Cette thèse présente un travail sur l’obtention d’aérogels d’HDL par séchage en conditions CO2 supercritique et l’élaboration de nouveaux bionanocomposites formés par la coprécipitation d’hydroxydes doubles lamellaire (HDL) dans l'espace confiné des billes d'alginate. Grâce à la combinaison d’une synthèse par coprécipitation Flash et d’un séchage en conditions supercritiques au CO2, des aérogels d’HDL possédant des surfaces spécifiques élevées sont élaborés. Parallèlement, l’alginate est utilisé comme une matrice de confinement pour la précipitation inorganique d’HDL. D’une part, les billes d'alginate sont synthétisées par complexation des ions Ca2+ et la coprécipitation des phases HDL s’effectue en réalisant des imprégnations successives de réactifs. D’autre part, des billes d'alginate sont formées directement en présence des cations divalents (Mg2+, Ni2++, Co2+, ...) et des cations des métaux trivalents (Al3+), précurseurs des composés inorganiques. La coprécipitation des HDL se produit dans ce cas lors d'une étape d'imprégnation dans une solution d'hydroxyde de sodium. Tous les composés HDL, aérogels ou encore bionanocomposites sont caractérisés en détail par DRX, spectroscopie IR, MEB/MET, adsorption/désorption d’azote et ATG/DTG, pour obtenir un meilleur aperçu de la structure des particules, de leur taille et de leur morphologie. Des études menées sur l’adsorption de la trypsine pour les aérogels ou encore sur les performances d’électrodes modifiées HDL-alginate ont permis de montrer qu’il était possible d'améliorer les performances des HDL en augmenter leur porosité et en élaborant des bionanocomposites. / In this work, we investigated both the use of CO2 supercritical drying conditions and the use of biopolymer to modify the growth and aggregation of inorganic Layered Double Hydroxide (LDH) particles. Indeed, one possibility to enhance their performances is to increase the LDH porosity and to design them as nanostructured open structure. Thanks to the combinaison of fast coprecipitation and CO2 supercritical drying, highly porous LDH aerogels were obtained with enhanced textural properties. In parallel, the coprecipitation of Layered Double Hydroxides (LDH) in the confined space of alginate beads is reported. In our approach, Alginate acts as a template to support and confined the inorganic precipitation. In one hand, beads made of Alginate are synthesized by complexation of Ca2+ ions and LDH phases are coprecipitated using successive impregnations of reactants. In another hand, Alginate beads are formed directly in presence of the divalent (Mg2+, Ni2+, Co2+,…) and trivalent metal cations (Al3+), precursors of the inorganic compounds. LDH coprecipitation then occurs during a further impregnation step in a sodium hydroxide solution. All the LDH aerogels and LDH nanocomposites beads are deeply characterized using XRD, SEM/TEM, FTIR spectroscopic, adsorption/desorption of nitrogen and TGA/DTG to get better insight on particle structure, size and morphology Aerogels display enhanced adsorption behavior toward trypsine immobilization whereas a net improvement of the electrochemical response is noticed for the NiAl based bionanocomposites prepared by confined coprecipitation into Alginate.

La demande en phospholipides ne cessent d'augmenter pour les applications alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. A l'heure actuelle, les principales sources de phospholipides utilisées proviennent du soja et du jaune d’œuf. Elles sont obtenues par des procédés d'extraction utilisant des solvants organiques. Dans le contexte de la diversification des sources de phospholipides, d'une part, et le développement de techniques d'extraction plus respectueuses de l'environnement, d'autre part, l'ensemble des travaux réalisés a permis : 1) de valoriser les parties non comestibles de la coquille Saint Jacques comme une source de phospholipides, 2) d’identifier les étapes et les paramètres du procédé d'extraction par voie supercritique à l’aide de CO2 (pression, température, pourcentage de co-solvant, nature du co-solvant, type et dimension de réacteurs) sur les rendements d’extraction des phospholipides et la pureté des extraits obtenus, 3) d’étudier le développement d’un procédé supercritique continu couplant l’extraction de phospholipides d’une part et la formation de liposomes, d’autre part. / The demand in phospholipids is increasing because of their use in defferent domains, i.e. pharmaceutics, food industry, and cosmetics. Nowadays, the main sources of phospholipids come from soya and egg yolk classically extracted using organic solvents. The present work was undertaken in order to add value to waste products of fishery and to extract the lipids using a green technology. We developed an alternative green technique for lipid extraction based on the use of GRAS solvents as CO2 and ethanol. The extractions were carried out by flowing supercritical CO2. Varying the operating conditions (pressure, temperature, proportion and nature of the co-solvent, type of reactors) allowed obtaining extracts with different purities and contents in phospholipids. Finally, we explored the possibility of producing liposomes by coupling the phospholipid extraction using supercritical fluids and the vesicle formation in a continuous process.

