Cette thèse s’inscrit dans une volonté de développer un procédé de synthèse de phyllominéraux de type talc en continu et en utilisant la technologie supercritique (plus spécifiquement utilisant l’eau comme solvant) afin d’avoir des temps de synthèses compatibles avec le milieu industriel (très courts) : une dizaine de secondes seulement. Cette voie innovante offre la possibilité d'obtenir un talc synthétique présentant des propriétés uniques telles qu’une haute pureté minéralogique et chimique, une grande surface spécifique(plusieurs centaines de m²/g) et un caractère hydrophile (gel de talc synthétique stable) qui a ainsi conduit à la formulation du premier minéral de talc liquide (son homologue naturel étant hydrophobe). De plus, il a été mis en place un procédé de séchage de ce minéral liquide par CO2 supercritique permettant l’obtention d’un solide de très haute surface spécifique et facilement réhydratable. Ce procédé a permis également la fonctionnalisation du talc synthétique élargissant ainsi les domaines d’applications de ce nouveau minéral liquide. La voie supercritique semble être la voie privilégiée pour un développement à l’échelle industrielle de la fabrication de particules minérales synthétiques (phyllosilicatées, silicatées et autres) en milieu aqueux. Une étude sur l’impact environnemental de ce nouveau procédé a été réalisée afin d’identifier les pistes d’optimisation possibles pour que cette voie soit la plus durable possible. / This thesis project was carried out to develop a continuous process for supercritical fluid synthesis of phyllominerals (especially using water as solvent) to fit synthesis time with industrial requirements: about ten seconds only. This innovative route provides synthetic talc with properties such as high mineralogical and chemical purity, large surface area (several hundred m²/g) and hydrophilic nature resulting in the formulation of the first liquid talc mineral (its natural counterpart being hydrophobic). Moreover, supercritical CO2 drying process implementation allows the obtention of very high specific surface area solid material easily rehydratable to prepare stable synthetic talc gel. This process allows synthetic talc functionalization, thus widening the fields of application for this new liquid mineral. Supercritical route appears as the optimal route to develop industrial scale mineral synthesis preparation (phyllosilicates, silicates and others). Environmental impact study of this new process further identifies possible optimization trails to make this route as sustainable as possible.

Les fluides supercritiques sont largement employés dans divers secteurs industriels. Cependant, la connaissance des phénomènes régissant leurs propriétés particulières reste insuffisante.<br />Différentes techniques ont été employées :<br />Un nouveau modèle d'ajustement de structures moléculaires a été proposé, et validé grâce à des expériences de diffusion de neutrons aux grands transferts de moments, sur le C₂D₆.<br />La représentation expérimentale de la fonction universelle critique pour le C₂D₆ et le CO₂ à été obtenue grâce au spin écho de neutrons, en s'appuyant sur des mesures de structure en diffusion élastique de neutrons aux petits angles.<br />La spectroscopie Raman et la simulation de dynamique moléculaire sur le CO₂ ont également été utilisées pour caractériser la structure et la dynamique. La diffusion ainsi que les fluctuations de la densité microscopique ont été analysées.

Cette thèse porte sur la mise en œuvre de procédés innovants d'extraction de composés naturels bioactifs de plantes. Nous avons considéré ici l'extraction d'un composé anti-oxydant, l'acide rosmarinique, à partir du végétal mélisse (Melissa officinalis L.), qui contient également d'autres composés d'intérêt (citral et caryophyllène). Différentes techniques d'extraction-purification, soit à haute pression (extraction au CO2 supercritique) ou à pression atmosphérique (extraction Soxhlet, extraction batch, nanofiltration etc.) ont été envisagées. L'objectif de ce travail a été d'étudier expérimentalement l'influence des paramètres opératoires (débit, composition et concentration du solvant, taille des particules, pression et température) sur la cinétique des processus afin de sélectionner les meilleures conditions pour chaque opération. Les résultats expérimentaux ont été ensuite comparés avec plusieurs modèles mathématiques décrivant les phénomènes de transfert de masse et l'écoulement au travers du milieu poreux constitué par la matière végétale broyée. Cette démarche, à partir de la détermination des paramètres physiques du modèle, a fourni les éléments pour une extrapolation potentielle à l'échelle industrielle. Du point de vue du procédé complet d'extraction-purification, l'originalité du travail a été de proposer plusieurs scénarii d'enchainement d'opérations, couplant en synergie des opérations conventionnelles à pression atmosphériques (macération, nano-filtration etc.) et des opérations de traitement au CO2 supercritique avec co-solvant. / This thesis deals with the extraction of natural bioactive compounds from plants (case study with Lemon Balm (Melissa officinalis L.)) by using different separation techniques at high (supercritical extraction) and atmospheric pressure (Soxhlet extraction, batch extraction, nanofiltration etc.). The influence of main operational parameters (solvent composition and flow rate, particle size of the raw material, pressure, temperature) on the process kinetics is studied experimentally with the aim to determine appropriate operational conditions for better extraction. The experimental results are confronted to a number of mathematical models in order to estimate the applicability of different theoretical concepts to the particular process and to select and apply appropriate models for determination of important parameters, characterizing the mass transfer process and necessary for scale-up and design purposes. Coupling between different separation methods is also considered and a number of integrated process schemes are proposed resulting in better yield of the targeted compounds.

