Le stockage géologique de CO2 est une des solutions techniques envisagées pour faire face aux émissions de gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Déjà mis en oeuvre aujourd'hui dans quelques sites pilotes, son acceptabilité à grande échelle requiert la démonstration de la tenue à long terme des propriétés de confinement des couvertures sus-jacentes aux réservoirs, et des ouvrages en ciment, particulièrement sensibles, qui constituent notamment les scellements de fond de puits. Pendant la phase d'injection, une bulle de CO2 supercritique se forme, migre vers le sommet du réservoir sous l'effet de la poussée d'Archimède et se solubilise lentement (plusieurs dizaines d'années pour que la solubilisation soit complète). Alors que les réactions de dissolution et de carbonatation en présence d'eau liquide sont largement étudiées et commencent à être bien connues, la réactivité de la bulle de CO2 en phase supercritique ou vapeur est encore mal appréhendée. C'est face à ces incertitudes que nous avons mené une série d'expériences visant à décrire, à comprendre et à quantifier la réactivité d'un matériel minéral en présence d'une phase vapeur riche en CO2. Un minéral a été particulièrement étudié : la portlandite. Il s'agit d'un constituant clef des ciments riches en calcium, et à ce titre, peut, en première approche, être considéré comme un analogue des ciments de scellements de fond de puits. La cinétique de carbonatation de la portlandite a été déterminée à 80, 120 et 200°C, sous une pression de 160 bar et au contact de CO2 initialement anhydre, ou d'un mélange CO2-H2O. Un protocole original a été élaboré : il associe mesures de l'avancement de la réaction (principalement, analyses par DRX du taux de carbonatation de la fraction solide et enregistrement de la consommation de CO2 au cours de la réaction) et modélisation de l'évolution des équilibres de phases et des propriétés volumétriques du fluide réactionnel. D'un point de vue phénoménologique, nous avons montré que l'état de phase du système (vapeur ou biphasique liquide-vapeur) est déterminant. Il contrôle en grande partie le mode de réactivité et l'évolution cinétique de la réaction. Un modèle géochimique prenant en compte les spécificités de notre système réactionnel pauvre en eau a alors été développé pour simuler la carbonatation de la portlandite et à terme celle d'un ciment complet de type "fond de puits".

Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires de 4ème génération et plus particulièrement du réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (SFR), le CO2 supercritique, dans un cycle de Brayton, a été identifié comme fluide potentiel en remplacement de la vapeur d'eau dans le cycle de conversion de l'énergie. Les aciers ferrito-martensitiques contenant 9 à 12 % en poids de Cr sont de bons candidats pour la réalisation d'échangeurs thermiques car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à une température de 600°C, une forte conductivité thermique, un faible coefficient d'expansion thermique ainsi qu'un coût plus faible que celui des aciers austénitiques. Cependant, il a été montré que ces aciers forment une couche d’oxyde à croissance rapide et carburent fortement dans les conditions du circuit de conversion d'énergie (550°C, 250 bar).Cette étude a pour objectif d’étudier l’influence de différents paramètres (les impuretés présentes dans le CO2, les vitesses de rampe thermique ainsi que l’état de surface) sur le mécanisme d’oxydation d’un acier Fe-12Cr dans le CO2 à 550°C. Il est montré qu’en fonction de la valeur de ces paramètres, il est possible de former une couche d’oxyde fine protectrice en surface sans carburation. Un modèle permettant de rendre compte de l’ensemble des résultats expérimentaux est proposé. / In the framework of the development of Sodium Fast Reactors in France, supercritical carbon dioxide integrated in the Brayton cycle is proposed as new cycle energy conversion system to replace current steam generators. Ferritic-Martensitic steels with 9-12 wt% Cr are good candidates for heat exchanger application because they have good mechanical properties up to a temperature of 600°C, a high thermal conductivity, a low coefficient of thermal expansion and a lower cost than that of austenitic steels. However, it has been found that these steels present a high parabolic oxide growth rate and a strong carburization in the temperature and pressure conditions of the SC-CO2 cycle (550°C, 250 bar).This study aims to investigate the influence of different parameters (impurities present in CO2, thermal ramp rate and surface state) on the oxidation mechanism of a Fe-12 Cr steel in CO2 at 550°C. It has been shown that depending on these parameters, a thin protective oxide scale without any strong carburization can be obtained. A model is proposed to explain the experimental results.

