Un nouveau procédé propre et performant de préparation de surface reposant sur l'utilisation d'un jet d'azote sous très haute pression et basse température est développé. Comparativement aux techniques classiques de préparation de surface, ce nouveau procédé apporte des avantages environnementaux (pas de génération de déchets additionnels), techniques (modes d'action sur le revêtement à traiter) et énergétiques (consommation d'énergie). Cependant, le fonctionnement du procédé de traitement de surface en question, qui existe sous forme de prototype à l'heure actuelle, repose sur des bases empiriques et les phénomènes physiques qu'il met en jeu sont encore bien mal appréhendés. Pour comprendre ces phénomènes et les modéliser, une analyse numérique est présentée. Cette analyse s'inclut dans une stratégie d'étude qui vise à augmenter progressivement le degré de complexité de la modélisation. Un premier modèle vise à décrire l'évolution du fluide en temps et en espace en supposant un écoulement compressible visqueux et axisymétrique. Dans ce modèle, le fluide est considéré comme parfait. Une extension directe de ce modèle est ensuite présentée, elle propose de tenir compte des effets de fluide réel dans l'écoulement compressible monophasique. Ces modèles sont implémentés dans un code de calculs par volumes finis. Des cas tests sont étudiés afin de valider les modèles numériques. Une étude sur des configurations de type industrielles, représentatives des conditions d'utilisation du procédé de traitement de surface par jet d'azote, est ensuite menée / A new and efficient process of surface treatment is developed and exists in prototype form at present. The process aims at injecting an inert gas, such as nitrogen, at supercritical conditions through a nozzle. The jet resulting from the expansion of the fluid at high pressure and supercritical temperature impinges normally a flat surface. Alternatively to water jet technologies, which need expansive purification of water after use, and to other classical surface treatment process, this process provides environmental (no generation of additional waste), technical (action on the coating) and energetical (efficiency) benefits. However, the physical phenomena involved in the jet are still poorly understood at present. To understand and model these phenomena, numerical analysis is presented. This analysis is part of a study strategy that aims at gradually increasing the complexity of modeling. A first model aims at describing the evolution of the fluid in time and space, assuming a compressible axisymmetric viscous flow. In this model, the fluid is assumed perfect. A direct extension of this model is then presented where real fluid effects are taken into account in the compressible flow. These models are implemented in finite volume CFD code. Test cases are studied to validate the numerical models. A study of industrial-type configurations, representative of the conditions of use of the process of surface treatment by nitrogen is then conducted

Des nouveaux procédés éco-efficients basés sur une meilleure utilisation des ressources renouvelables sont nécessaires pour assurer la continuité du développement énergétique. La thèse étudie le procédé de gazéification en eau supercritique (T>374°C et P>22,1 MPa) de la biomasse très humide pour l’obtention de l’hydrogène, molécule ayant un potentiel énergétique très intéressant à valoriser avec un impact environnemental très favorable. L’étude porte sur l’application du procédé à la biomasse modèle (solutions de glucose, glycérol et leur mélange) ainsi qu’au bioglycérol, résidu de la fabrication du biodiesel. Les propriétés du solvant et les mécanismes prépondérants développés par l’eau en phase souset supercritique peuvent être contrôlés par les paramètres opératoires imposés au processus : température, pression, concentration en molécules organiques et catalyseur alcalin, temps de réaction... Les études paramétriques des systèmes réactionnels ont été menées dans des réacteurs batch à deux échelles différentes, les phases résultantes étant caractérisées par des protocoles analytiques élaborés et validés dans le cadre de l’étude. Le suivi du milieu réactionnel en batch lors de son déplacement vers l’état supercritique a mis en évidence une conversion avancée des molécules organiques et une identification de certains intermédiaires générés. Parmi les paramètres étudiés, la température et le temps de réaction influent le plus le rendement à l’obtention d’hydrogène en présence de catalyseur (K2CO3) dans les réacteurs batch, rendements de 1,5 et 2 mol d’H2 respectivement par mol de glycérol et de glucose introduites. Les gaz obtenus contiennent des proportions variables d’hydrocarbures légers et du CO2. Environ 75% du carbone est converti en phase gaz et liquide (sous forme de carbone organique et inorganique), le restant étant déposé sous forme solide ou huileuse. L’analyse du solide généré (plus de 90% de C) laisse apparaître différentes phases, y compris la formation de nanoparticules sphériques. Enfin, la gazéification en réacteur continu du glycérol préchauffé a montré de meilleurs rendements en hydrogène que le procédé batch, pendant que celle du bioglycérol demande une évolution du procédé à cause de la précipitation en phase supercritique des sels contenus dans le réactant. En conclusion, la gazéification en eau supercritique de la biomasse peut être considérée comme une alternative intéressante à d’autres procédés physico-chimiques de production de l’hydrogène. L’amélioration du procédé sera possible par son intensification menée en parallèle avec l’utilisation de matériaux plus performants et le contrôle de la salinité de la phase réactante. / Supercritical water (T > 374 ° C and P > 22.1 MPa) gasification