Une étude des transferts de chaleur convectifs de CO2 supercritique a été menée. Une installation expérimentale a été construite pour la thèse et a permis une investigation expérimentale des transferts de chaleur et des pertes de pressions lors du refroidissement d'écoulements turbulents de CO2 supercritique. Des configurations verticales et horizontales ont été considérées.<br />Les campagnes d'essais en écoulement vertical ont montré que le cœfficient d'échange montrait une forme particulière caractérisée par un pic au voisinage de la température pseudo-critique, la valeur au pic diminue à mesure que la pression augmente. Il apparaît également qu'une forte influence de la convection mixte est à considérée. Les résultats ont été présentés sous une forme caractéristique des études sur la convection mixte en chauffage, confirmant ainsi que les comportements de la convection mixte sont analogues en chauffage et en refroidissement.<br />Parallèlement, un modèle numérique pour la simulation d'écoulement turbulents de fluides supercritiques a été développé.

Pour assurer, dans les décennies à venir, le vol hypersonique par super-statoréacteur, il est nécessaire d'en gérer le refroidissement actif par injection de carburant endothermique. Les phénomènes de pyrolyse ont été pris en compte grâce à un mécanisme cinétique détaillé (153 espèces, 1185 réactions). Des méthodes de calcul spécifiques aux mélanges multi-espèces potentiellement diphasiques ou à l'état supercritique ont été employées pour la détermination des propriétés physico-chimiques. Grâce aux outils numériques d'hydro-thermo-cinétique développés spécialement pour cette étude, une analyse en régime stationnaire, puis transitoire, a été menée afin de comprendre les phénomènes interagissant sur le système complet identifié. Une expérimentation a également été conçue afin de confirmer les connaissances numériques acquises et tester des méthodes de mesure utiles à la caractérisation de l'écoulement réactif, dans des conditions proches de celles attendues en vol (35 bars, 1500 K). La dynamique des transferts thermiques et de matière a été étudiée.

Le ciment est le matériau le plus utilisé de nos jours pour plusieurs raisons: de bonnes propriétés mécaniques à la compression, un faible coût et une facilité d'utilisation. Cependant, le ciment est fragile lorsqu'il est soumis à des charges élevées et il est susceptible de se dégrader par des agents externes. Pour cette raison, différents additifs sont utilisés pour modifier le processus de prise et ainsi les propriétés finales du ciment. Parmi ces additifs, il y a un type appelé « accélérateurs de prise » qui permet la prise de la matrice de ciment plus rapidement. Il existe un type d'additifs « accélérateurs » qui constituent des points de germination pour la formation de gel C-S-H autour d'eux. L'objet de ce travail a été de développer une nouvelle voie de synthèse, basée sur la technologie eau supercritique, de deux nanoadditifs d'hydrates de silicate de calcium : la xonotlite et la tobermorite.Dans un premier temps, la synthèse a été effectuée dans des conditions souscritiques. Ensuite, il a été développé un réacteur continu supercritique adapté à la synthèse de ces nanoadditifs. Les synthèses ont été réalisées à 400 ° C et 23,5 MPa. La xonotlite et la tobermorite ont toutes deux été obtenues en réduisant drastiquement les temps de réaction d'heures/semaines (dans des conditions souscritiques) à quelques secondes seulement, dans des conditions supercritiques.Le dernier point étudié a été l'effet d'ensemencement par ces deux additifs de la pâte de ciment. Dans tous les cas, il a été observé, une accélération de la réaction et également une amélioration de la résistance du ciment.En conclusion, ce travail présente une nouvelle méthode ultra-rapide pour synthétiser des hydrates de silicate de calcium très cristallins, et prouve également l'effet « accélérateur » de ces particules lorsqu'elles sont utilisées comme germes dans des pâtes de ciment. Cette recherche propose une nouvelle méthodologie pour la synthèse des additifs pour ciments. / Cement is the most used material nowadays due to several reasons: its good mechanical properties to compression, its low cost, and its easy use. However, cement is fragile when submitted to high charges and it is susceptible to degradation by external agents. For this reason different additions are used modify the setting process or the final properties of the cement paste. Among them there are one type called “setting accelerators” that develop the cementitious matrix faster. There is one type of accelerating additions that act as seeds; these are nucleating points for the formation of C-S-H gel around them. The aim of this work is to develop a new synthesis route, based on supercritical water technology, of two calcium silicate hydrates nanoadditions. These products are xonotlite and tobermorite.The first approach to the synthesis was done under subcritical conditions. After that it was developed the supercritical continuous reactor in order to adapt it to the necessities of the synthesis of the nanoadditions. The syntheses were carried out at 400ºC and 22.5 MPa. Both xonotlite and tobermorite were obtained reducing drastically the reaction times from hours/weeks (under subcritical conditions) to just some seconds under supercritical conditions.The last point studied was the seeding effect of both particles into cement paste. In every case it was observed, an acceleration of the reaction and also an improvement of the strength trough mechanical test.As a conclusion this work presents a new ultrafast method to synthesize highly crystalline calcium silicate hydrates, and also proves the accelerating effect of these particles when they are used as seeds in cement pastes. This research proposes a new methodology for the synthesis of additions to cement.

