stability and affinity. In the case of aqueous-based electrolyte, a device degradation mechanism has been proposed as a function of salt ions structure and nature to further understand the supercapacitor’s life-cycling when a large potential window is applied. Some novel synthesis ways and/or modifications were investigated to further improve the electrochemical properties of MnO2 material. Additionaly, original non-aqueous electrolytes has been also formulated and then characterized, particularly the ‘Deep Eutectic’ Solvents, based on the N-methylacetamide mixed with a lithium salt. However, these electrolytes don’t have a good affinity with manganese oxide-based materials. Interestingly, these Deep Eutectic Solvents show good cycling results with activated carbon. In fact, these electrolytes seem to be promising for high temperature energy storage applications, especially using activated carbon or insertion electrode material like the lithium ferrophosphate.