of wet biomass for hydrogen production is investigated. This process converts a renewable resource into a gas, which is mainly composed of hydrogen and hydrocarbons with interesting energy potential, and which can be separated at high pressure. In addition, the greenhouse gas effect of the process is zero or negative. Model biomasses (glucose, glycerol and their mixture) and bio-glycerol, residue from bio-diesel production, have been gasified by different processes: two-scale batch reactors (5 mL and 500 mL) and a continuous gasification system. Supercritical water acts as a reactive solvent, its properties can be adjusted by the choice of the experimental (P, T) couple. The operating parameters, e.g. temperature, pressure, concentration of biomass and alkaline catalysts, reaction time… allow favoring certain reaction mechanisms. In order to characterize the processes, specific analytical protocols have been developed and validated. The intermediates, formed during the heating time in the batch reactors, have been identified. Among the investigated operating parameters, temperature and reaction time have the greatest influence on the hydrogen production in batch reactors. In the presence of catalyst (K2CO3), H2 yields of 1.5 mol/mol glucose and 2 mol/mol glycerol have been respectively observed. The obtained gas contains different proportions of light hydrocarbons and CO2. About 75% of the carbon is converted into gas and liquid (in form of organic and inorganic carbon). The conversion leads also to a solid or oily residue. In the generated solid phase (composed over 90% of C), spherical nanoparticles are observed via electronic microscopy. The hydrogen production from glycerol is improved in the continuous process compared to batch reactors, however, bio-glycerol supercritical water gasification requests process improvement due to the precipitation of the salt contained in the reactant. In conclusion, supercritical water gasification of biomass can be considered as an promising alternative process for hydrogen production. The process should be improved by more performing equipments and by the control of the salinity content of the crude biomass.

La connaissance des propriétés physiques, et plus particulièrement le comportement rhéologique, est un paramètre essentiel pour contrôler la mise en forme de polymère fondu dans des procédés tels que la synthèse ou l'extrusion. Cependant, il est parfois difficile de reproduire les conditions de température et de pression rencontrées (ici entre 200°C et 270°C et entre 10bars et 200bars) dans ces procédés par des méthodes de rhéologie standard. C'est pourquoi, ce doctorat propose un important travail expérimental sur le développement d'une cellule de rhéologie sous pression permettant de travailler au-delà du point de fusion du polymère (185°C) mais également sous pression de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone supercritique. De plus, de manière à pouvoir améliorer le mélange dans la cellule et se rapprocher des conditions d'extrusion, une géométrie hélicoïdale a été mise à disposition. Premièrement, grâce à cette nouvelle cellule sous pression, l'importance des liaisons hydrogènes, créées par la configuration du polyamide 11, est mise en évidence et explique la viscosité élevée de celui-ci. Deuxièmement, la quantification de la plastification, lorsque le polymère est exposé à de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone supercritique, est mesuré. Ce résultat, combiné à différentes lois, à des approximations thermodynamique et à la compréhension de l'interaction entre les liaisons hydrogènes du polymère et la molécule d'eau ou de dioxyde carbone, conduit à un mécanisme de plastification. Finalement, les différentes géométries permettent de donner différentes informations; un coté procédé qui détermine des cinétiques d'incorporation proches de celles du futur procédé et un aspect diffusionnel avec l'approximation de temps de diffusion grâce à la géométrie Couette. / Mastering extrusion and synthesis processes of melt polymers means to understand their physical properties and, more especially, their rheological behavior. However, these processes operate, sometimes, at particularly high temperature and pressure which are difficult to reach with a classical rheometer (in this thesis the range is between 200°C and 270°C and between 10bars and 200bars). This PhD thesis suggests a new method to understand rheological properties of melt polyamide 11 above its melting point (185°C) and, also, under steam or supercritical carbon dioxide pressure. Moreover, the possibility to replace the classical Couette geometry by a helical ribbon impeller, in order to mimic somehow the mixing process, allows being closer to the extrusion process and opens new perspectives: At first, thanks to this new pressure cell, the high viscosity of the polyamide 11 is explained by the important impact of hydrogen bond, involved by the polyamide 11 structure. Secondly, beyond the plasticization quantification, the plasticization knowledge as a function of temperature, steam and supercritical carbon dioxide pressure is improved. Furthermore, a mechanism, based on hydrogen bond interaction with water and carbon dioxide molecules, is presented and strengthened thanks to the use of different thermodynamical laws and equations of state to describe the steam pressure. To conclude, the geometry change allows obtaining different information. On the one hand, a kinetics incorporation of supercritical carbon dioxide in the polyamide 11, closer to the future process, is determined. On the other hand, their comparison combined to the no-mixing condition encountered in the Couette geometry leads to approach the diffusion time of the CO2 in the polymer.