Depuis les années 70, la synthèse de carbonates organiques a rencontré un grand intérêt dans diverses applications de l’industrie chimique. Parmi ces composés, le carbonate de diméthyle, qui est à la base de la fabrication de certains polycarbonates, est particulièrement intéressant. C’est un excellent solvant, et plus récemment, il s’est révélé être un additif potentiel pour les essences grâce à son contenu élevé en oxygène. Encore aujourd’hui, au niveau industriel, la synthèse de carbonate de diméthyle est basée sur l’utilisation de réactifs dangereux tels que le phosgène ou le monoxyde de carbone. Pour s’aligner sur les demandes de la chimie verte, une recherche assidue a été développée afin de trouver une voie de synthèse plus propre mais efficace qui pourrait être appliquée au niveau industriel. Parmi celles-ci, la voie la plus appropriée est la réaction directe du CO2 et du méthanol en présence d’un catalyseur capable d’activer le dioxyde de carbone. Dans ce travail, l’activité des complexes de type métallophthalocyanines a été testée en conditions atmosphériques et sous haute pression et haute température. Les méthodes de spectroscopie infrarouge, UV-visible etRMN ont été mise en oeuvre pour caractériser les intermédiaires réactionnels formés. Les travaux ont démontré que ces complexes métalliques possèdent une capacité d’activation du CO2 et du méthanol pour former le carbonate de diméthyle, tout en ayant une activité catalytique encore trop faible pour envisager de développer un procédé industriel. Ce type de complexes a cependant montré une activité satisfaisante pour la synthèse de carbonate de propylène à partir de CO2 et d’oxyde de propylène. / Since the 1970’s, the synthesis of organic carbonates has been of a strong interest in applications in the chemical industry as an intermediate in the synthesis of polycarbonates, as a solvent and more recently as a possible additive in gasoline due to its high oxygen content. Until now, industrial dimethyl carbonate synthesis has been based on the use of harmful reagents such as phosgene and carbon monoxide. To bring it into line with the requirements of green chemistry, research has been carried out to find a cleaner way of synthesis that could be also applied at an industrial scale. It was found that one of the most suitable chemical routes is the use of carbon dioxide and methanol in the presence of a catalyst that is able to activate the CO2 molecule. In this work, the activity of metallophthalocyanine complexes was tested under atmospheric, as well as high pressure and high temperature conditions. Infrared, UV-visible and RMN spectroscopy has been used to attempt to identify the reaction intermediates. In this work metallophthalocyanine complexes have been shown to activate methanol and CO2 molecules by forming dimethyl carbonate. However, the yields are too low to develop a chemical process at the industrial scale. Nevertheless, this type of complex has shown to be active in the synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene oxide.

Cette thèse décrit de nouveaux gels de carbone moins onéreux, mais aux caractéristiques équivalentes, à celles de leurs traditionnels homologues dérivés de résine résorcinol - formaldéhyde (RF) et séchés par CO2 supercritique avant pyrolyse. Pour parvenir à ce but, deux voies ont été explorées simultanément : (1) la recherche de précurseurs bon marché capables de former des gels chimiques de densité et de propriétés mécaniques convenables ; (2) la recherche de modes de séchage alternatifs, tels que la lyophilisation et le séchage à l'acétone ou à l'éthanol supercritiques. Après pyrolyse, de nouveaux cryogels et aérogels de carbone, respectivement, ont été obtenus. La moitié du travail présenté ici repose sur l'utilisation de tannins (flavonoïdes) de mimosa, des molécules bon marché d'origine naturelle. On montre que l'utilisation de tannins permet d'obtenir des carbones hautement poreux aux caractéristiques texturales bien plus diversifiées et, dans un certain nombre de cas, équivalentes à celles des homologues dérivés de RF. Ces derniers ont un coût de production cinq fois plus élevé que ceux des aérogels de carbone à base de tannins rapportés ici, qui sont donc les moins chers du marché. / This thesis describes new carbon gels that are much cheaper than their traditional counterparts derived from resorcinol - formaldehyde (RF) resin dried with supercritical CO2 before pyrolysis, but presenting similar features. Such result was obtained through two parallel routes: (1) the search for cheap precursors able to form chemical gels having suitable densities and mechanical properties; (2) the search for alternative drying methods, such as freeze-drying and supercritical drying with acetone or ethanol. After pyrolysis, new carbon cryogels and aerogels, respectively, were obtained. Half of the work presented here is thus based on the use of (flavonoid) mimosa tannins, which are cheap natural molecules. We show that tannins allow the preparation of highly porous carbons presenting much more versatile textural characteristics, but in some cases similar to those of materials derived from RF. The latter have a production cost five times higher than that of the tannin-based carbon aerogels reported here, which are definitely the cheapest of the market.