Un modèle de transport réactif est proposé pour simuler la réactivité des matériaux à base de ciment en contact avec une saumure saturée en CO2 et/ou le CO2 supercritique (CO2sc) dans les conditions de stockage géologique du CO2. Un code a été développé pour résoudre simultanément le transport et la chimie par une approche globale couplée, compte tenu de l'effet de la température et de la pression. La variabilité des propriétés du CO2sc avec la pression et la température, telles que la solubilité dans l'eau, la densité et la viscosité sont pris en compte. On suppose que tous les processus chimiques sont en équilibre thermodynamique. Les réactions de dissolution et de précipitation de la portlandite (CH) et de calcite (CC) sont décrites par des lois d'action de masse et des seuils de produit d'activité ioniques. Une cinétique de dissolution de CH est introduite pour faciliter la convergence numérique. La définition d'une variable principale permet de capturer la précipitation et la dissolution des phases solides à base de calcium. Une généralisation de la loi d'action de masse est développée et appliquée aux silicates de calcium hydratés (CSH) pour tenir compte de la variation continue (diminution) du rapport Ca/Si au cours de la dissolution des CSH. Les variations de porosité et de la microstructure induites par les réactions de précipitation et de dissolution sont également prises en compte. Le couplage entre le transport et la chimie est modélisé par cinq équations de bilan de masse écrites pour chaque atome (Ca, Si, C, K, Cl), ainsi que par une équation de conservation de la masse totale et celle de la charge électrique. Les lois de Darcy et de Nernst-Planck sont utilisées pour décrire le transport de masse et d'ions. Les propriétés de transport dépendent du degré de saturation et de la porosité. Le modèle est implémenté dans le code de volumes finis, Bil. Les principes de cette méthode et l'approche de modélisation sont discutés et illustrés sur un exemple simple. Ce modèle est en mesure de simuler les processus de carbonatation des matériaux à base de ciment, dans des conditions à la fois saturés et insaturés, dans une large plage de concentration de CO2, de température et de pression. Plusieurs expériences, rapportées dans la littérature, sont simulées en utilisant divers types de conditions aux limites: (i) solutions saturées ou non en CO2 et carbonate de calcium, (ii) gas supercritique de CO2. Les prédictions sont comparées avec les observations expérimentales. Certains phénomènes observés expérimentalement peuvent être également expliqués par le modèle / A reactive transport model is proposed to simulate the reactivity of cement based material in contact with CO2-saturated brine and supercritical CO2 (scCO2) under CO2 geological storage conditions. This code is developed to solve simultaneously transport and chemistry by a global coupled approach, considering the effect of temperature and pressure. The variability of scCO2 properties with pressure and temperature, such as solubility in water, density and viscosity are taken into account. It is assumed that all chemical processes are in thermodynamical equilibrium. Dissolution and precipitation reactions for portlandite (CH) and calcite (CC) are described by mass action laws and threshold of ion activity products in order to account for complete dissolved minerals. A chemical kinetics for the dissolution and precipitation of CH and CC is introduced to facilitate numerical convergence. One properly chosen variable is able to capture the precipitation and dissolution of the relevant phase. A generalization of the mass action law is developed and applied to calcium silicate hydrates (C-S-H) to take into account the continuous variation (decrease) of the Ca/Si ratio during the dissolution reaction of C-S-H. The changes in porosity and microstructure induced by the precipitation and dissolution reactions are also taken into account. Couplings between transport equations and chemical reactions are treated thanks to five mass balance equations written for each atom (Ca, Si, C, K, Cl) as well as one equation for charge balance and one for the total mass. Ion transport is described by using the Nernst-Plank equation as well as advection, while gas and liquid mass flows are governed by advection. Effect of the microstructure and saturation change during carbonation to transport properties is also considered. The model is implemented within a finite-volume code, Bil. Principles of this method and modeling approach are discussed and illustrated with the help of a simple example. This model, with all the efforts above, is able to simulate the carbonation processes for cement based materials, at both saturated and unsaturated conditions, in a wide CO2 concentration, temperature and pressure range. Several sets of experiments, including sandstone-like conditions, limestone-like conditions, supercritical CO2 boundary and unsaturated conditions reported in the literature are simulated. Good predictions are provided by the code when compared with experimental observations. Some experimental observed phenomena are also explained by the model in terms of calcite precipitation front, CH dissolution front, porosity profile, etc