Dans l'objectif de proposer un procédé de substitution du phosgène dans la production des isocyanates et de leurs dérivés, nous avons consacré ce travail à l'étude de la réaction phosphine imide dans le CO2 supercritique. Dans ce cadre, nous avons défini une réaction standard et nous avons étudié l'influence des paramètres opératoires sur la cinétique de cette réaction dans le CO2 grâce à un réacteur haute pression de 100 ml. Les analyses des échantillons obtenus ont été réalisées par chromatographie en phase liquide. Ces observations nous ont permis de développer un modèle cinétique du premier ordre, et les résultats obtenus par ce modèle ont permis une bonne prédiction de ceux observés dans un réacteur haute pression de 1l. Nous avons comparé les cinétiques obtenues dans le CO2 avec celles observées dans la diméthylformamide. Nous avons aussi étudié l'influence du "pseudo-catalyseur" permettant l'obtention des isocyanates, et ce dans la diméthylformamide et dans le CO2. Nous avons finalement pu réaliser la synthèse d'un composé d'intérêt pharmaceutique, qui augmente la biodisponibilité du Busulfan, dans le CO2 en utilisant la réaction phosphine imide et suivre la cinétique de cette réaction / In the aim to propose a substitution process to the use of phosgene for the production of isocyanates and their derivatives, we devoted this work to the study of the phosphine imide reaction in supercritical CO2. In this context, we have chosen a standard reaction and investigated the influence of operational parameters on the kinetic of this reaction in CO2 using a high pressure 100 ml reactor. Analyses of the samples were performed using high performance liquid chromatography. These observations permits to develop a first order kinetic model, and we have compared the results obtained using this model with the observations we realized in a high pressure 1l reactor. We have compared the kinetics obtained in CO2 with those observed in dimethylformamide. We have also studied in dimethylformamide and CO2 the influence of the "catalyst" which permits to obtain isocyanates. We've finally performed the synthesis of a compound of pharmaceutical interest, which increase the bioavailability of Busulfan, in CO2 using phosphine imide reaction and we have followed the kinetic of this reaction

Ces travaux de thèse concernent l’étude du comportement thermo-physique de mélanges de polymères biosourcés chargés de poudre d’Inconel 718 mis en forme par Moulage par Injection de poudre Métallique. Des matériaux et procédés innovants pouvant permettre une amélioration du procédé ont été étudiés. L’utilisation de polyéthylène glycol (PEG), choisi pour ses propriétés de solubilité dans l’eau, et de polymères biosourcés, pour diminuer l’impact environnemental, ont été choisi. Les nuances de polymères biosourcés ont été choisies adaptées aux conditions du procédé de moulage par injection, il s’agit d’acide polylactique et de polyhydroalcanoates. De même, l’utilisation du CO2 à l’état supercritique comme solvant, a pour objectif de diminuer le temps de déliantage ainsi que d’augmenter la qualité des composants réalisés. Les résultats obtenus ont montré une dégradation du PEG et de l’acide stéarique lors des cycles de mélangeage de de moulage par injection dans les conditions d’utilisation des polymères biosourcés. L’utilisation des mélanges chargés composés de polymères biosourcés ont permis d’améliorer l’homogénéité des composants injectés, mais ont engendré des défauts lors de l’étape de déliantage. Ces défauts ont pu être éliminés par l’utilisation de CO2 à l’état supercritique comme solvant du PEG. Ce dernier procédé a permis une diminution importante du temps de déliantage ainsi qu’une amélioration de la qualité des composants finaux. Les composants densifiés possèdent les propriétés mécaniques correspondantes à l’Inconel 718. / The works done during this PhD focuses on the study of the thermo-physical behavior of bio sourced polymer blends loaded with Inconel 718 powder (feedstock) to be shaped by the Metal Injection Molding process (MIM). First, a review of the researches related to the MIM process was conducted to identify innovative materials and processes that can improve the MIM process. Thus, the use of polyethylene glycol (PEG), selected for its properties of solubility in water, and bio sourced polymers, in order to reduce the environmental impact, were