La synthèse de particules polyuréthane par organo-catalyse dans le dioxyde de carbone supercritique a été étudiée. Des réactions modèles ont été préalablement conduites et suivies par spectroscopie infrarouge in situ dans le CO2 supercritique afin d'identifier les catalyseurs organiques de réaction d'uréthanisation les plus efficients. Une série de polymères siliconés CO2-phile, porteurs de la fonction organo-catalytique en bout de chaîne (organo-catasurfs), a ensuite été préparée et testée dans le CO2 supercritique pour la polymérisation en dispersion de polyuréthane. / The organocatalysed synthesis of polyurethane particles in supercritical carbon dioxide has been studied. Model reactions were first carried out in supercritical CO2 and monitored by in situ infrared spectroscopy in order to indentify the most efficient catalysts for the urethanisation reaction. A series of CO2-philic silicone polymers, end-functionalised with the organocatalytic group (organocatasurfs), were then synthesised and tested in supercritical CO2 for the dispersion polymerisation of polyurethane.

Cette étude porte sur la décontamination de matrices textiles en milieu CO2 dense (CO2 liquide ou CO2 supercritique). Elle s'inscrit dans le cadre de la décontamination des textiles utilisés dans l'industrie nucléaire. Le CO2 dense est proposé comme alternative au milieu aqueux utilisé dans le procédé actuel et qui génère une importante quantité d'effluents aqueux contaminés nécessitant un post-traitement. Le contaminant étudié est le cobalt qui peut se présenter sous forme ionique ou particulaire. L'extraction du cobalt en milieu CO2 dense est assurée par un additif : un tensioactif macromoléculaire CO2-phile/CO2-phobe complexant. Plusieurs familles d'additifs ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée : des copolymères à gradient comportant des motifs CO2-philes, siliciés ou fluorés, et des motifs CO2-phobes complexants de types acétoacétoxys, diéthylphosphonates ou acides phosphoniques. Le comportement de ces copolymères dans le CO2 dense a été évalué grâce à la détermination des diagrammes de phases copolymère-CO2 (par la mesure du point de trouble) et grâce à l'étude de leur autoorganisation dans le CO2 dense (par diffusion de neutrons aux petits angles). Les copolymères fluorés se sont avérés être les plus avantageux en termes de solubilité. Néanmoins, les copolymères siliciés présentent une solubilité compatible avec le procédé et ils constituent donc une alternative intéressante pour éviter la présence de fluor gênant pour le conditionnement des déchets nucléaires. L'étude de la complexation du cobalt par les copolymères (par spectrométrie UV-visible et par torche à plasma couplée à un spectromètre d'émission atomique) a permis d'établir des relations entre le type de motif complexant et l'affinité avec le cobalt. La solubilité dans le CO2 dense de ces complexes copolymères-cobalt est comparable à celle des copolymères seuls. De plus, l'étude de l'auto-organisation en milieu CO2 dense a révélé un faible taux d'agrégation des complexes copolymères-cobalt. Enfin, les copolymères synthétisés ont été mis en oeuvre dans les procédés de décontamination particulaire et ionique. Dans le cas du procédé de décontamination ionique, l'emploi du copolymère à gradient poly(acrylate de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécyle-co-diacide vinylbenzylphosphonique) a permis d'atteindre environ 70% de décontamination grâce à la formation d'une microémulsion d'eau dans le CO2 dense. L'efficacité du procédé dedécontamination a été portée à 97% grâce à l'emploi de pyridine comme tiers additif. / This study is about textile decontamination in dense CO2 (liquid CO2 or supercritical CO2). The study is carried out in the framework of decontamination of textile used in the nuclear industry. The dense CO2 offers an alternative to aqueous medium used in the current process which generates a huge quantity of contaminated aqueous effluent requiring a post-treatment. Cobalt is the targeted contamination and can be found as ionic species or particles. The cobalt extraction in dense CO2 is achieved with an additive : a complexing CO2-philic/CO2-phobic macromolecular surfactant. Several types of additives were synthesized by controlled free radical polymerization : gradient copolymers made with CO2-philic groups (silicone-based or fluorinated moieties) and CO2-phobic complexing groups (acetoacetoxy, diethylphosphonate or phosphonic acid moieties). The copolymer behavior in dense CO2 was determined by phase diagram measurements (cloud point method) and their self-assembly in dense CO2 was investigated by small angle neutron scattering. The fluorinated copolymers were found advantageous in terms of solubility. Nevertheless, the silicone-based copolymers showed solubilities which are compatible with the process, therefore they are a good alternative to avoid fluorinated compounds which are unwanted in the conditioning of nuclear wastes. The study of cobalt complexation by the copolymers (UV-vis spectroscopy and inductively coupled plasma-mass spectroscopy) established relations between the type of complexing group and the affinity with the cobalt. The solubility of copolymer-cobalt complexes in dense CO2 is similar to those of copolymers. Moreover, the self-assembly study of the complex revealed a low aggregation. Finally, the synthesized copolymers were used in particle or ionic decontamination processes. In the case of ionic decontamination process, a rate of 70% of decontamination was reached with the use of gradient copolymer poly(1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyle acrylate-covinylbenzylphosphonic diacid) which allowed the formation of water-in-CO2 microemulsion. The efficiency of the decontamination process was even improved up to 97% with the addition of pyridine in the process.