Le procédé d’imprégnation en milieu supercritique est une alternative « propre » à l’imprégnation par voie liquide. Entre autres applications, les procédés d’imprégnation peuvent être utilisés pour l’élaboration de systèmes de délivrance de médicaments appliqués aux domaines pharmaceutique et médical. Cette étude porte sur l’élaboration de systèmes de délivrance de médicaments en utilisant l'imprégnation supercritique des principes actifs sur deux types de supports : des matrices polymériques (lentilles intraoculaires) et des matrices poreuses (silices mésoporeuses). Dans le premier cas, des lentilles polymériques intraoculaires (IOLs), utilisées pour la chirurgie de la cataracte, ont été imprégnées par des principes actifs : un anti-inflammatoire (Dexaméthasone 21-phosphate disodium: DXP) et un antibiotique (Ciprofloxacine: CIP). Plus particulièrement, deux types de lentilles ont été étudiés : des IOLs rigides à base de PMMA et des IOLs souples à base de P-HEMA. Les expériences d'imprégnation supercritique ont été effectuées en mode batch et les taux d'imprégnation ont été déterminés par des études de cinétique de relargage des principes actifs. L’influence des conditions opératoires sur l’efficacité de l’imprégnation a été étudiée en réalisant des expériences d’imprégnation préliminaires suivies par des plans d’expériences par la suite. Dans le second cas, une silice mésoporeuse a été utilisée comme support d’imprégnation pour un médicament faiblement hydrosoluble (Fénofibrate), afin d’augmenter sa cinétique de dissolution. L’imprégnation supercritique a été effectuée avec le CO2 pur en faisant varier la pression et le taux de dépressurisation (rapide et lent). / Supercritical impregnation is an attractive “clean” alternative to conventional impregnation processes using generally liquid organic solvents. Among other applications, the impregnation process can be used for the development of controlled drug delivery systems applied to the pharmaceutical and medical fields. This work focuses on the preparation of controlled drug delivery systems using supercritical impregnation of drugs in two kinds of impregnation supports: polymeric matrices (intraocular lenses) and porous supports (mesoporous silica). Firstly, the supercritical impregnation of polymeric intraocular lenses (IOLs), used in cataract surgery, by an anti-inflammatory drug (Dexamethasone 21-phosphate disodium: DXP) and an antibiotic (Ciprofloxacin: CIP), is studied. More particularly, two polymeric IOLs were tested: rigid intraocular lenses made from derivative of PMMA and foldable intraocular lenses made from derivative of P-HEMA. Supercritical impregnations were carried out in a batch mode and the impregnation yields were determined through drug release kinetics studies in a solution simulating the aqueous humor. The influence of operating conditions on impregnation was studied by performing preliminary impregnation experiments followed by experimental designs. The second part of this work deals with the loading of a poorly water-soluble drug (Fenofibrate) in a mesoporous silica for improving drug dissolution kinetics. Supercritical impregnations were carried out with pure CO2 at different pressures (100 to 200 bar) and depressurization rates (rapid and slow).

Introduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnel. / Supercritical fluid is a substance whose temperature and pressure are both above their critical values which are defined as the critical point. Similarly to the triple point which defines the zero-variance point for the solid, gas and liquid states, the critical point (Pc) denotes the point where the gas, liquid and supercritical phases coexist and it can be experimentally observed through a critical opacity. Properties of SCFs are different from those of ordinary liquids and gases. Close to the critical density, SCFs display properties that are to some extent intermediate between those of a liquid and a gas. For example, a SCF may be relatively dense and dissolve certain solids while being miscible with permanent gases and exhibiting high diffusivity and low viscosity. In addition, SCFs are highly compressible and the density (and therefore solvent properties) can be "tuned" over a wide range by varying pressures and temperatures. Among supercritical fluids, scCO2 certainly has excellent potential for practical development not only because of its low critical conditions (Tc = 31 °C, Pc = 74 bar), but also due to some other factors such as: CO2 is non-toxic. Its threshold air concentration for working conditions is as high as 5000 ppm. By means of comparison, a daily exposition to 10 ppm of chloroform is considered hazardous. CO2 is non-flammable. This constitutes another very competitive advantage compared to halogenated solvents. Its high pressure vapour-superior to 60 bar-allows its complete removal from processed materials. Thus, CO2 is one of the two solvents fully approved by the Food and Drug Administration (FDA), along with water. CO2 has a low reactivity and is inert towards oxidation. It is also a non-transferring species for radicals. Heat and mass transfer are significantly enhanced in scCO2 due to its properties of low viscosity and densities. Its low surface tension allows wetting structured materials better than liquids usually do. However, besides the cost of high-pressure vessels, CO2 still has intrinsic physical disadvantages: A low cohesive energy density which confers a weak solvent strength to CO2. CO2 is a Lewis acid through its electron-deficient carbon. It thus reacts reversibly with strong Lewis bases such as primary and secondary amines. But this can be turned into an advantageous property for the capture of CO2 by amine-based solvents and surfactants, polymers and solvents that possess CO2-responsive moieties such as guanidines and amidines. CO2 is a poison for Ziegler-Natta and palladium-based catalysts due to the formation of CO. Due to the non-polar and weak Van der Waals forces of CO2, most lipophilic and hydrophilic species (such as amino acids, proteins and many catalysts) are often insoluble in scCO2. Obviously, it is a limitation for the application of supercritical carbon dioxide. Recently, in order to overcome this disadvantage, the most effective approach is to use suitable surfactants to produce water-in-CO2 microemulsions or reverse micelles. Consan and Smith tested the solubility of over 130 commercially available surfactants in scCO2 at 50 °C and 10-50 MPa. All of them were rarely soluble or only slightly soluble in scCO2, so they could not be employed as surfactants in scCO2.

Dans un contexte de réduction internationale des émissions de gaz à effet de serre, les techniques de Captage Transport et Stockage de ce{CO2} (CTSC) apparaissent comme une solution à moyen terme particulièrement efficace. En effet, les capacités de stockage géologique pourraient s'élever jusqu'à plusieurs millions de tonnes de ce{CO2} injectées par an, soit une réduction substantielle des émissions atmosphériques de ce gaz. Une des cibles privilégiées pour la mise en place de cette solution sont les aquifères salins profonds. Ces aquifères sont des formations géologiques contenant une saumure dont la salinité est souvent supérieure à celle de la mer la rendant impropre à la consommation. Cependant, cette technique fait face à de nombreux défis technologiques; en particulier la précipitation des sels, dissous dans l'eau présente initialement dans l'aquifère cible, suite à son évaporation par le ce{CO2} injecté. Les conséquences de cette précipitation sont multiples, mais la plus importante est une modification de l'injectivité, c'est-à-dire des capacités d'injection. La connaissance de l'influence de la précipitation sur l'injectivité est particulièrement importante tant au niveau de l'efficacité du stockage et de l'injection qu'au niveau de la sécurité et de la durabilité du stockage. Le but de ces travaux de thèse est de comparer l'importance relative des phénomènes négatif (colmatage) et positif (fracturation) consécutifs à l'injection de ce{CO2} et à la précipitation des sels. Au vu des nombreux résultats de simulations et de modélisation dans la littérature décrivant le colmatage de la porosité, il a été décidé de porter l'accent sur les effets mécaniques de la cristallisation des sels et la possible déformation de la roche mère. Une modélisation macroscopique et microscopique, tenant compte de deux modes possibles d'évaporation induits par la distribution spatiale de l'eau résiduelle a donc été développée afin de prédire le comportement mécanique d'un matériau poreux soumis à un assèchement par injection