selected. The bio sourced polymers have been selected in accordance with the conditions of the injection molding process, and the choice was made to use polylactic acid (PLA) and polyhydroalkanoates (PHA and PHBV). Similarly, the supercritical CO2 as solvent was chosen to reduce the time of binder removal as well as increasing the quality of components produced. Thermo-physical, mechanical and rheological characterizations were made to determine the behavior of the different feedstock formulations. The results showed a degradation of the PEG and of the stearic acid under the conditions of use of the biopolymers, during the mixing and the injection stages. The use of feedstock made of bio sourced polymers have improved the homogeneity of the injected components, but they have generated defects during the debinding step. These defects have been eliminated by the use of CO2 in the supercritical state as solvent of the PEG. This method has significantly decrease the time of binder removal and improved the quality of the final components. Finally, densified components have the mechanical properties corresponding to Inconel 718.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration étroite entre la société Innoveox (http://www.innoveox.com) et le groupe Fluides Supercritiques de l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB). La société Innoveox a mis en œuvre une technologie révolutionnaire non polluante qui détruit des déchets qu'ils soient dangereux ou non, urbains, industriels ou même militaires, avec une efficacité de 99.99%. Cette technologie s'appelle l'oxydation hydrothermale supercritique. Cette technologie est étudiée à l'ICMCB depuis le début des années 1990 au sein du groupe Fluides Supercritiques. Ce travail de recherche a pour objet l'étude des phénomènes de précipitation des sels en eau supercritique. La motivation de ce projet repose sur la compréhension des processus mis en jeu lors de la précipitation afin d'améliorer le fonctionnement du procédé industriel. Ce projet de thèse repose sur 3 principaux objectifs. Le premier concerne la détermination expérimentale de la solubilité des sels en conditions supercritiques, via la mise en place d'un système de mesure en continu. Le second objectif porte sur la détermination expérimentale des tailles de particule de sel, aussi bien au niveau de la formation de la cristallite que de l'agrégat. Pour ce faire, des analyses in situ sont notamment réalisées. Enfin, le dernier objectif est la réalisation d'une simulation numérique de la précipitation des sels en conditions supercritiques, utilisant les résultats expérimentaux des deux précédents objectifs. Les résultats de cette modélisation sont en accord avec les résultats expérimentaux et apportent également de nouveaux éléments de compréhension du mécanisme de précipitation. / This thesis is part of a close collaboration between the Innoveox Company (http ://www.innoveox.com) and the Supercritical Fluids group in the Institute of Chemistry and Condensed Matter of Bordeaux (ICMCB). The Innoveox Company has developed a revolutionary nonpolluting technology, degrading toxic and dangerous waste from industrial, urban or military use, with a 99.99% efficiency. This technology is called Supercritical Water Oxidation and is studied at the ICMCB since the beginning of the 90's in the Supercritical Fluids Group. The present research work objective is the study of the salt precipitation phenomenon in supercritical water, with the aim of understanding the processes and mechanisms involvedduring precipitation, to then improve the industrial process. The project is built on 3 main objectives. The first one is dedicated to the experimental determination of solubility data of salts, in supercritical conditions, with the development of a continuous experimental set-up. The second objective is related to the experimental determination of particle sizes, from crystallite to aggregates formation, using in situ analyses. Last objective concerns the numerical modeling of salt precipitation in supercritical water conditions, using previous experimental data obtained. The results of the modeling are in agreement with the experimental ones, and bring new understanding elements for the precipitation mechanism.technology is called Supercritical Water Oxidation and is studied at the ICMCB since the beginning of the 90's in the Supercritical Fluids Group.