L'extraction par CO2 supercritique démontre les avantages d'un procédé de chimie verte en comparant ce procédé à la méthode d'extraction par solvant organiques et en tenant compte du degré de toxicité et de pollution du solvant. L'extraction par solvants organiques met en évidence l'influence du solvant d'extraction alors que l'extraction par CO2-SC met en évidence l'influence de différents paramètres dont la pression, la température, le temps de contact entre la matrice végétale et le CO2-SC, le diamètre moyen des particules et l'ajout d'un co-solvant. L'analyse chromatographique a permis d'identifier et de quantifier les flavonolignanes (silychristine, silydianine, silybine, taxifoline) dans les extraits de graines obtenus par solvants organiques et par CO2-SC avec co-solvant. A 220 bar, les concentrations en silydianine (38,87 mg/g) et en silybine (45,91mg/g) sont les plus élevés et à 40°C les concentrations en silychristine (31,97mg/g), en silydianine (38,87 mg/g) et en silybine (45,91mg/g) sont les plus importantes. Les extraits huileux obtenus à 220 bar et à 40°C des graines de Silybum marianum sont riches en acides gras : acide linoléique (65,22%), acide oléique (27,01%), acide palmitique (12,12%). L'activité antioxydante a été évaluée par deux tests : test DPPH et test ABTS. Ces deux tests sont complémentaires et ont permis de conclure que l'extrait ayant un effet antioxydant le plus important est l'extrait obtenu par CO2-SC à 220 bar et à 40°C. L'activité biologique de cet extrait est mise en évidence par rapport à une lignée cellulaire cancéreuse du colon Caco-2. La silychristine, la silydianine et la silybine ainsi que l'extrait obtenu par CO2-SC avec co-solvant (éthanol) à 220 bar et à 40°C ont été testés vis à vis de cette lignée cancéreuse. Ces expérimentations in vitro reflètent une activité cytotoxique quantifiable et une mortalité cellulaire des Caco-2 des flavonolignanes allant jusqu'à 71% / The supercritical CO2 extraction demonstrates the benefits of green chemistry process comparing with the method of organic solvents extraction and depending to toxicity and pollution solvent degree. Organic solvents extraction shows the solvent extraction influence, so that the SC-CO2 extraction highlights different parameters including pressure, temperature, contact time between the plant matrix and CO2 SC, the average particle diameter and the addition of a cosolvent. Chromatographic analysis identified and quantified four flavonolignans (silychristin, silydianin, silybin, taxifolin) in seed extracts obtained by organic solvents and SC-CO2 with cosolvent. At 220 bar, silydianin (38.87 mg / g) and silybin (45.91 mg / g) have highest concentrations and at 40°C silychristin (31.97 mg / g), silydianin (38.87 mg / g) and silybin (45.91 mg / g) have the most important concentrations. The oily extracts obtained at 220 bar and 40°C of Silybum marianum seeds are rich in fatty acids: linoleic acid (65.22%), oleic acid (27.01%), palmitic acid (12.12%). The antioxidant activity measured by two tests: DPPH and ABTS test. These two tests are complementary and confirm that the extract with the higher antioxidant effect is the extract obtained by SC-CO2 at 220 bar and 40°C. The biological activity of this extract is demonstrated with respect to a colon cancer cell line Caco-2. Silychristin, silydianin and silybin and the extract obtained by CO2-SC with co-solvent (ethanol) at 220 bar and 40°C were tested with respect to this line cancer. These experiments in vitro cytotoxic activity reflect estimable and cell death of Caco-2 flavonolignans of up to 71%