de ce{CO2}. Les résultats montrent que la pression de cristallisation consécutive à la croissance d'un cristal en milieu confiné peut atteindre des valeurs susceptibles localement de dépasser la résistance mécanique du matériau, soulignant ainsi l'importance de ces phénomènes dans le comportement mécanique global de l'aquifère. Sur le plan expérimental, les travaux ont porté sur l'utilisation d'un nouveau prototype de percolation réactive afin de reproduire le comportement d'une carotte de roche soumise à l'injection et ainsi obtenir l'évolution des perméabilités dans des conditions similaires à celle d'un aquifère / In a context of international reduction of greenhouse gases emissions, CCS (ce{CO2} Capture and Storage) appears as a particularly interesting midterm solution. Indeed, geological storage capacities may raise to several millions of tons of ce{CO2} injected per year, allowing to reduce substantially the atmospheric emissions of this gas. One of the most interesting targets for the development of this solution are the deep saline aquifers. These aquifers are geological formations containing brine whose salinity is often higher than sea water's, making it unsuitable for human consumption. However, this solution has to cope with numerous technical issues, and in particular, the precipitation of salt initially dissolved in the aquifer brine. Consequences of this precipitation are multiple, but the most important is the modification of the injectivity i.e. the injection capacity. Knowledge of the influence of the precipitation on the injectivity is particularly important for both the storage efficiency and the storage security and durability. The aim of this PhD work is to compare the relative importance of negative (clogging) and positive (fracturing) phenomena following ce{CO2} injection and salt precipitation. Because of the numerous simulations and modelling results in the literature describing the clogging of the porosity, it has been decided to focus on the mechanical effects of the salt crystallization and the possible deformation of the host rock. A macroscopic and microscopic modelling has then been developed, taking into account two possible modes of evaporation induced by the spatial distribution of residual water, in order to predict the behavior of a porous material subjected to the drying by carbon dioxide injection. Results show that crystallization pressure created by the growth of a crystal in a confined medium can reach values susceptible to locally exceed the mechanic resistance of the host rock, highlighting the importance of these phenomena in the global mechanical behavior of the aquifer. At the experimental level, the study of a rock core submitted to the injection of supercritical carbon dioxide has been proceeded on a new reactive percolation prototype in order to obtain the evolution of permeabilities in conditions similar to these of a deep saline aquifer

Le transport par charriage reste un phénomène mal compris en raison notamment de la polydispersité des particules et de la ségrégation résultante. Nous avons mené une étude expérimentale à l'échelle de la particule dans le but de comparer le mouvement de billes de verre sphériques de 4~mm et 6~mm et d'analyser la ségrégation de mélanges de deux tailles. Les particules sont entraînées dans un mouvement quasi-bidimensionnel par un écoulement turbulent et supercritique dans un canal à forte pente sur un lit mobile sous des conditions d'équilibre de charriage. Les écoulements ont été filmés sur le côté et analysés par traitement d'image afin de déterminer les trajectoires des particules, leur état de mouvement (arrêt, roulement, saltation) et la hauteur d'eau. Alors que les billes de 6~mm des cas unimodaux sont principalement en roulement, la saltation est prédominante pour les billes de 4~mm et les billes du mélange. Nos données monodisperses supportent le modèle d'érosion-dépôt de cite{Char06}. Les profils de vitesse présentent trois zones (exponentielle, linéaire, logarithmique). De même que les profils de concentration, ils ont des similitudes avec les profils en charriage côtier et en écoulement granulaire sec. Nos expériences bidisperses ont révélé un phénomène de ségrégation assimilable au processus de "kinetic sieving". / Bedload transport remains poorly understood partly due to the polydispersity of particles and resulting segregation. Experiments were carried out at the particle scale to compare the motion of spherical 4~mm and 6~mm glass beads and to analyze the segregation of two-size mixtures. Particles were entrained by a turbulent supercritical flow down a steep two-dimensional channel with a mobile bed under bedload equilibrium conditions. Flows were filmed from the side and analyzed by image processing to determine the particle trajectories, their state of motion (rest, rolling, saltation), and flow depth. Contrasting with the 6~mm uniform case where rolling was frequent, saltation was dominant for 4~mm beads and the two-size mixtures. Our one-size data support the erosion-deposition model of cite{Char06}. The velocity profiles exhibit three segments (exponential, linear, logarithmic). As well as concentration profiles, they are similar to profiles in sheet flows and dry granular flows. Our two-size experiments also revealed a phenomenon of segregation comparable to the kinetic sieving process.