Il s'agissait dans ce travail de préparer des composés fluorés de structure de type HTB ou hollandite au sein desquels la présence d'autres anions tels que OH- ou encore O2- viennent se substituer au fluor. Du point de vue structural, les réseaux présentent des canaux selon une seule direction de l'espace. La compétition entre fluoration et hydroxylation a fait l'objet d'une analyse détaillée, notamment par spectroscopie infra-rouge visant à expliquer la stabilité thermique de ces composés à anions mixtes. Enfin, l'acidité de surface, ainsi modifiée par rapport aux oxydes classiques, a été étudiée. Nous avons voulu dans ce travail mieux comprendre par une approche « chimie du solide », les propriétés de morphologie, de stabilité thermique et d'acidité des hydroxyfluorures et oxyhydroxyfluorures. La préparation et la caractérisation de nouveaux oxyhydroxyfluorures de fer et de chrome de structure hollandite a été présentée. Des études par diffraction neutronique couplées à une analyse par spectroscopie infra-rouge et la comparaison avec les hydroxyfluorures de type bronze de tungstène hexagonal nous ont permis de mieux appréhender leurs propriété physico-chimiques. Nos résultats nous ont permis de mettre en avant les rôles joués par les cations, les anions et la structure cristalline sur les différentes propriétés et notamment l'importance d'un nouveau paramètre, /r, caractéristique du cation, qui permet d'expliquer à la force des sites acides et la stabilité thermique de ces composés à structure ouverte. L'eau de constitution ainsi que la taux et la nature des groupements hydroxyles sont des paramètres clefs qui conditionnent la stabilité thermique et les propriétés acido-basiques du matériau final. Ce travail montre également l'influence des cations et du mode de synthèse sur ces caractéristiques.

La délivrance contrôlée de médicaments constitue un enjeu thérapeutique de première importance pour le milieu médical. Elle doit, en effet, permettre de diminuer la toxicité du médicament en limitant sa concentration dans l'organisme et en ciblant son lieu de délivrance. Ce projet de recherche a conduit à la réalisation de nouveaux nano-vecteurs particulaires utilisables pour la délivrance de médicaments par hyperthermie locale. Ces objets sont constitués d'un cœur de polynorbornène et d'une écorce de poly (oxyde d'éthylène) et sont synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse (ROMP) en dispersion. L'acide salicylique est encapsulé dans ces particules en tant que molécule modèle. L'originalité de ce sujet pluridisciplinaire réside : dans la nature de la particule, qui permet une libération du principe actif à partir de 35-45°C et dans la technique d'imprégnation des particules par la voie fluide supercritique.

Lextraction par fluide supercritique fait partie des nouvelles techniques de préparation déchantillons solides qui ont émergé au cours de ces dernières années. Elle constitue une alternative intéressante aux techniques classiques dextraction liquide-solide car le pouvoir solvant du fluide supercritique est ajustable, non seulement par la température, mais aussi par la pression. Lextraction par le CO2 supercritique de la tagitinine C, lactone sesquiterpénique photo sensible à lactivité anti-inflammatoire, anti-malarique et anticancéreuse à partir des parties aériennes de Tithonia diversifolia constituait une application intéressante de ce procédé et a été sélectionnée comme molécule cible dans le cadre de ce travail. Son optimisation a impliqué des dosages répétés de lanalyte dont la vibration délongation de la fonction diénone absorbe intensément à des fréquences particulières dans le domaine de linfrarouge. Aussi, avons-nous tout dabord développé et validé, dans la première partie de ce travail, une technique IRTF danalyse en différé sélective, rapide, non destructrice et sensible fondée sur ses propriétés. Les différents paramètres (température, pression, quantité de CO2, granulométrie de léchantillon) influençant le rendement dextraction de lanalyte ont pu être étudiés à cette occasion. Dans les conditions optimales, nous avons montré que lextraction par le CO2 supercritique extrayait rapidement et avec une meilleure sélectivité la tagitinine C tout en conservant un taux de récupération comparable aux techniques classiques dextraction. Parallèlement à ces travaux et compte tenu de la photo-dégradation de la tagitinine C en tagitinine F, la formation de complexes dinclusion avec la β, 2,6-di-O-méthyle-β et la -cyclodextrine a été investiguée. Différentes techniques ont été employées pour caractériser les complexes formés au niveau de la stchiométrie, de la constante de formation et de la structure. Aucun effet photo-protecteur significatif na été démontré avec la β et la -cyclodextrine. En revanche, nous avons mis en évidence une diminution de la vitesse de la photo-dégradation en présence de la 2,6-di-O-méthyle-β-cyclodextrine. Malheureusement, celle-ci reste trop limitée pour envisager lutilisation de cette cyclodextrine pour éviter la dégradation de la tagitinine C lors de son exposition à la lumière directe. Dans