La capture du dioxyde de carbone (CO2) est devenu un enjeu mondial majeur et notre but est d’identifier des usages positifs du CO2, par exemple comme solvant alternatif pour la synthèse de polymères. La polymérisation en dispersion est un procédé industriel permettant de produire des particules de polymères avec une taille et une morphologie définies. L’utilisation du CO2 supercritique (scCO2) comme solvant pour ce type de polymérisation est toutefois limitée par l’existence et la disponibilité de stabilisants très solubles, peu chers et respectueux de l’environnement.Dans cette thèse, la synthèse de stabilisants hydrocarbonés est décrite. Jusqu’à récemment, l’utilisation de polymères fluorocarbonés ou à base de silicone était privilégiée car ces polymères présentent une bonne solubilité dans le scCO2. Cependant, ils demeurent coûteux et peu respectueux de l’environnement. Les stabilisants hydrocarbonés comme les poly(acétate de vinyle-stat-pivalate de vinyle) (P(VAc-stat-VPi)) constituent une alternative viable pour la polymérisation de la N-vinyl pyrrolidone (NVP) en dispersion dans le scCO2. Le but de cette étude est d’en étendre les potentialités à la polymérisation d’autres monomères comme le méthacrylate de méthyle (MMA). Une série de copolymères à blocs P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP avec différentes masses molaires et compositions a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT/MADIX) et caractérisée par plusieurs techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) et la chromatographie d’exclusion stérique (SEC).Les copolymères à blocs ont été testés pour la polymérisation en dispersion du MMA / Carbon capture has become a major global process and our aim is to make positive use of the captured carbon dioxide (CO2) as an alternative green solvent. Supercritical carbon dioxide (scCO2) presents many advantages over other conventional solvents employed in polymer synthesis. It is nonflammable, has a very low toxicity and allows an easy recovery of the polymer. Dispersion polymerisation is a technique that provides polymer particles with defined morphology and size and it is therefore industrially relevant. However, the main limitation for using scCO2 as a solvent in this technique is the availability of highly CO2-soluble, environmentally friendly and affordable stabilisers. In this thesis the synthesis of hydrocarbon based stabilisers for dispersion polymerisation is explored. Until very recently, only fluorocarbon and silicone based polymers showed any significant solubility in scCO2 but these are expensive and not environmentally friendly. Hydrocarbon stabilisers constitute a viable alternative, however they have only worked successfully for one monomer system, NVP.1A range of P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP block copolymers with different molar masses and molar ratios were synthesised using controlled radical polymerisation techniques (RAFT/MADIX) and characterised by different techniques (NMR, SEC) showing narrow dispersities. The NVP block was incorporated to act as an anchor to the growing polymer particles during dispersion. Solubility of the stabilisers was tested using a variable volume view cell.Finally, block copolymers of different DP of PNVP were tested in dispersion polymerisation of MMA