Traitement et séchage de sol-gels est une pratique utilisée couramment dans l'industrie en raison du grand nombre d'applications existantes pour les produits en aval. Parmi eux, un produit spécifique capte une grande attention en raison de son élevé potentiel principalement pour l’application dans l'isolation thermique résidentielles, industrielles et même l'aérospatiale. Ce type de produit, appelé aérogel est un matériau dont la structure nanoporeuse marque une très faible densité et de conductivité thermique. La production d'aérogel peut être réalisée par diverses méthodes en fonction de la technique de séchage utilisée pour évacuer le liquide retenu dans les pores de gel: Tourner autour du point triple, franchissant la ligne d'évaporation ou contourner le point critique. L'objet de cette thèse consiste à fournir la base technologique nécessaire pour le développement d'un programme de la commercialisation industrielle des aérogels. A cet effet, la poursuite soutiendra sur la compréhension et l'identification de la présente maturité technologique, le développement et la mise à l'échelle d'un processus et de produits optimisés, et l'évaluation d'un plan d'affaires pour la production commerciale d'aérogels. L'environnement dans lequel s’effectue cette thèse se compose de deux domaines différents. Une consisté dans la conception, construction et opération des équipements spécifiques au sein de SEPAREX, et l'autre était dirigé dans la participation et la gestion de quatre projets européens du 7ème framework program: AEROCOINs, AerSUS, HIPIN et RESEEPE. Tous engagée dans la recherche et le développement de divers matériaux à base d’aérogels pour des applications dans l'isolation et la rénovation des bâtiments et dans l'isolation des vaisseaux spatiaux et des satellites. SEPAREX a participé en tant qu'expert dans le procédé de séchage de ces matériaux et aussi comme expert dans la conception et la mise à l'échelle d'équipements pour le processus concerné / Processing and drying of sol-gels is a widely practice used in industry due to the large number of existing applications for the downstream products. Among them, a specific product captures a great attention due to its high potential mainly for thermal insulation as residential, industrial and even aerospace applications. This product type, called aerogel, is a nanoporous material whose structure having extremely low density and thermal conductivity. Aerogel production can be carried out by various methods depending on the drying technique used to evacuate the liquid retained within the gel pores: Turning around the triple point, crossing the evaporation line or turning around the critical point. The purpose of the present thesis is to provide the technological basis required for the development of a program for the industrial commercialization of aerogels. For this purpose, the survey shall cover the understanding and identification of the present technology maturity, the development and scaling of an optimized process and products, and evaluation of a commercial business plan for the production of aerogels. The environment in which takes place this thesis is comprised in two different areas. One consisted in designing, construction and operation of a specific equipment within SEPAREX, and the other one was led in participation and management of four European projects of the 7th framework program: AEROCOINs, AerSUS, HIPIN and RESEEPE. All of them engaged in the research and development of diverse aerogels-based materials for applications in insulation and retrofitting of buildings and insulation of spacecraft and satellites. SEPAREX participated as expert in the drying process of such materials and also as expert in the design and scale-up of equipment for the process therefore

L’énantiomérisme est un sujet majeur dans des domaines divers, en particulier celui de la pharmacie (principe actifs et métabolites). La commercialisation de médicaments sous forme racémique a longtemps été privilégiée au dépend d’éventuels effets secondaires. Depuis les années 90, le développement du nombre d’entités énantiomériquement pures est en hausse, notamment grâce au développement des techniques de séparation. La chromatographie chirale, à l’aide de support énantiosélectif, s’est très vite imposée pour la résolution rapide et directe de stéréoisomères. Cependant, la faible compréhension des mécanismes intervenant dans la reconnaissance chirale limite un choix rationnel reposant sur la structure des composés chiraux, conduisant à une procédure de développement de méthode de séparation chirale systématique, fastidieuse et coûteuse d’essais et erreurs. Ce projet de recherche se situe à l’interface des sciences analytiques et de la chémo-informatique. Il consiste en une amélioration de nos connaissances sur le mécanisme de reconnaissance chirale afin d’aborder le développement de méthode chirale de manière plus rigoureuse. / The subject of enantiomer separation is a major issue in various fields, particularly pharmaceuticals (metabolites and active principle). To prepare pharmaceutical formulations, the racemic form has long been favored at the expense of possible side effects. Since the 90s, the development of the number of enantiomerically pure entities is rising, particularly through the development of separation techniques. Chiral chromatography using enantioselective stationary phases is an excellent technique for fast and direct resolution of stereoisomers. However, limited understanding of the mechanism leads to tedious and expensive trial-and-error systematic chiral method development. No clear guideline for choosing a chromatographic system is available for a new chiral drug. In this project, we wish to achieve a better knowledge of enantioselective separation techniques in order to help in the choice of separation method that will be the most appropriate for any given chiral separation. This project is based on the rationalization of large amounts of experimental data with the help of modelling and chemometric techniques to unravel the enantioselective recognition mechanism.

La séparation de deux énantiomères est un procédé d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique. En effet, souvent un seul des énantiomères exerce l'activité biologique requise. Cette problématique est abordée ici par l'utilisation d'enzymes énantiosélectives qui est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles (chromatographie chirale, synthèse asymétrique ou cristallisation). Cette approche a été mise en oeuvre pour les molécules de la famille des profènes (l’Ibuprofène, le Kétoprofène ou le Naproxène par exemple) qui sont des acides 2- arylpropioniques et constituent une classe importante de médicaments anti-inflammatoires non stéroïdiens. Tout d’abord, un travail de recherche dans le domaine de la catalyse enzymatique et de l’ingénierie d’enzymes a été effectué. Des enzymes aux potentialités prometteuses, issues de la levure Yarrowia lipolytica, pour la résolution de ces trois anti-inflammatoires ont été identifiées. S’appuyant sur la modélisation moléculaire, l’ingénierie moléculaire a été utilisée pour accéder à des enzymes performantes tant du point de vue de la sélectivité que de l’activité. Les réactions ont été réalisées conventionnellement dans un système diphasique phase aqueuse/décane car les profènes et les esters associés sont des substrats hydrophobes et très faiblement solubles dans l'eau, la réaction doit donc être effectuée dans un solvant apolaire en contact avec une phase aqueuse où l'enzyme libre est dissoute. Ce mode opératoire permet d'éviter une immobilisation de l'enzyme. Une enzyme pour chaque substrat avec une énantiosélectivité suffisante a pu être développée, à savoir Lip2p V232A pour l’ibuprofène, V235S pour le naproxène et V232F pour le kétoprofène. Les lipases de Candida rugosa se sont également avérées intéressantes pour la résolution des profènes mais moins que les lipases précédemment évoquées. Le deuxième aspect de cette thèse s’est intéressé à la mise oeuvre de cette technique de résolution enzymatique dans un procédé innovant de Chimie Verte où le dioxyde de carbone supercritique (CO2SC) remplace le décane. En effet, les solvants organiques tels que le décane peuvent être toxiques mais aussi difficiles à éliminer, à la fin du processus, ce qui conduit à des étapes fastidieuses et coûteuses de purification. Dans un premier temps l’étude a porté sur la résolution de l’acide 2-bromo phényl acétique par l’hydrolyse de son ester octylique (ester + eau <=> acide (profène) + alcool). L'acidification de la phase aqueuse en contact avec CO2SC (formation d'acide carbonique) s’est montrée préjudiciable pour obtenir des conversions élevées. Cet inconvénient a été atténué en utilisant des concentrations assez élevées de sels (Na2HPO4 et KH2PO4) pour tamponner la phase aqueuse. Une étude spécifique en cellule haute pression utilisant des sondes solvatochromiques a permis d’établir que l’utilisation de concentrations élevées de sels (de l’ordre de 1000 mmol/L) permettait de maintenir un pH de l‘ordre de 6. Dans ces conditions, des conversions élevées ont pu être obtenues pour des temps de réactions de l’ordre de 100 h. Cependant la cinétique s’est avérée plus lente par rapport à celle observée avec le décane. L’explication de cette différence n’est pas encore totalement élucidée mais deux pistes ont été privilégiées : la formation de carbamates dues aux interactions entre le CO2SC et les acides aminés composant l’enzyme ou une mauvaise ouverture du volet moléculaire qui recouvre le site actif de l’enzyme liée à la moindre hydrophobicité du CO2SC hydraté. Cette résolution énantiomérique a également été mise en oeuvre dans un système sans phase aqueuse en utilisant l‘enzyme sous sa forme immobilisée sur support solide en utilisant la réaction réverse, l’estérification. Utilisant les mêmes approches, la résolution énantiomérique de l’ibuprofène a également été réalisée. Les meilleurs résultats obtenus en système diphasique phase aqueuse/CO2SC permettent en 75 heures une résolution quasi-totale. / The separation of the two enantiomers (or enantiomeric resolution) is a process of interest to the pharmaceutical industry. Indeed, very often, only one of the enantiomers has the required biological activity. This issue is addressed here by the use of enantioselective enzymes which is an interesting alternative to conventional methods (chiral chromatography, asymmetric synthesis, crystallization). This approach has been implemented for separation of molecules of the profens family (Ibuprofen, Naproxen or Ketoprofen for example) that are 2-arylpropionic acids and are an important class of anti-inflammatory drugs (NSAIDs). One first aspect of this work was to use molecular modeling and molecular engineering to identify enzymes, from the yeast Yarrovia lipolytica, with promising potential from the point of view of selectivity and activity. Reactions were carried out conventionally in a biphasic aqueous phase/decane system since the profens and related esters are hydrophobic substrates and very sparingly soluble in water so that the reaction must be carried out in an apolar solvent in contact with an aqueous phase where the enzyme is dissolved. This procedure avoids immobilization of the enzyme. An enzyme with good enantioselectivity for each substrate was developed, namely Lip2p V232A for ibuprofen, V235S for naproxen and V232F for ketoprofen. Lipases of Candida rugosa also proved useful for the resolution of ibuprofen, naproxen and ketoprofen but were less efficient than the lipases mentioned above. The second aspect of this thesis focused to the implementation of this enzymatic resolution technology in an innovative process for Green Chemistry where decane was replaced by supercritical carbon dioxide (scCO2).Indeed, organic solvents such as decane may be toxic but also difficult to remove at the end of the process, which leads to cumbersome and costly purification steps. Initially the study focused on enzymatic resolution of 2- bromo phenyl acetic acid by hydrolysis of its octyl ester (ester + water <=> acid (profen) + alcohol). Acidification of the aqueous phase in contact with scCO2 (formation of carbonic acid) proved to be detrimental to obtain high conversions. This disadvantage was mitigated by using relatively high concentrations of salts (1000 mmol/L) to buffer the aqueous phase. A specific study in a high pressure cell using solvatochromic probes showed that the use of high concentrations of salts allowed maintaining a pH of about 6. In these conditions, high conversions could be obtained for reaction times of 100 hours. However kinetics proved to be slower compared to those observed using decane as the organic phase. The explanation for this difference is not yet fully understood but two hypotheses can be evoked: formation of carbamates due to interactions between the scCO2 and amino acids or a bad opening of the "lid" that covers the active site related to a lower hydrophobicity of hydrated scCO2. This enantiomeric resolution was also implemented in a non-aqueous phase system using the enzyme in its immobilized form on a solid support, using the reverse reaction: esterification of profen. Using the same approach, the enantiomeric resolution of ibuprofen was also carried out. Best results using aqueous phase/scCO2 system allowed total resolution within 75 hours.

Le fractionnement par CO2 supercritique est un procédé séparatif très sélectif mais peu exploité à l’échelle industrielle. L’industrie des plantes à parfum est en recherche constante de techniques séparatives permettant la purification de molécules d’intérêt issues des végétaux. Les travaux de cette thèse ont eu pour objectif de mettre en avant le potentiel du fractionnement supercritique et d’étudier ses performances lorsqu’il est appliqué à des mélanges complexes. L’étude a été focalisée sur la purification du sclaréol contenu dans un mélange complexe. Pour cela, une étude préliminaire a permis d’identifier l’alimentation ayant les propriétés les plus adaptées à un fractionnement supercritique. Des mesures préliminaires ont été réalisées pour caractériser les différents types d’alimentation, mais aussi identifier les conditions opératoires les plus favorables pour mettre en place un fractionnement supercritique. Par la suite, une première phase expérimentale de fractionnement supercritique a été menée à température constante sur une colonne garnie d’une hauteur utile de 2,6 m pour un diamètre interne de 30 mm. Ces essais ont monté les paramètres opératoires les plus influents sur la purification du sclaréol. Certains de ces résultats ont pu être modélisés avec succès. Une seconde phase expérimentale a permis de mettre en évidence l’intérêt d’un reflux interne pour augmenter la sélectivité de la séparation. Enfin, un couplage du fractionnement supercritique avec la distillation moléculaire a été proposé pour ouvrir une nouvelle voie dans la chaîne de purification du sclaréol. Une amélioration significative du taux de pureté en sclaréol et du rendement a été démontrée. / Supercritical fractionation process is a highly selective separation process but not widely used on an industrial scale. The perfume industry is constantly seeking separation techniques for purifying molecules of interest derived from plant extracts. The aim of this thesis was to highlight the potential of supercritical fractionation process and to study its performance when applied to complex mixtures. This study was focused on the purification of sclareol contained in a complex mixture. For this, a preliminary study has identified the most suitable charge for a separation using supercritical fractionation. Density, viscosity and phase equilibrium measurements were performed to characterize the feed, but also to identify the most favorable operating condition range to implement the supercritical fractionation process. Subsequently, first experimental essays of supercritical fractionation were performed at a constant temperature on a packed column with a working height of 2.6 m for an internal diameter of 30 mm. These tests have shown the most influent operating parameters on sclareol purification. Some of these results have been modeled successfully using a simple model. A second experimental step showed the advantage of internal reflux to increase the selectivity of the separation. Finally, a coupling of supercritical fractionation process with molecular distillation has been proposed to open a new path in the sclareol purification chain process. Significant improvement in purity and efficacy has been demonstrated.

L'industrie nucléaire publique et militaire génère une quantité importante d'effluents liquides radioactifs qu'il faut traiter avant leur rejet dans l'environnement. Des procédés de décontamination alternatifs aux techniques industrielles (évaporation, traitement chimique) sont en cours de développement, comme par exemple le traitement en colonne ou le couplage filtration/sorption. Une partie des recherches associées à ces techniques de décontamination porte sur l'élaboration et la mise en forme de sorbants spécifiques. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse étaient d'une part d'étudier la synthèse en milieu CO2 supercritique (SC) de films de TiO2 déposés sur des supports macroporeux et d'autre part d'évaluer leur potentiel d'extraction dans ces procédés alternatifs. Une méthode de synthèse reproductible a été mise au point, basée sur la décomposition thermique de l'isopropoxyde de titane en milieu CO2 SC entre 150°C et 350°C. Dès 150°C, cette méthode permet la réalisation de films de TiO2 nanostructurés et adhérents sur des supports macroporeux en céramique (mousses, supports tubulaires en alumine α). L'effet de la température de synthèse de ces matériaux sur leurs caractéristiques physico-chimiques et leurs propriétés de sorption a été étudié sur des poudres de TiO2 élaborées dans les mêmes conditions que les films supportés. Les meilleures performances de sorption ont été observées pour la poudre obtenue à 150°C, du fait de sa plus grande densité de sites de surface par rapport aux poudres élaborée à 250°C et 350°C. Cette température de synthèse (150°C) a donc été sélectionnée pour l'étude détaillée des sorbants composites (TiO2/supports) afin d'évaluer leurs performances de sorption dans les procédés de traitement en continu. Les essais de sorption en colonne ont montré qu'une mousse en alumine macroporeuse (Φpore=400µm) revêtue de TiO2 est adaptée pour traiter des effluents en mode dynamique à fort débit. La taille des macropores et la hauteur de colonne sont des paramètres importants à maitriser. Pour le traitement par filtration/sorption, les membranes de TiO2 présentent une bonne résistance mécanique et sont capables d'extraire le strontium en mode dynamique. D'autre part dans le cas du strontium, les sorbants composites (TiO2/mousse ou TiO2/support tubulaire) sont régénérables à 100% à l'aide d'une solution aqueuse acidifiée (pH=3). / Public and military nuclear industry generates a significant amount of radioactive liquid waste which must be treated before being released into the environment. Decontamination methods alternative to the industrial techniques (evaporation, chemical treatment) are being developed, such as column treatments or coupled filtration/sorption processes. Current researches mainly focus on the development and shaping of specific sorbents. In this context, the objectives of this thesis were first to study the synthesis of TiO2 layers on macroporous ceramic supports in supercritical (SC) CO2 and then to evaluate their potential for radionuclide extraction in these alternative processes. A robust synthesis method has been developed, based on the thermal decomposition of titanium isopropoxide in SC CO2 in the temperature range between 150°C and 350°C. Nanostructured TiO2 films were formed on the macroporous supports (ceramic foams, tubular α-alumina supports) with good adhesion, already at 150°C. The effect of the synthesis temperature on sorbents physico-chemical characteristics and sorption properties has been studied with TiO2 powders prepared under the same conditions as the supported films. The best sorption performance were observed for the powder prepared at 150°C, owing to its higher density of surface sites in comparison with powders prepared at either 250°C or 350°C. Consequently, this synthesis temperature (150°C) was selected for a detailed study of the composite sorbents (TiO2/support), in order to assess their sorption performance in continuous treatment processes. The sorption experiments have shown that a column of alumina macroporous foam (Φpore = 400μm) coated with TiO2 was suitable for processing effluents in dynamic mode with high throughputs. Both macropore sizes and column height were revealed as important parameters to be controlled. For the coupled filtration/sorption treatment, TiO2 membranes exhibit good mechanical strength and are able to extract strontium. On the other hand in the case of strontium, composite sorbents (TiO2/foam or TiO2/tubular support) can be fully regenerated by using an acidic aqueous solution (pH = 3).

Le biodiesel, provenant de sources renouvelables, devient de plus en plus intéressant pour des raisons environnementales et à cause de la perspective de la pénurie des carburants fossiles. La méthode principale pour la production de biodiesel est la réaction de transestérification de l'huile végétale catalysée par des catalyseurs acides, basiques ou enzymatiques en phase homogène ou hétérogène. Le but de ce travail est d'étudier une nouvelle voie de production de biodiesel à partir de l'huile de colza en utilisant un liquide ionique comme catalyseur et le CO2 supercritique comme milieu réactionnel. Les liquides ioniques fonctionnalisés sulfoniques sont des liquides ioniques acides possédant de bonnes propriétés catalytiques pour la transestérification de l'huile. Le caractère lipophile du liquide ionique ainsi que l'alcool influence la performance de la réaction. L'éthanol et le 1-propanol sont plus réactifs que le méthanol à cause de leur meilleure solubilité dans l'huile. Le liquide ionique peut être recyclé et la séparation des esters d'acides gras a lieu par simple décantation. L'effet du CO2 sur la transestérification de l'huile de colza catalysée par les liquides ioniques n'est pas clairement positif à cause de l'extraction préférentielle de l'éthanol. Cependant, en rajoutant l'éthanol en continu, l'influence du CO2 devrait être plus favorable. Le CO2 pourra être également utilisé en fin de réaction comme solvant permettant de séparer des esters, du glycérol et du catalyseur. / Biodiesel, resulting from renewable sources, becomes more and more interesting for environmental reasons and because of the perspective of the shortage of fossil fuels. The main method for the production of biodiesel is the reaction of transesterification of vegetable oil catalyzed by acid, basic or enzymatic catalysts in homogeneous or heterogeneous phase. The purpose of this work is to study a new way of biodiesel production from the rapeseed oil by using an ionic liquid as catalyst and supercritical CO2 as reaction media. The HSO3 functionalized ionic liquids are acid ionic liquid possessing good catalytic properties for the oil transestefication. The lipophilic character of ionic liquid as well as alcohol influences the performance of the reaction. Ethanol and 1-propanol are more reactive than methanol because of their best solubility in the oil. The ionic liquid can be recycled and the separation of the esters of fatty acids takes place by simple settling. The effect of CO2 on the transesterification of rapeseed oil catalyzed by ionic liquids is not clearly positive because of the preferential extraction of the ethanol. However, by adding the ethanol continuously, the influence of CO2 should be more favorable. Supercritical CO2 can be also used to separate esters, glycerol and catalyst at the end of reaction.

Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une α-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyD / This work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of α-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2