la dernière partie de notre travail, nous nous sommes plus particulièrement focalisés sur linterfaçage EFSC/IRTF qui constituait un indéniable défi. Le développement de linterfaçage a été réalisé à laide de fibres optiques en chalcogène darsenic entre un extracteur à fluide supercritique et un spectrophotomètre IR et a ainsi permis deffectuer le dosage en ligne de la tagitinine C dans le CO2 supercritique après passage de celui-ci au travers dune cartouche dextraction contenant la matrice végétale. Par ailleurs, le développement de cet outil répond parfaitement aux nouvelles approches (Process and Analytical Technology) préconisées par la FDA. Le processus dextraction de lanalyte a pu dès lors être étudié de manière approfondie et en temps réel en fonction des caractéristiques physico-chimiques du fluide supercritique et de la durée de lextraction. Lutilisation de la vibration délongation CH comme marqueur a permis de mettre en évidence lobtention dextraits de composition variable qui pourront être utilisés directement dans des études defficacité thérapeutique. Enfin, la méthode dextraction et de dosage en ligne de la tagitinine C a fait lobjet dune validation poussée selon la nouvelle approche faisant appel aux profils dexactitude dans un intervalle de dosage allant 500 à 2500 µg. Sur la base des différents profils dexactitude obtenus, le modèle de régression linéaire a été choisi pour décrire la relation concentration-réponse. En effet, ce modèle présentait des valeurs de biais relatif inférieures à 2%, des valeurs de coefficient de variation ne dépassant pas 4% et des limites de tolérance comprises dans les limites dacceptation de ±15% sur toute la gamme de concentration. De plus, le modèle de régression linéaire était en parfaite adéquation avec la méthode des ajouts dosés. In the last two decades, supercritical fluid extraction processing with carbon dioxide has emerged as an alternative to the conventional solvent extractions of solid matrices and especially for the extraction of natural products for foods and medicines. Indeed, carbon dioxide is an inert, inexpensive, widely available, odourless, environment-friendly solvent and its solvent strength can be tuned by changing the pressure and temperature conditions. In the first part of our work, supercritical fluid extraction of tagitinin C, a known sesquiterpene lactone which shows significant antiplasmodial and antiproliferative activity, was investigated using an off-line FTIR method for the determination of this compound in the aerial parts of Tithonia diversifolia. Different parameters as temperature, pressure, solvent mass and sample granulometry governing the supercritical fluid extraction process were optimised. Finally, we demonstrated that the optimised supercritical fluid extraction gave extraction yields comparable to those of the classical methods of extraction but with an improvement of the selectivity and a reduction of the extraction time. At the same time, the formation of inclusion complexes of tagitinin C with β-, 2,6-di-O-methyl-β and -cyclodextrin was investigated according to its photochemical conversion into tagitinin F. Several techniques were used to characterize the tagitininC/CyD complexes in order to understand and to interpret the data obtained from the photochemical study. This letter mainly showed that the photodegradation rate of tagitinin C was slowed in presence of 2,6-di-O-methyl-β-cyclodextrin while no significant effect was observed in presence of β- and -cyclodextrin. The second part of our work was devoted to the SFE/FTIR interfacing which was a great challenge. This interface was constructed from a stainless steel cross cell equipped with chalcogenide-glass infrared fibers. This hyphenated system allowed to determine on-line tagitinin C in supercritical CO2 after this one flowed through the extraction vessel containing the plant material. Consequently, the extraction process of the analyte was studied thoroughly and in real time according to the physicochemical characteristics of the supercritical fluid and to the extraction time. The use of the CH stretching vibration as tracer allowed to highlight the composition change of extracts which could be used directly in studies of therapeutic efficiency. In addition, the development of this tool answers perfectly the new approaches (Process and Analytical Technology) recommended by the FDA. Finally, the extraction and on-line determination method of tagitinin C was successfully validated using a new approach based on accuracy profiles as decision tool. On this basis, a linear regression model was chosen for the calibration curve. Regarding trueness, precision and accuracy, mean measured values were close to the theoretical concentrations (lower than 1.6%) and the RSD values were relatively low (less than 4% for the middle of the range). Moreover, the method was found to be accurate as the two-sided 95 % beta-expectation tolerance interval did not exceed the acceptance limits of 85 and 115 % on the concentration range from 500 to 2500 µg.

Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole.