Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuartiger elektrophiler Barbiturate. In diesen Zielverbindungen sollte die kovalente Verknüpfung eines elektrophilen bzw. Lewis-aciden Zentrums mit einer Wasserstoffbrückensequenz realisiert sowie deren gegenseitige Beeinflussung untersucht werden. Im Mittelpunkt standen dabei Barbitursäure-funktionalisierte Triarylmethylium-Ionen sowie Merocyanine. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, Einkristall-Röntgenstrukturanalyse sowie solvatochromen Messungen. Besonderes Augenmerk lag auf der Wechselwirkung mit verschiedenen Rezeptoren über Wasserstoffbrückenbindungen, wobei sowohl die Anzahl als auch die Stärke der Wasserstoffbrücken variiert wurden. Die Reaktion der elektrophilen Barbiturate mit ausgewählten Nucleophilen wurde NMR- und UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. In ternären Systemen bestehend aus Elektrophil, Nucleophil und Rezeptor wurde systematisch der Einfluss der Komplexierung über Wasserstoffbrücken auf die Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstante der Elektrophil-Nucleophil-Rekombination erfasst. Daneben erfolgte die Bestimmung der Nucleophilie-Parameter substituierter Barbiturat-Anionen unter Berücksichtigung des ambidenten Verhaltens dieser Nucleophile.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuartiger elektrophiler Barbiturate. In diesen Zielverbindungen sollte die kovalente Verknüpfung eines elektrophilen bzw. Lewis-aciden Zentrums mit einer Wasserstoffbrückensequenz realisiert sowie deren gegenseitige Beeinflussung untersucht werden. Im Mittelpunkt standen dabei Barbitursäure-funktionalisierte Triarylmethylium-Ionen sowie Merocyanine. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, Einkristall-Röntgenstrukturanalyse sowie solvatochromen Messungen. Besonderes Augenmerk lag auf der Wechselwirkung mit verschiedenen Rezeptoren über Wasserstoffbrückenbindungen, wobei sowohl die Anzahl als auch die Stärke der Wasserstoffbrücken variiert wurden. Die Reaktion der elektrophilen Barbiturate mit ausgewählten Nucleophilen wurde NMR- und UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. In ternären Systemen bestehend aus Elektrophil, Nucleophil und Rezeptor wurde systematisch der Einfluss der Komplexierung über Wasserstoffbrücken auf die Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstante der Elektrophil-Nucleophil-Rekombination erfasst. Daneben erfolgte die Bestimmung der Nucleophilie-Parameter substituierter Barbiturat-Anionen unter Berücksichtigung des ambidenten Verhaltens dieser Nucleophile.

In dieser Arbeit wird die Solvatationsdynamik einer solvatochromen molekularen Sonde diskutiert, und zwar als Methode für den Erhalt von lokalen IR-THz-Spektren von komplexen Systemen. Durch Femtosekundenanregung wird die Ladungsverteilung der Sonde verändert, und als Folge davon wird ein elektrisches Feld induziert. Zu diesem Zeitpunkt wirkt die im Lösungsmittel gelöste Sonde als Lichtquelle mit THz-Frequenzen. Da durch die Anregung das Gleichgewicht des Systems gestört wird, reorganisieren sich die Lösungsmittelmoleküle, sodass ein neues Gleichgewicht im angeregten Zustand entsteht. Die Bewegung der Lösungsmittelmoleküle ist (in gemittelter Form) als Stokes-Verschiebung des Fluoreszenz-Bandes beobachtbar. Durch eine geeignete Transformation der zeitaufgelösten Stokes-Verschiebung erhält man ein lokales IR-THz-Spektrum. Das Sondenmolekül wirkt daher auch als ein Detektor. Der Vorteil eines solchen "molekularen Spektrometers" ist sein mikroskopischer Aufenthaltsort, der u.a. sehr wichtig wird, wenn Messungen in Wasser durchgeführt werden: In diesem Fall macht eine intensive Absorption durch das Lösungsmittel das Eindringen von externen THz Strahlen tief in die Probe unmöglich. / Solvation dynamics of a solvatochromic molecular probe is discussed as a method to yield local IR-THz spectra of complex systems. After femtosecond excitation, the charge distribution of the probe is altered and, as a consequence, an electric field is generated. At this stage the solute acts as a light source with THz frequencies. Since by excitation the equilibrium of the system is perturbed, solvent molecules reorganize such that a new equilibrium is created in the excited state. This motion of solvent molecules can be seen (in an averaged form) by recording the Stokes shift of the fluorescence band. By an appropriate transformation of the time-resolved Stokes shift, a local IR-THz spectrum is obtained. The probe molecule therefore also acts as a detector. The advantage of such a “molecular spectrometer” is its locality, which becomes important when measurements are made in water. In this case, intense absorption by the solvent makes impossible the penetration of external THz beams deep into the sample.