Cette thèse vise à démontrer la pertinence de la chromatographie en phase supercritique (SFC) et de son couplage à la spectrométrie de masse tandem haute résolution (HRMS/MS) quant à l’étude de produits naturels en mélange complexe. Pour y parvenir trois projets ont été menés en parallèle.Une méthode d’analyse structurale ciblée sur les acétogénines d’Annonaceae a été développée. Le recours à une cationisation post-colonne par des sels de lithium a permis d’obtenir les informations structurales recherchées. Des études ont également été menées quant à l’influence de la nature du cation sur la conformation de l’adduit formé et les voies de fragmentation observées.Une séparation de composés polaires et ionisables a également été mise au point à travers l’étude des nucléosides modifiés de l’ARN. La SFC-HRMS permet la séparation et l’étude d’un grand nombre de modifications et constitue donc un nouvel outil d’analyse pour le biologiste.Pour finir, une étude en lipidomique globale a également été entreprise. Bien que préliminaires, les premiers résultats semblent très prometteurs avec pour but de développer des méthodes d’analyses non ciblées associés à des outils d’annotation automatique.Pour chaque projet, la pertinence de nos approches a été vérifiée par l’étude d’échantillons réels et complexes permettant de tirer des conclusions réalistes quant aux possibilités de la SFC-HRMS/MS pour l’étude de composés naturels. / This PhD work aims to demonstrate the relevance of supercritical fluid chromatography (SFC) and its hyphenation to high resolution tandem mass spectrometry (HRMS/MS) in the field of natural product analysis. Three different research projects were carried out.A new strategy for structural analysis of Annonaceous acetogenins was developed by SFC and targeted HRMS/MS including post-column lithium cationisation to give access to the relevant structural information. Investigations were conducted to observe the influence of cations onto the gas-phase conformation and fragmentation pathways.A separation of polar and ionisable compounds was also developed using modified nucleosides from RNA as models. The SFC-HRMS method led to the separation and analysis of several tens of modifications and demonstrated to be a new performant analytical tool for biologists.Finally, a global lipidomic approach was optimized. Preliminary results look compatible with the development of untargeted approaches using automatic annotation tools.For each project, the relevance of our work was evaluated analyzing complex samples to obtain a realistic point of view of the capabilities for SFC-HRMS/MS systems for natural product studies.

Dans une logique d’éco-conception et de développement durable, de nombreux travaux ont pour objectif l’étude de polymères biosourcés. Parmi les recherches menées à ce jour, une piste d’étude consiste à les structurer aux échelles micro et nanoscopiques tout en valorisant certaines de leurs propriétés spécifiques, l’objectif étant la création de matériaux à propriétés fonctionnelles originales et performantes. Dans ce contexte, une attention particulière a été portée sur l’utilisation du dioxyde de carbone supercritique (CO2-sc). En effet, sa capacité à se solubiliser en grande quantité dans de nombreux polymères et donc d’en modifier les propriétés (viscosité, tension interfaciale, …) peut permettre une amélioration des matériaux composites fabriqués. Ce projet s’intéresse plus particulièrement à l’élaboration d’assemblages de biopolymères nanostructurés et revêt deux enjeux principaux : (1) la synthèse de nanoparticules de biopolymères (dans notre cas, du chitosane), (2) l’élaboration d’assemblages de biopolymères nanostructurés. La première étape a consisté à concevoir et développer de nouveaux procédés de génération de nanoparticules de chitosane par des procédés utilisant le CO2-sc soit comme antisolvant soit comme agent de dissolution et d'atomisation. Pour la deuxième étape, des films composites à base de poly (acide lactique) PLA et de poly (hydroxybutyrate-co-valérate) PHBV ont été préparés par la voie hot-melt par extrusion bi-vis. Des analyses thermiques, moléculaires et structurales, morphologiques et de granulométrie ont permis de caractériser les films biocomposites ainsi produits. / In a logic of eco-design and sustainable development, many works aim to study the bio-sourced polymers. Among these studies, a promising concept consists in structuring materials at micro and nanoscales while enhancing some of their properties, the objective being the creation of original materials with improved functional properties and performance. In this context, particular attention has been paid to the use of supercritical carbon dioxide (sc-CO2). Its ability to dissolve into many polymers in large quantities and thus to change their properties (viscosity, interfacial tension, ...), can improve both the composite material and its manufacturing process. This project focuses on the development of nanostructured biopolymers and addresses two main issues: (1) the synthesis of biopolymer nanoparticles (in this case, chitosan), and (2) the development of nanostructured biopolymers. The first step consisted in designing and developing new processing methods to generate biopolymer nanoparticles, using sc-CO2 as antisolvent agent or as dissolving and atomizing agent. For the second step, poly (lactic acid) PLA and poly (hydroxybutyric-co-hydroxyvaleric acid) PHBV based composite films were prepared by a hot-melt process by twin-screw extrusion of the nanoparticles and the matrix. Thermal, molecular and structural analysis, as well as morphological and particle size distribution studies allowed a good characterization of the biocomposite films.