Les sous-produits qui proviennent de l’industrie du bois, particulièrement les nœuds, contiennent différents types de molécules qui peuvent être valorisées comme source de composants bioactifs pouvant répondre à des besoins thérapeutiques. C’est sur cette idée que le projet "Le Bois Santé" a été conçu. Grâce à la collaboration de plusieurs partenaires, le présent travail vise dans un premier temps à développer des procédés d’extraction "verts" (solide-liquide et supercritique) pour obtenir un extrait riche en lignanes à partir d’un mélange de nœuds d’épicéa commun et de sapin pectiné. Les effets des conditions opératoires sur le rendement d’extraction de chaque composé cible et sur l’activité anti-oxydante des extraits ont été déterminés. Afin d’étudier le procédé complet, le projet vise à étudier l’impact des procédés de concentration et de séchage de l’extrait à partir de l’évaporation sous vide et de la lyophilisation. De plus, la séparation et la purification des composés ont été développées et optimisées par simulation grâce à la technique de chromatographie frontale / By-products from wood industry, particularly knots, contain different types of molecules that can be valued as a source of bioactive components meeting therapeutic needs. It is on this idea that the project "Le Bois Santé" was designed. Through the collaboration of several partnerships, the present work aims initially to develop a "green" extraction processes (solid-liquid and supercritical) to obtain an extract rich in lignans from a mixture of norway spruce and silver fir knots. The effects of operating conditions on the extraction yield of each target compound and the antioxidant activity of the extracts were determined. To understand the entire process, the project aims to investigate the impact of concentration and drying processes using vacuum evaporation and lyophilisation. Moreover, the separation and purification of the compounds have been developed and optimized using frontal chromatography technique

Ces travaux de thèse constituent une contribution au développement de composites chanvre/époxy 100% bio-sourcés. Les enjeux environnementaux actuels favorisent l'émergence de matériaux issus de ressources renouvelables telles que les fibres végétales mais conduisant aussi à une large gamme de synthons bio-sourcés, notamment à l'origine de prépolymères époxydiques. Une étude approfondie des deux constituants (fibres de chanvre et matrices polyépoxydiques) est réalisée avant l'étape d'élaboration des composites. Un traitement au CO2 supercritique est appliqué sur les fibres de chanvre utilisées comme renfort dans les matériaux composites. Le résultat de ce traitement mène à une meilleure individualisation ainsi qu'à une baisse du pouvoir hygroscopique des fibres. Ces aspects, décisifs pour garantir de bonnes propriétés pour le composite final, sont néanmoins nuancés par une baisse des propriétés ultimes en traction à l'échelle des fibres mais également à l'échelle du composite. De la même façon, la diminution du pouvoir hygroscopique des fibres après traitement se répercute à l'échelle du composite, permettant ainsi d'améliorer la durabilité du composite. La synthèse des résines époxydiques utilisées dans cette étude est réalisée à partir de ressources renouvelables et abondantes telles que la lignine. Les polyépoxydes thermodurcissables ainsi préparés présentent de bonnes performances, compatibles avec le cahier des charges pour des applications composites à renfort végétal. Au regard des résultats obtenus, les composites 100% bio-sourcés sont des matériaux d'avenir. Leur développement nécessite néanmoins une étude approfondie de leur durabilité. / This thesis contributes to the development of 100% bio-based hemp/epoxy composites. Current environmental issues favor the emergence of materials derived from renewable resources such as plant fibres and a wide range of bio-based building-blocks, source of epoxy prepolymers in particular. An intensive investigation of the two constituents (hemp fibres and polyepoxidic matrix) is carried out before the composites manufacturing. Supercritical CO2 treatment is applied to hemp fibres used as reinforcement in composite materials. This treatment, not optimized, leads to better individualization as well as a decrease in the hygroscopic power of the fibres. These aspects, which are essential in order to guarantee good properties for the final composite, are nevertheless qualified by a loss of mechanical properties at the fibre scale but also at the composite scale. In the same way, the decrease in the hygroscopic power of the hemp fibres after treatment is reflected at the composite scale, thus improving the durability of the crosslinked material. The synthesis of the epoxy resins used in this study is made from abundant resources such as lignin. The thermosetting polyepoxides prepared in this study have good performance, compatible with the specification for composite applications with plant fibres reinforcement. In view of the results obtained, 100% bio-based composites are materials with a high future potential. Nevertheless, their development requires a comprehensive sustainability study.