Ce travail concerne le développement de polymères alvéolaires biosourcés adaptés à l’injection microcellulaire physique (Mucell®) ainsi que l’identification des leviers (procédé et/ou matériau) permettant de contrôler la structure cellulaire.Les paramètres directeurs du procédé ont été optimisés à l’aide d’un plan d’expérience de type Taguchi permettant d’atteindre un allégement de 15% tout en conservant un niveau de performance mécanique acceptable. Par ailleurs, des modifications structurales du PBS ont été menées dans le but de contrôler le processus de formation de la structure cellulaire (dissolution du gaz, nucléation, croissance cellulaire et stabilisation de la structure). La morphologie cellulaire a été améliorée en modifiant la conformation moléculaire des chaînes, en favorisant la nucléation hétérogène ou en modifiant les propriétés élongationnelles et la tension de surface du matériau. La formulation résultante a permis une diminution de plus de 80% de la taille des cellules et une densité cellulaire multipliée par 450.Enfin, une technique de mesure du comportement rhéologique du système monophasé polymère/gaz a été développée à l’aide d’une buse instrumentée en ligne permettant d’évaluer l’effet de la dissolution du gaz sur la viscosité du matériau en fonction des conditions expérimentales de l’étude. / This work focused on the development of biobased polymer foams adapted to the microcellular injection molding (Mucell®) and the identification of the key parameters (process and/or material) controlling the cell structure.The process parameters were optimized using a Taguchi design of experiment which achieves 15% lightweighting while maintaining acceptable mechanical performances. In addition, structural modifications of PBS were carried out in order to control the foaming mechanism (gas dissolution, cell nucleation, cell growth and cell stabilization). Cell morphology has been improved by modifying the molecular conformation, promoting heterogeneous nucleation, or by adjusting the extensional viscosity and surface tension of the material. The resulting formulation exhibit a decrease of more than 80% in cell size and a cell density multiplied by 450.Finally, a measurement technique for the rheological behavior of the single phase polymer/gas mixture was developed using an instrumented on-line nozzle to evaluate the effect of gas dissolution on the viscosity under experimental conditions.

Ce travail de thèse rend compte de la mise en oeuvre d’un système de synthèse en continu dupoly(acide acrylique) en milieu CO2 supercritique (15 MPa et 75 °C). Nous avons conçu undispositif microfluidique résistant aux hautes pressions permettant l’écoulement de gouttes desolution aqueuse de monomère dans une phase continue constituée d’un mélangesupercritique d’éthanol dans du CO2 et contenant l’amorceur azobisisobutyronitrile (AIBN).Nous avons déterminé par spectroscopie IR la répartition des différentes espèces chimiquesdu mélange en fonction de la pression et la température, puis caractérisé la décompositionthermique de l’amorceur selon la composition du milieu réactionnel par spectroscopie UVVis.Enfin, nous avons montré que les gouttes sont comparables à des réservoirs demonomère alimentant sans cesse la phase continue. En raison de ce transfert rapide vis-à-visde la conversion de l’AA en chaîne polymère, la réaction de polymérisation s’effectuecontinûment avec un rapport molaire monomère sur amorceur constant durant tout le tempsde séjour dans le microcanal (jusqu’à 41 min). Une gamme large de masses molaires avec desindices de polymolécularité faibles a été obtenue : de 20 000 à 120 000 g.mol-1 pour 1,35 à1,70, en variant simplement les concentrations de monomère de la solution aqueuse initiale.Les paramètres expérimentaux influençant les propriétés du poly(acide acrylique) obtenu,ainsi que le lieu de la polymérisation ont été étudiés. / In this work, a continuous microfluidic device was developed to perform the synthesis ofpoly(acrylic acid) in supercritical CO2 (15 MPa and 75°C). This high pressure resistantdevice allows generating segmented flows in microcanal: an aqueous solution of monomerwas dispersed in a mixture of ethanol in CO2 containing initiator AIBN. The distribution ofdifferent components in this biphasic system has been determined by IR spectroscopyaccording to the pressure and the temperature. The thermal decomposition of AIBN indifferent reaction media has been investigated using UV-Vis spectroscopy. During thereaction, the droplets were used as reservoirs which insure the transfer of monomer to thecontinuous phase. Because of this rapid transfer compared to the reaction conversion, thepolymerization reaction was carried out continuously with a constant molar ratio betweenmonomer and initiator throughout the residence time (up to 41 min). It has been showed thata large range of molecular weights of poly(acrylic acid) (20 000 and 120 000 g.mol-1) withlow polydispersity index (1.35 à 1.70) can be obtained by just changing the initial monomerconcentration in the droplets. The effect of other parameters influencing the properties ofpoly(acrylic acid) as well as the locus of polymerization have been discussed.

La fonctionnalisation des surfaces de silice permet d’obtenir des matériaux compétitifs dans le cadre de l’extraction spécifique d’ions. Cependant, les solvants généralement utilisés pour fonctionnaliser la silice présentent des contraintes économiques comme environnementales. Le CO2 supercritique est une alternative verte à l’utilisation de solvants organiques. Les objectifs de cette thèse sont de caractériser la fonctionnalisation par voie CO2 supercritique des surfaces de silices par des alcoxysilanes, de déterminer le devenir de cette fonctionnalisation dans des milieux de quelques nanomètres et de préciser leur comportement en solution. Plusieurs systèmes modèles à base de silice ont été utilisés comme support au greffage : des surfaces planes de silice, des surfaces planes espacés de quelques nanomètres simulant des milieux confinés plans (nanocanaux) et de la silice à mésoporosité organisée (SBA-15). Afin de déterminer l’impact des groupements fonctionnels sur la fonctionnalisation, plusieurs ont été utilisés ou préparés : le 3-(mercaptopropyl)triméthoxysilane (MPTMS), 3-[amino(éthylamino)propyl]triméthoxysilane (AEAPTMS) et le 3-(iodopropyl)triéthoxysilane (IPTES). Les résultats obtenus sur les surfaces planes de silice ont permis de déterminer différentes morphologies et structures de couche selon le groupement fonctionnel de l’alcoxysilane. Pour le MPTMS, l’obtention d’une monocouche auto-assemblée est possible à 60ºC. Pour l’AEAPTMS, des couches polycondensées sont obtenues quelle que soit la température du procédé de greffage. Pour l’IPTES, une bicouche a été obtenue à 120°C. Ces mêmes morphologies ont permis d’expliquer le remplissage des nanocanaux de silice, avec la présence additionnelle de molécules physisorbées. Le transfert des procédés de greffage sur des silices mésoporeuses SBA-15 a montré que les morphologies des couches obtenues sur les surfaces planes de silice n’étaient pas strictement transposables. En effet, il a été montré que le MPTMS et l’IPTES se greffaient dans la microporosité. Alors que les molécules de MPTMS se greffent en monocouche à la surface des mésopores, le greffage d’IPTES sur leur surface n’a pas pu être mis en évidence. De plus, de la polycondensation a aussi été caractérisée dans une fraction des mésopores. Cette polycondensation n’est pas pilotée par les mêmes paramètres expérimentaux suivant la molécule.Par ailleurs la post-fonctionnalisation des groupements iodo en phosphonate par la réaction d’Arbuzov-Michaelis est avérée dans les surfaces planes comme dans les silices mésoporeuses. Dans le cas des silices SBA-15 post-fonctionnalisées, le matériau final correspond à une silice SBA-15 ayant des pores plus grands qu’avant la post-fonctionnalisation et présentant de groupements phosphonates dans ses murs. Les mesures de leur évolution en solution ont montré la stabilité du matériau à différents pH et que les solutions diffusaient plus ou moins vite dans les murs de la silice. Les coefficients de diffusion des solutions calculés ont prouvé que la fonctionnalisation, en bouchant la microporosité, ralentissait la diffusion des solutions dans les murs de silice. Dans le cas de solutions basiques, cette diffusion est plus élevée probablement à cause de l’affinité des cations avec les groupements phosphonates. Des études de sorption ainsi que des effets d'irradiations γ seraient des perspectives intéressantes de ce travail. / Surface functionalization of silica leads to the synthesis of materials with possible applications in the selective ion extraction. However, organic solvents classically used to functionalize the silica surface have economic and environmental issues. Supercritical carbon dioxide (SC CO2) seems a greener alternative to the use of these organic solvents. The aim of this PhD work is to characterize the SC CO2 functionalization of silica surfaces by alkoxysilanes, to determine the evolution of the grafting in nanometric media and to precise the behavior of the materials in aqueous solution. Different model systems based on silica have been used as grafting supports: plane silica surfaces, parallel and plane surfaces spaced of few nanometers (silica nanochannels) and organised mesoporous silica (SBA-15). In order to determine the impact of the alkoxysilane head groups on the supercritical CO2 functionalization, different alkoxysilanes have been used or prepared: 3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS), 3-[amino(ethylamino)propyl]trimethoxysilane (AEAPTMS) and 3-(iodopropyl)triethoxysilane (IPTES). The results obtained in plane silica surfaces allowed the determination of different morphologies and structures of the grafted layers, depending on the alkoxysilane used. The same morphologies have been found on the grafting of silica nanochannels, with the addition of physisorbed molecules. The transfert of the SC CO2 grafting process SBA-15 silica showed that the process was not strictly transposable. AEAPTMS could not be grafted in mesoporous silicas SBA-15 having a pore size lower than 7,5 nm. MPTMS and IPTES molecules are both grafted on the microporosity and a fraction of mesopores is obtured. Moreover, MPTMS monolayers are grafted at the mesoporous surface. The driving parameters of the polycondensation change depending on the grafted molecule.Besides, the post-functionalization of the iodo groups in phosphonate by the Arbuzov-Michaelis reaction have been effectively performed in plane and in mesoporous silicas. In SBA-15 silica, the post-functionalization leads to materials with higher porosity and with phosphonate groups in the pore wall. The measure of the evolution in aqueous solution show that the material is stable at different pH values and that the solution diffuses in the pore walls. The calculated diffusion coefficients highlight that the functionalization, which obstructed the microporosity, slowed down the diffusion of the aqueous solutions in the silica walls. In the case of basics solutions, the diffusion is probably enhanced by the affinity of the cations with the phosphonate groups. Sorption studies and the effects of γ-irradiations in the grafted materials could be interesting outlooks of this work.

Les procédés d'oxydation hydrothermale en milieu fluide supercritique offrent une alternative innovante à la gestion des matériaux énergétiques en "fin de vie" et des rebus de production. Afin d'évaluer et de promouvoir le développement de cette technologie, deux pilotes d'oxydation hydrothermale ont été mis en place. Le premier fonctionne en mode fermé et utilise un réacteur chemisé titane. Il est dédié aux études de faisabilité sur des produits réels tels que des propergols et les différents éléments qui les composent (liants, charges énergétiques...). Le second quant a lui fonctionne en mode continu et utilise un nouveau concept de réacteur permettant une multi injection d'oxygène le long du réacteur d'oxydation hydrothermal. Il est dédié à la détermination des données nécessaires au dimensionnement des réacteurs industriels. Des molécules modèles telles que l'acide acétique, le méthanol et le phénol ont été étudiés. Une méthode de calcul a été développée et validée afin d'accéder aux grandeurs cinétiques et notamment à l'ordre par rapport à la concentration en oxygène dans la loi de vitesse globale d'oxydation hydrothermale. Sur la base des données cinétiques obtenues, nous avons validé le logiciel de génie des procédés, Prosim Plus, pour simuler le procédé d'oxydation hydrothermale.

Deux polymères modèles de natures chimiques opposées, le poly(oxyde d'éthylène) et le polystyrène, ont été fractionnés par un mélange supercritique CO2/solvant (solvant : éthanol, acétone, tétrahydrofurane), en fonction de leurs masses molaires, à température constante et à pression variable. Les expériences de fractionnement ont été réalisées sur des échantillons linéaires et sur des polymères à architecture ou de structure chimique plus complexes (polymères en étoile, dendrimères, macrocycles, copolymères à blocs). La solubilité de ces polymères dans les mélanges supercritiques CO2/solvant ainsi que la sélectivité de ces milieux ont été évaluées. L'influence des paramètres, pression, température, nature chimique et quantité de solvant a été étudiée. Enfin, nous avons mené une étude spectroscopique afin de mieux comprendre l'organisation microscopique des systèmes polystyrène//CO2/éthanol. Parallèlement, une modélisation thermodynamique des équilibres de phases, par la méthode SAFT, a été initiée.