Les polymères en étoile connaissent un intérêt accru en raison de leurs propriétés thermiques et mécaniques inimitables. Partant du constat qu’en parallèle la chimie durable se développe à un rythme sans précédent, nous proposons dans cette thèse de développer une stratégie plus « verte » pour la synthèse de polymères en étoile de type D-sorbitol-poly(ε-caprolactone) (star PCL-OHx). Ces derniers seront synthétisés sans solvant (en masse) ou dans des solvants « propres » (CO2 supercritique) et en présence du catalyseur métallique Sn(Oct)2 (qui a été approuvé par la FDA) ou d’un catalyseur enzymatique (Novozym® 435). L’influence de ces paramètres sur l’architecture des étoiles (nombre de bras, masse molaire des bras…) a été rigoureusement analysée et confirmée par différentes techniques d’analyse (RMN 1H, SEC-MALS, SEC-UC, analyse RMN 31P quantitative via la méthode de phosphitylation). Des polymères linéaires monohydroxy (PCL-OH) et téléchéliques dihydroxy (OH-PCL-OH) ont également été synthétisés en parallèle. Ces différentes PCL ont été utilisées comme macroamorceurs hydrophobes pour la polymérisation du monomère cyclique hydrophile éthyl phosphonate d’éthylène. Une large gamme de copolymères amphiphiles a ainsi pu être développée (i.e. des copolymères diblocs en étoile ou des copolymères diblocs et triblocs linéaires). Le comportement d’auto-assemblage en solution de ces copolymères a été étudié par DLS ainsi que par TEM et cryo-TEM. Nous avons également montré que les copolymères amphiphiles triblocs et en étoile sont capables de diminuer la tension de surface (γ) de l’eau en dessous de 45 mN m-1. Enfin, les étoiles PCL-OHx synthétisées en présence d’enzyme ont été fonctionnalisées par réaction avec l’anhydride maléique. Des polymères en étoile, ioniques, tensio-actifs et directement dispersables dans l’eau ont ainsi pu être obtenus. Dans un second temps, ces mêmes polymères ont été photopolymérisés en présence d’une faible quantité de tri(éthylène glycol) divinyl éther (~ 9% par rapport à la masse totale). Les films afférents à ces copolymères en étoile réticulés sous UV ont été analysés par IRTF, DSC et ATG. / Star polymers have attracted considerable attention because of their unique thermal and mechanical properties. At the same time, as sustainable chemistry field is growing in impact at an unprecedented rate, we propose in this work to implement a greener pathway for the synthesis of star D-sorbitol-poly(ε-caprolactone) (star PCL-OHx) using clean solvents (polymerisation in the bulk or in supercritical CO2) and either FDA-approved Sn(Oct)2 catalyst or enzyme catalyst (Novozym® 435). The influence of these parameters on the star architecture (number of arms, MW of arms etc.) was rigorously analysed and corroborated with various analytical techniques (1H NMR, SEC-MALS, SEC-UC, phosphitylation quantitative 31P NMR approach). Linear monohydroxy PCL-OH and dihydroxy telechelic OH-PCL-OH samples were also prepared. The PCL materials obtained were used as hydrophobic macroinitiators for the polymerisation of cyclic hydrophilic ethylene ethyl phosphonate monomer for the synthesis of a range of different amphiphilic materials (i.e. star diblock, linear diblock and triblock copolymers). Self-assembly behaviour in aqueous solution of these copolymers was investigated by DLS, TEM and cryo-TEM. Triblock and star amphiphilic copolymers were revealed to be able to reduce the surface tension (γ) of water down to 45 mN m-1. Finally, enzyme catalysed star PCL-OHx polymers were functionalised with carboxylic end-groups using maleic anhydride. Water-dispersible surface-active ionic star polymers were then obtained. These maleate-functionalised star polymers were then photopolymerised with a small amount of tri(ethylene glycol) divinyl ether (~9wt% of total composition). The UV-cured crosslinked star PCL films produced were then analysed by FTIR, DSC and TGA.

Ce travail porte sur l'étude des voies réactionnelles accompagnant la liquéfaction desconstituants de la biomasse lignocellulosique dans un milieu aqueux proche du pointcritique. La stratégie expérimentale consiste à étudier la réaction en unité pilote decomposés lignocellulosiques modèles et à développer une approche analytiquemultitechnique originale afin de caractériser les structures et les masses moléculairesdes produits. Les résultats obtenus montrent que les schémas réactionnels sontcomplexes faisant intervenir de nombreuses voies de fragmentation et de condensationcompétitives. L'étude cinétique à différents temps de séjour montre que la fractionglucidique de la biomasse lignocellulosique a une réactivité très différente de sa fractionligneuse.