Die vorliegende Arbeit hat neben der Untersuchung der Synthese über den Controlled SBU-Approach von HKUST-1, ein poröses Kupfertrimesat, die Abscheidung dieses Metal-Organic Frameworks in dünnen Quarzglaskapillaren mit einer Länge von 10 bis 30 m und Innendurchmessern zwischen 0,53 und 0,25 mm zum Thema. Diese Säulen werden zur gaschromatographischen Trennung wie auch zur Bestimmung physikochemischer Kenngrößen, die den Adsorptionsvorgang verschiedener Analyten auf der HKUST-1 Oberfläche beschreiben, verwendet. Zu den untersuchten Stoffen gehören neben unpolaren n-Alkanen, unterschiedlich substituierte Phenylaromaten und starke Lewisbasen, wie Alkoxyalkane. Bei diesen kann der Einfluss der Gestalt und Länge der an den Sauerstoffatomen befindlichen Alkylgruppen auf die Adsorption an HKUST-1 in Form von spezifischen und unspezifischen Wechselwirkungsenthalpien, bestimmt aus gaschromatographischen Messungen, und infrarotspektroskopischen Auswertungen untersucht werden. Abschließend wird eine quantitative Aussage über das Verhältnis von Acidität und Basizität der HKUST-1 Oberfläche getroffen.

Self-assembly processes were used to construct supramolecular architectures based on metal-ligand interactions. The structures formed strongly depend on the used metal ion, the ligand type, the chosen counter ion and solvent as well as on the experimental conditions. The focus of the studies was the design of multifunctional N-donor ligands and the characterization of their complexing and structural properties. This work was divided into three distinct main parts: The bis(2-pyridylimine), the bis(2-hydroxyaryl) imine and the tripodal imine / amine ligand approach. In the first part a series of bis(2-pyridylimine) derivatives having different linking elements were employed as building blocks for novel supramolecular architectures. Reaction of individual d-block metal salts with these ligands has led to the isolation of coordination polymers, a metallamacrocycle, double-stranded helicates, triple-stranded helicates as well as of circular meso-helicates. The nature of the spacer in the Schiff base ligands, the noncovalent weak interactions, such as hydrogen bond, face-to-face π-π and edge-to-face CH-π interactions, are all important factors influencing the architecture of the final products. Topological control of the assembly process of the hexanuclear meso-helicates is clearly associated with the bidentate coordination of the sulfate anion which directs the formation of a double- rather than a triple-stranded helicate around the octahedrally coordinated Cu(II). Surprisingly, the variation of the linker function in the ligands, which significantly changes the linking angle of the pyridylimine strands, has only a little influence of the resulting structure. Also the use of a mixture of ligands does not influence the meso-helicate topology; the result is the symmetrically mixed meso-helicate. The new iron(II) triple helicate [Fe2(L5)3](PF6)4 14 {L5 = bis[4-(2-pyridylmethyleneimino)phenyl]-1,1-cyclohexane} in its chloride form binds strongly to DNA as confirmed by induced circular dichroism signals in both the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) and in-ligand bands of the helicate. The induced CD spectrum gives some evidence that [Fe2(L5)3]4+ interacts with the DNA in a single binding mode, which is consistent with major groove binding. The cytotoxicity of the new iron(II) triple helicate 14 was evaluated on human lung cancer A549 cells and compared with that of cisplatin and that of the previously reported iron(II) triple helicate [Fe2(L1)3]4+{L1 = bis[4-(2-pyridylmethyleneimino)phenyl]methane}. The first results show some distinguishing features for 14 obviously caused by the existing structural differences of the complexes. In the second part of the thesis, novel uranyl complexes of the bis(2-hydroxyaryl) imine ligands have been synthesized and characterized. 1D coordination polymers and mononuclear structures were formed. In all complexes a distorted hexagonal bipyramidal coordination geometry around the uranyl centre is observed. The imine nitrogen atoms of the ligands do not bind to the metal centre but interact strongly with the hydroxy group via H-bonding. DFT calculations made with L8 ( α,α’-Bis(salicylimino)-m-xylene) are in good agreement with the X-ray crystal structure data. Liquid-liquid extraction studies involving selected ligands and Eu(III) or U(VI) indicate remarkably high selectivity for U(VI) over Eu(III) at weak acidic pH conditions. We believe that the study made opens up new possibilities for uranyl ion extraction which could be interesting in view of the treatment of nuclear waste. In the third part of the thesis, a series of multifunctional tripodal ligands with different N-donor centres were used for U(VI) and lanthanide, Nd(III), Eu(III) and Yb(III), binding and extraction. Reaction of these metal ions with selected tripodal ligands afforded complexes which were characterized by ESI mass spectroscopy. The complex composition was found to be 1:1 in all cases. The extraction behaviour of the tripodal ligands towards Eu(III) and U(VI) was studied both in the absence and presence of octanoic acid as co-ligand using the extraction system Eu(NO3)3 or UO2(NO3)2–buffer–H2O/ ligand–CHCl3. These separation systems show a remarkably high selectivity for U(VI) over Eu(III). It is interesting to note that the addition of the octanoic acid to the extraction system leads to high synergistic effects. A series of Eu(III) extraction experiments were done to clarify the composition of the extracted complexes. The results clearly point to the formation of various species with changing composition.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Strukturaufklärung von neuartigen, chromophoren Barbituraten, welche als selektive Chemosensoren verwendet werden können. Als Schlüsselverbindungen dienten 5-(4-Nitrophenyl)-barbiturate, deren Enolisierungsfähigkeit systematisch untersucht wurden. Des Weiteren konnten SCHIFFschen Basen, Pyridinium-Barbiturat-Betain-Farbstoffe sowie ein fluoreszenzaktive Naphthalimid synthetisiert werden, in welchen der Barbitursäure-Substituent ebenfalls elektronenschiebende Eigenschaften aufweist. Die individuelle Interaktion der Barbiturate mit der Solvensumgebung wurde mittels Lineare-Solvatations-Energie (LSE)- Beziehungen unter Verwendung der empirischen Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf dem Studium der molekularen Erkennung von ausgewählten Chromophoren mit Nukleinbasen und strukturell verwandten Verbindungen. Hierzu gelang es die supramolekularen Bindungsphänomene über Wasserstoffbrücken und die Beeinflussung des chromophoren Systems sowohl im Festkörper als auch in Lösung zu verfolgen.

The adhesive and frictional response of an AFM tip connected to a substrate through supramolecular host–guest complexes is investigated by dynamic Monte Carlo simulations. Here, the variation of the pull-off force with the unloading rate recently observed in experiments is unraveled by evidencing simultaneous (progressive) breaking of the bonds at fast (slow) rates. The model reveals the origin of the observed plateaus in the retraction force as a function of the tip-surface distance, showing that they result from the tip geometrical features. In lateral sliding, the model exhibits a wide range of dynamic behaviors ranging from smooth sliding to stick-slip at different velocities, with the average friction force determined by the characteristic formation/rupture rates of the complexes. In particular, it is shown that for some molecular complexes friction can become almost constant over a wide range of velocities. Also, we show the possibility of exploiting the ageing effect through slide-hold-slide experiments, in order to infer the characteristic formation rate. Finally, our model predicts a novel ‘‘antiageing’’ effect which is characterized by a decrease of the static friction force with the hold time. Such an effect is explained in terms of enhancement of adhesion during sliding, especially observed at high driving velocities.

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger hetero- und homoleptischer Carboxylato- und Sulfonatobismut(III)verbindungen, die Potential für antimikrobielle Anwendungen und/oder als Präkursoren für röntgenopake organisch-anorganische Hybridmaterialien aufweisen. Als Ausgangsstoffe dienten Arylbismutane, deren supramolekulare Strukturen in Abhängigkeit der funktionellen Gruppe am organischen Substituenten mit dem Ziel der Analyse intermolekularer Metall∙∙∙π(Aryl)-Wechselwirkungen sowie deren Einfluss auf die Ausbildung von Polymorphen diskutiert werden. Die Einstellung der Reaktionsbedingungen bei den Umsetzungen dieser Organobismutverbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäuren erlaubt die gezielte Synthese carboxylato- oder sulfonatosubstituierter Koordinationspolymere des Bismuts unter milden Bedingungen. Neben der Beschreibung der Strukturen wird das Verhalten dieser Verbindungen in Lösung besprochen. Zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Bismutoxidoclustern wurden Hydrolyse- und Kondensationsstudien ausgehend von Lösungen der Bismutcarboxylate und -sulfonate sowie polynuklearer Modellverbindungen durchgeführt. Die in diesem Verlauf isolierten, funktionalisierten Bismutoxidospezies vertiefen die Erkenntnisse zum strukturellen Aufbau sowie zum Reaktionsverhalten der nanoskaligen Moleküle. Dabei werden u. a. die Symmetrieelemente der Bismutoxidocluster sowie Clusterabbaureaktionen beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Pulverröntgendiffraktometrie, Infrarot- und Kernspinresonanzspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.

Self-assembly processes were used to construct supramolecular architectures based on metal-ligand interactions. The structures formed strongly depend on the used metal ion, the ligand type, the chosen counter ion and solvent as well as on the experimental conditions. The focus of the studies was the design of multifunctional N-donor ligands and the characterization of their complexing and structural properties. This work was divided into three distinct main parts: The bis(2-pyridylimine), the bis(2-hydroxyaryl) imine and the tripodal imine / amine ligand approach. In the first part a series of bis(2-pyridylimine) derivatives having different linking elements were employed as building blocks for novel supramolecular architectures. Reaction of individual d-block metal salts with these ligands has led to the isolation of coordination polymers, a metallamacrocycle, double-stranded helicates, triple-stranded helicates as well as of circular meso-helicates. The nature of the spacer in the Schiff base ligands, the noncovalent weak interactions, such as hydrogen bond, face-to-face π-π and edge-to-face CH-π interactions, are all important factors influencing the architecture of the final products. Topological control of the assembly process of the hexanuclear meso-helicates is clearly associated with the bidentate coordination of the sulfate anion which directs the formation of a double- rather than a triple-stranded helicate around the octahedrally coordinated Cu(II). Surprisingly, the variation of the linker function in the ligands, which significantly changes the linking angle of the pyridylimine strands, has only a little influence of the resulting structure. Also the use of a mixture of ligands does not influence the meso-helicate topology; the result is the symmetrically mixed meso-helicate. The new iron(II) triple helicate [Fe2(L5)3](PF6)4 14 {L5 = bis[4-(2-pyridylmethyleneimino)phenyl]-1,1-cyclohexane} in its chloride form binds strongly to DNA as confirmed by induced circular dichroism signals in both the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) and in-ligand bands of the helicate. The induced CD spectrum gives some evidence that [Fe2(L5)3]4+ interacts with the DNA in a single binding mode, which is consistent with major groove binding. The cytotoxicity of the new iron(II) triple helicate 14 was evaluated on human lung cancer A549 cells and compared with that of cisplatin and that of the previously reported iron(II) triple helicate [Fe2(L1)3]4+{L1 = bis[4-(2-pyridylmethyleneimino)phenyl]methane}. The first results show some distinguishing features for 14 obviously caused by the existing structural differences of the complexes. In the second part of the thesis, novel uranyl complexes of the bis(2-hydroxyaryl) imine ligands have been synthesized and characterized. 1D coordination polymers and mononuclear structures were formed. In all complexes a distorted hexagonal bipyramidal coordination geometry around the uranyl centre is observed. The imine nitrogen atoms of the ligands do not bind to the metal centre but interact strongly with the hydroxy group via H-bonding. DFT calculations made with L8 ( α,α’-Bis(salicylimino)-m-xylene) are in good agreement with the X-ray crystal structure data. Liquid-liquid extraction studies involving selected ligands and Eu(III) or U(VI) indicate remarkably high selectivity for U(VI) over Eu(III) at weak acidic pH conditions. We believe that the study made opens up new possibilities for uranyl ion extraction which could be interesting in view of the treatment of nuclear waste. In the third part of the thesis, a series of multifunctional tripodal ligands with different N-donor centres were used for U(VI) and lanthanide, Nd(III), Eu(III) and Yb(III), binding and extraction. Reaction of these metal ions with selected tripodal ligands afforded complexes which were characterized by ESI mass spectroscopy. The complex composition was found to be 1:1 in all cases. The extraction behaviour of the tripodal ligands towards Eu(III) and U(VI) was studied both in the absence and presence of octanoic acid as co-ligand using the extraction system Eu(NO3)3 or UO2(NO3)2–buffer–H2O/ ligand–CHCl3. These separation systems show a remarkably high selectivity for U(VI) over Eu(III). It is interesting to note that the addition of the octanoic acid to the extraction system leads to high synergistic effects. A series of Eu(III) extraction experiments were done to clarify the composition of the extracted complexes. The results clearly point to the formation of various species with changing composition.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Bindungsverhalten makrozyklischer und azyklischer Rezeptorsysteme gegenüber Glycosiden und ionischen Substraten mit modernen semiempirischen und quantenchemischen Methoden untersucht. Für die Analyse der Bindungspräferenz von makrozyklischen Rezeptoren gegenüber ausgewählten Glycosiden wurde ein Arbeitsprotokoll zur Berechnung der Komplexstrukturen entwickelt. Durch die Kombination eines dockingähnlichen Verfahrens mit Molekulardynamiksimulationen wurde die experimentelle Bindungspräferenz von Rezeptorsystemen gegenüber dem Methyl-β-D-Glucopyranosid qualitativ reproduziert. Für azyklische Rezeptorverbindungen wurde die Bindungspräferenz gegenüber Ammonium- und Kaliumionen untersucht. Es wurde diejenige Kombination an Modellen identifiziert, auf deren Basis sich die berechneten freien Bindungsenthalpien von den experimentellen Bindungsenthalpien aus ITC-Analysen weniger als 6 kJ/mol unterscheiden. Die erhaltenen Ergebnisse können daher als Grundlage für ein Screeningprotokoll zur Charakterisierung von Rezeptorsystemen dienen.