Ce sujet de thèse fait partie d’un projet européen visant à développer l’utilisation de la lumière solaire pour créer des produits à haute valeur ajoutée en utilisant la photochimie catalytique. Dans ce contexte, la synthèse de nanophotocatalyseurs est essentielle car les caractéristiques des nanomatériaux doit être maîtrisées pour optimiser l'efficacité de la réaction. Les méthodes de synthèses utilisant les fluides supercritiques (haute pression / haute température) se sont révélés être des procédés de choix pour de tels développements. Combinés à l’utilisation de microréacteurs, il est alors possible d’accéder à un contrôle fin des propriétés du matériau, notamment celles de surface. Les objectifs de ce projet sont de (i) développer des procédés de synthèse permettant de concevoir de nouveaux nanophotocatalyseurs basés sur l’oxyde de titane et des nanoparticules de semi-conducteurs de nitrures, en particulier GaN/TiO2 et GaxIn1-xN/TiO2, (ii) de tester l’efficacité photocatalytique de ces matériaux sur plusieurs réactions photochimiques modèles (oxydation des thiols, trifluorométhylation, conversion des amines en imines), à la fois en réacteur fermé et en réacteurs photochimiques sous flux et (iii) d’étudier les options de changement d’échelle pour améliorer les taux de production de ces nanophotocatalyseurs. / This PhD thesis is part of a larger European ITN project (Photo4Future) dealing with improvement of the use of sun light for making valuable products through new heterogeneous catalytic photochemical processes. In this context, the synthesis of nanophotocatalysts is essential since their characteristics must be controlled to optimize the process efficiency towards the desired products. Supercritical fluids synthesis approaches (high pressure / high temperature) have proven to be promising for such developments. Combined to microreactors, it is then possible to reach a precise control of material properties, including surfaces. The objectives of this project are (i) to develop synthetic methods for designing new nanophotocatalysts based on titania and nitrides quantum dots, in particular GaN/TiO2 and GaxIn1-xN/TiO2, (ii) to test their photocatalytics efficiency on several model photochemical reactions (oxidation of thiols, trifluoromethylation and amine to imine conversion), both in batch mode and using continuous flow photochemical reactors and (iii) to investigate the scale-up options for increasing the production rates of such nanophotocatalysts.