Les instabilités paramétriques non linéaires (NL) ont été observées sur les ondes magnéto-élastiques dans le cas d’un couplage de trois quasi-phonons sous pompage électromagnétique. La théorie en prédit une dynamique supercritique explosive, mais limitée expérimentalement par le décalage de fréquence dû aux fortes nonlinéarités. La dynamique supercritique des instabilités paramétriques NL est étudiée dans deux matériaux antiferromagnétiques "plan facile" (AFEP): l’hématite α-Fe2O3 et le borate de fer FeBO3. Ces matériaux possèdent une très grande NL acoustique effective en raison du couplage magnéto-élastique élevé. Les mécanismes de limitation de la dynamique explosive ont été analysés à l'aide de l'approximation anharmonique. La compensation du décalage fréquentiel NL par une modulation de phase singulière du pompage a été proposée et théoriquement vérifiée, puis utilisée pour l’observation expérimentale de la dynamique supercritique explosive des excitations de trois quasi-phonons dans les résonateurs magnéto-élastiques. Les études sur FeBO3 ont été réalisées dans la gamme de température 77 K - 293 K où les paramètres magnéto-élastiques du cristal varient de façon significative. Un modèle fortement non linéaire des excitations de trois quasi-phonons dans les AFEPs a été développé. Les simulations numériques sont en accord avec les résultats expérimentaux. Les études théoriques de couplage de trois ondes magnéto-élastiques progressives ont été effectuées sur la base de modèles théoriques prenant en compte la non-linéarité cubique des cristaux AFEP réels. Les simulations numériques prévoient un comportement explosif et une localisation spatiale des triades générées / Recently discovered nonlinear parametric instabilities occur when nonlinear parameter of a system is modulated. These instabilities were reported on magnetoelastic waves as three quasi-phonon coupling under electromagnetic pumping. Theoretical studies predicted supercritical explosive dynamics of these instabilities. Experimentally such singular behavior is limited by strong nonlinear frequency shift.Presented work studies supercritical dynamics of nonlinear parametric instabilities in two easy plane antiferromagnets (AFEP): hematite α-Fe2O3 and iron borate FeBO3. These materials possess unprecedented effective acoustic nonlinearity due to high magneto-elastic coupling. Limiting mechanisms of explosive dynamics were analyzed with the help of anharmonic approximation. Nonlinear frequency shift compensation via singular pumping field phase modulation was suggested and theoretically approbated. This technique was successfully used for experimental observation and investigation of supercritical explosive dynamics of three quasi-phonon excitations in magnetoelastic resonators. Iron borate studies were performed in the temperature range 77 K – 293 K where magnetoelastic parameters of the crystal vary essentially. Strongly nonlinear model of three quasi-phonon excitations in AFEPs was developed. Numerical simulations of the model showed good agreement with experimental results.Theoretical studies of three travelling magnetoelastic waves coupling are performed on the basis of suggested theoretical models that take into account cubic nonlinearity of real AFEP crystals. Numerical simulations of the models suggest explosive behavior and spatial localization of generated triads

L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pression.

Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide. <br />La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge. <br />La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.

Le développement des technologies propulsives requiert la maîtrise de la régulation de poussée et parfois du refroidissement (propulsion hybride et hypersonique). Cet aspect de contrôle ne peut être abordé qu'après avoir développé une compréhension détaillée des phénomènes couplés mis en jeu (thermique, fluidique, cinétique chimique). La priorité est de proposer des moyens qui soient complémentaires entre eux (bancs d'essais, moyens de mesure, outils numériques) afin d'apporter de nouvelles connaissances scientifiques qui soient transposables à l'industrie. L'ensemble du travail mené dans cette optique est présenté ici en détaillant les applications visées. Ensuite, les similitudes identifiées entre celles-ci (couplage entre pyrolyse du carburant et combustion des produits, pilotage des phénomènes par la chimie) permettent de proposer une démarche globale de recherche portée par l'étude de certains verrous. Les connaissances ainsi développées sont assez larges pour être appliquées à d'autres systèmes, comme l'endommagement au feu des réservoirs de carburant en composite.

La thèse concerne une étude expérimentale sur la dynamique microscopique dans quatre systèmes prototypes (c'est-à-dire : le Néon, l'Azote, l'Ammoniaque et l'Eau) dans leurs phases liquide et supercritique. La technique expérimentale utilisée a été la diffusion inélastique des rayons-X (IXS). Le facteur de structure dynamique cohérent, S(Q,w), a été déterminé dans une gamme de moment transférés, Q (2 - 15 nm-1), et de fréquences, w (1 - 60 THz), correspondant à les longueurs et à des temps caractéristiques de la dynamique microscopique dans le régime des nanomètres et des picosecondes. Les données expérimentales ont été interprétées dans le cadre de la théorie hydrodynamique généralisée. Ce formalisme permet d'identifier les processus de relaxation qui décrivent la dynamique microscopique du système et de fournir des valeurs quantitatives pour les temps et les forces des processus de relaxation. Il est aussi possible de déterminer des quantités macroscopiques comme la vitesse du son et la viscosité.<br />En allant de la phase liquide à la phase supercritique, une phénoménologie commune a été qualitativement observée. Les conclusions principales sont les suivantes : (i) Un affaiblissement de la dispersion positive associée à la relaxation structurelle. (ii) Un changement dans les mécanismes principaux responsables des interactions intermoléculaires à un niveau microscopique. Dans la phase liquide les interactions intermoléculaires sont surtout des liens intermoléculaires, d'autre part, dans la phase supercritique, ces interactions sont dominées par les collisions intermoléculaires.