L’innovation technologique dans les filières énergétiques est une manière pertinente de réaliser des économies d’énergie et de répondre aux préoccupations environnementales. Le chauffage représente la principale consommation d’énergie dans le secteur de l’habitat en France et contribue fortement aux rejets de gaz à effet de serre. Un nouveau conceptde compresseur thermique a été développé par la société boostHEAT. Il est destiné à remplacer le compresseur mécanique conventionnel d’un système de pompe à chaleur au CO2 pour former un système “tritherme”. Ce compresseur thermique est constitué d’un cylindre muni d’un piston déplaceur, d’un échangeur réchauffeur, d’un régénérateur etd’un échangeur refroidisseur. Le réchauffeur est connecté à la partie chaude du cylindre d’une part, et au régénérateur, d’autre part. Le refroidisseur est connecté au régénérateur d’une part, et à la partie froide du cylindre d’autre part. Cette dernière est connectée à la branche basse pression (évaporateur) de la pompe à chaleur par un clapet d’admission, età la branche haute pression de la pompe à chaleur (échangeur haute pression) par l’intermédiaire d’un clapet de refoulement. Après avoir exposé le principe de fonctionnement du compresseur thermique, la conception de ses principaux composants et le banc d’essai expérimental, nous présentons un modèle détaillé permettant de décrire le fonctionnementdu compresseur thermique et d’étudier l’influence de différents paramètres sur ses performances énergétiques. Le modèle développé est validé par comparaison avec les résultats de l’expérience. Enfin, le cycle de pompe à chaleur au CO2 supercritique, muni de deux étages du compresseur thermique, est étudié et optimisé. / Technological innovation in energy systems is a good way to improve energy efficiencies and respond to environmental preoccupations. Heating accounts for the primary energy consumption in the housing sector and contributes significantly to emissions of greenhouse gas. A new concept of thermal compressor was developed by the boostHEAT company. It is intended to replace the conventional mechanical compressor of a CO2 heat pump system to form a "trithermal" system.This compressor is made up of a cylinder with a displacer piston, a heater, a regenerator and a cooler. The heater is connected to the hot part of the cylinder on the one hand and to the regenerator on the other hand. The cooler is connected to the regenerator on the one hand and to the cold part of the cylinder on the other hand. The cold part of the cylinder is connected to the low pressure branch of the heat pump (evaporator) through an automatic inlet valve, and to the high pressure branch of the heat pump (gas cooler) through an automatic exhaust valve. After explaining the operating principle of the thermal compressor, the design of its main components and the experimental test bench, we present a detailed model for describing the operation of the thermal compressor. This model allows the study of the influence of several parameters on the energy performance of the thermal compressor. The model is then validated by comparison with experimental results. Finally, the supercritical CO2 heat pump cycle with two stages of thermal compressor is studied and optimized.

Ce travail présente l’étude d’un procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural (HMF), une molécule plateforme prometteuse pour la production de carburants et de polymères biosourcés. La première partie de ce travail a consisté à développer la synthèse du HMF à partir d’hexoses lignocellulosiques dérivés de la biomasse, plus particulièrement du fructose, en milieu diphasique CO2-H2O haute pression, une technologie efficace et respectueuse de l’environnement pour le traitement de la biomasse. À partir d'expériences cinétiques et de leur modélisation, l'effet du CO2 comme catalyseur acide réversible a été évalué. Par ailleurs, le rendement en HMF s'est avéré limité en raison de réactions de dégradation. Un moyen pertinent d’augmenter le rendement en HMF en empêchant sa dégradation a consisté à coupler sa synthèse avec son extraction simultanée par le CO2 supercritique, ce qui a conduit à un procédé de réaction extractive. Dans ce contexte, des coefficients de partage de HMF entre le CO2 supercritique et l’eau ont été évalués expérimentalement, en supposant que l'équilibre soit atteint à tout moment dans le dispositif d'extraction. Les données expérimentales ont permis l’application de modèles thermodynamiques pour décrire le système ternaire CO2-HMF-H2O afin de trouver des conditions de fonctionnement favorables au procédé. Le couplage de la modélisation cinétique et du procédé d'extraction par le CO2, basé sur l'équilibre thermodynamique du mélange, a rendu possible la prédiction des meilleures conditions de fonctionnement du procédé de réaction extractive du HMF à partir de sucres issus de biomasse lignocellulosique. Ce mode de fonctionnement a permis d'exploiter tous les avantages de l'utilisation du CO2 pour les réactions de conversion de la biomasse : catalyseur acide réversible et solvant d'extraction / This work aims at developing a new production process for 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a promising bio-based platform chemical for the production of fuels and renewably sourced polymers. In the first part of this work, synthesis of HMF from lignocellulosic biomass-derived hexoses, and more particularly fructose, was carried out in a two-phase high-pressure CO2-H2O system, regarded as an efficient and eco-friendly technology in biomass processing. From kinetic experiments and their modeling, the effect of CO2 as a potential reversible acid catalyst was assessed. Also, HMF yield was shown to be limited due to sequential degradation reactions. Arelevant way to increase HMF yield by preventing its degradation has consisted in coupling its synthesis with simultaneous extraction by supercritical CO2, leading to a one-pot extractive reaction process. In that context, partition coefficients of HMF between supercritical CO2 and water have been experimentally evaluated, assuming that equilibrium is achieved at any time in the extraction device. Experimental data has enabled the application of thermodynamic models to describe the ternary CO2-HMF-H2O system in order to find favourable operating conditions for the process. Coupling the kinetic modelling with the CO2 extracting process modelling, based on the thermodynamic equilibrium of the mixture, has provided the theoretical tool allowing prediction of the best operating conditions for the one pot extractive process of HMF production from sugars issued from lignocellulosic biomass. This operating mode allowed exploiting all advantages of the use of CO2 for such reactions of biomass conversion: reversible acid catalyst and extracting solvent.

Le nitrure de gallium, GaN, semi-conducteur à large gap (3.4 eV), est un composé qui présente des propriétés très attractives pour des applications en opto- et micro-électronique. L'amélioration des performances des dispositifs passe par l'amélioration des propriétés des films de GaN. C'est pourquoi l'obtention de monocristaux massifs de GaN, susceptibles de servir de substrats pour l'homoépitaxie de films de GaN, représente un enjeu considérable. L'objectif de ce travail de thèse était de transposer le procédé de croissance hydrothermale du quartz-α au composé GaN afin de faire croître des monocristaux de GaN. Dans une première étape, un procédé de synthèse de GaN finement divisé a été mis au point. La synthèse solvothermale de microcristaux de GaN a été réalisée par traitement d'un mélange réactionnel gallium/additif sous pression d'ammoniac. Ce matériau était destiné à servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN par un procédé de dissolution-transport-cristallisation. Dans une seconde étape, la solubilité du GaN ainsi obtenu a été évaluée dans le solvant ammoniac. Il s'est avéré qu'en raison de la forte covalence de la liaison Ga-N, ce composé n'a pu être solubilisé. En conséquence, le remplacement de GaN par un corps mère plus ionique et donc susceptible de se solubiliser plus facilement a été envisagé. Le composé Li₃GaN₂ a donc été synthétisé dans ce but. Enfin, la dernière partie présente les premiers travaux réalisés sur la solubilité de Li₃GaN₂ qui ont montré que ce composé était soluble dans l'ammoniac. En outre, la faisabilité du transport d'une espèce contenant du gallium du corps mère vers des germes a été abordée. Dans le futur, Li₃GaN₂ pourrait donc servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN.

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse “contrôlée” de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ...) a été développé.

Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires de 4ème génération et plus particulièrement du réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (SFR), le CO2 supercritique, dans un cycle de Brayton, a été identifié comme fluide potentiel en remplacement de la vapeur d'eau dans le cycle de conversion de l'énergie. Les aciers ferrito-martensitiques contenant 9 à 12 % en poids de Cr sont de bons candidats pour la réalisation d'échangeurs thermiques car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à une température de 600°C, une forte conductivité thermique, un faible coefficient d'expansion thermique ainsi qu'un coût plus faible que celui des aciers austénitiques. Cependant, il a été montré que ces aciers forment une couche d'oxyde à croissance rapide et carburent fortement dans les conditions du circuit de conversion d'énergie (550°C, 250 bar).Cette étude a pour objectif d'étudier l'influence de différents paramètres (les impuretés présentes dans le CO2, les vitesses de rampe thermique ainsi que l'état de surface) sur le mécanisme d'oxydation d'un acier Fe-12Cr dans le CO2 à 550°C. Il est montré qu'en fonction de la valeur de ces paramètres, il est possible de former une couche d'oxyde fine protectrice en surface sans carburation. Un modèle permettant de rendre compte de l'ensemble des résultats expérimentaux est proposé.