A presente pesquisa teve como objetivo avaliar a remoção de alquilbenzeno sulfonado linear (LAS), presente na composição do detergente em pó doméstico e caracterizar os microrganismos do domínio Bacteria do reator anaeróbio de leito fluidificado. Para tal foi utilizado um reator anaeróbio de leito fluidificado contendo areia como material suporte contendo biofilme maduro. O reator foi operado com TDH de 15 horas. A alimentação consistiu em substrato sintético, com etanol e extrato de levedura, como co-substratos, e detergente em pó comercial. O reator foi operado em 7 etapas diferentes: (I) circuito fechado para adaptação do biofilme maduro a nova água residuária, (II) sistema aberto e a alimentação com substrato sintético, (III) acréscimo de solução redutora de sulfeto de sódio, (IV) nova imobilização e adaptação da biomassa em sistema fechado, (V) circuito aberto e variação da concentração de co-substratos na alimentação em função da estabilização e aumento da eficiência de remoção de DQO, (VI) estabilização da remoção de matéria orgânica,(VII) adição de detergente em pó comercial. Os seguintes parâmetros físico-químicos foram monitorados: pH, alcalinidade, ácidos voláteis, sulfato, sulfeto, DQO, sólidos suspensos totais e concentração de LAS afluente e efluente. Remoção de 48% de LAS foi verificada após 231 dias de operação. A presença do surfactante não alterou significativamente a remoção de DQO, cujos valores foram 87,2 ± 5,4% e 85,8 ± 4,9%, antes e depois da adição de LAS, respectivamente. Por meio do balanço de massa verificou-se que 42,4% do LAS adicionado no reator foram removidos por degradação biológica, 0,9% ficaram adsorvidos na biomassa e 4,5% adsorvido na biomassa efluente. Clones relacionados aos Filos Proteobacteria, Synergistetes e Fusobacteria foram obtidos, tanto em amostras do material suporte, quanto do separador de fases do reator, sendo que o Filo Verrucomicrobia foi obtido, somente, em amostras do copo do reator. Os filos Bacteroidetes e Firmicutes foram verificados somente em amostras da areia. / The present research intends to evaluate the removal of linear alkylbenzene sulphonate (LAS), a component present in the manufacturing of domestic detergent powder and characterize the microorganisms of Bacteria domain of the anaerobic fluidized bed reactor. In this case, an anaerobic fluidized bed reactor was employed, with sand containing mature biofilm as support material. The reactor was operated with a 15 hour HRT. Feeding consisted of synthetic substrate and commercial detergent powder, with ethanol and yeast extract as co-substrates. The reactor was operated in 7 different steps: (I) the circuit was kept closed for adaptation of mature biofilm to the new wastewater, (II) the system was opened and food was provided, consisting only of synthetic substrate, (III) a reducing solution of sodium sulfide was added, (IV) the system was closed for new immobilization and biomass adaptation, (V) the circuit was opened and the concentration of co-substrates of food was altered according to the stabilization and the increase of COD removal efficiency, (VI) there was stabilization of organic matter removal, (VII) commercial detergent powder was added. The following physicochemical parameters were monitored: pH, alkalinity, volatile acids, sulphate, sulphide, COD, total suspended solids and LAS concentration. The removal of 48% of LAS was observed after 231 days of operation. The presence of surfactant did not significantly affect COD removal: its values before and after LAS addition were 87.2 ± 5.4% and 85.8 ± 4.9%, respectively. The mass balance showed that 42.4% of the LAS added to the reactor was removed by biological degradation, 0.9% was adsorbed in the biomass and 4.5% was adsorbed in the effluent biomass. Clones belonging to the Phyla Proteobacteria, Synergistetes and Fusobacteria were obtained, both in the samples in the support material and in the samples in the reactor phases separator. Phylum Verrucomicrobia was found only in samples in the reactor phases separator. Phyla Bacteroidetes and Firmicutes were found only in samples of sand.

Neste trabalho foi avaliada a degradação de alquilbenzeno linear sulfonado (LAS) de água residuária de lavanderia comercial (ARLC) em reator anaeróbio de leito fluidificado (RALF) utilizando areia como material suporte, lodo oriundo de UASB empregado no tratamento de resíduos de suinocultura como inóculo e tempo de detenção hidráulica de 18 horas. O período de 330 dias de operação foi divido em quatro etapas: (a) etapa I, com adaptação da biomassa ao substrato sintético contendo etanol e sacarose (1:1 DQO); (b) etapa II, com adição de ARLC (18,2 ± 11,5mgLAS.L-1) ao substrato sintético mais etanol e sacarose (1:1 DQO); (c) etapa III, com adição de ARLC (25,4 ± 8,8 mgLAS.L-1) ao substrato sintético mais etanol e (d) etapa IV, com adição de ARLC (20,4 ± 5,8 mgLAS.L-1) ao substrato sintético, sem adição de fonte suplementar de carbono. Equilíbrio reacional ao longo das etapas de operação foi verificado em função da baixa concentração de ácidos orgânicos voláteis e sólidos suspensos voláteis efluente. Na etapa I, verificou-se 82,9 ± 13,6% de remoção de DQO para 683,9 ± 110,4 mgDQO.L-1 afluente. Para todas as etapas de operação, observou-se a manutenção dessa eficiência sempre superior a 88%. Verificou-se aumento da eficiência de remoção do surfactante de 51,7 ± 23,9% na etapa II na presença de etanol e sacarose (1:1 DQO) (872,3 ± 141,8 mgDQO.L-1 afluente), para 72,9 ± 18,8% na etapa III, somente com etanol (705,0 ± 155,8 mgDQO.L-1 afluente), e de 76,8 ± 16,9% na etapa IV, após a retirada das fontes suplementares de carbono (633,4 ± 156,88 mgDQO.L-1 afluente). A substituição de sacarose e etanol por somente etanol foi extremamente favorável para a remoção do LAS, isto porque foram identificadas alterações das populações microbianas de acordo com a modificação da fonte suplementar de carbono relacionadas, principalmente, ao nível taxonômico de família. Na etapa II, observou-se predomínio de representantes da família Comamonadaceae (abundância relativa de 47% no biofilme). Também para o biofilme das etapas III e IV, verificou-se decréscimo para menos de 4% da abundância relativa de representantes pertencentes à família Comamonadaceae. Todavia, verificou-se aumento da abundância relativa de representantes da família Rhodocyclaceae (18%, 88% e 77% no biofilme das etapas II, III e IV, respectivamente). O principal gênero da família Comamonadaceae identificado na etapa II foi Curvibacter, cujo crescimento pode estar associado a açúcares (abundância relativa de 28% no biofilme). Verificou-se decréscimo da abundância relativa deste gênero inferior a 0,9% nas etapas III e IV. Para os representantes da família Rhodocyclaceae foram identificados gêneros possivelmente relacionados à degradação do LAS: Dechloromonas, Georgfuchsia e Zoogloea (78%, 67% e 98% dos gêneros pertencentes à família Rhodocyclaceae identificados no biofilme das etapas II, III e IV, respectivamente). Por meio do sequenciamento massivo, 37 gêneros possivelmente relacionados à degradação do LAS foram identificados. Quarenta compostos xenobióticos, alguns tóxicos à biota aquática, foram detectados no efluente via cromatografia gasosa/espectrometria de massas. Verificou-se, por meio do índice de Bray-Curtis, maior similaridade entre a biomassa do biofilme e do separador de fases de uma mesma etapa do que entre amostras de biomassa de etapas de operação distintas, evidenciando que houve diferenciação das populações de acordo com a fonte de carbono empregada. Por meio do balanço de massa global, observou-se que somente 0,81% do LAS removido ficou adsorvido. / In the present study, the degradation of linear alkylbenzene sulfonate (LAS) from laundry wastewater (LW) was investigated by using an anaerobic fluidized bed reactor (AFBR) with sand as support material, inoculum coming from a UASB reactor used in the treatment of swine manure, and hydraulic retention time of 18 hours. The operation time was divided into four stages: (a) stage I composed by the adaptation of the biomass in the presence of synthetic substrate containing sucrose and ethanol (1:1 COD); (b) stage II with addition of LW (18.2 ± 11.5mgLAS.L-1) plus synthetic substrate containing sucrose and ethanol (1:1 COD); (c) stage III with LW (25.4 ± 8.8 mgLAS.L-1) plus synthetic substrate containing ethanol; (d) stage IV with addition of LW (20.4 ± 5.8 mgLAS.L-1) plus synthetic substrate without supplementary carbon source. Low concentration of volatile organic acids and volatile suspended solids were observed in the reactor effluent indicating the system exhibited good stability. The COD removal efficiency was 82.9 ± 13.6% during the biomass adaptation in stage I (683.9 ± 110.4 mg.L-1 of COD influent). That removal efficiency was high throughout the operational time, exceeding 88%. The surfactant removal efficiency increased from 51.7 ± 23.9% in stage II with the presence of ethanol and sucrose (872.3 ± 141.8 mgCOD.L-1 influent) to 72.9 ± 18.8% in stage III, with only ethanol (705.0 ± 155.8 mgCOD.L-1 influent). In the stage IV, after the withdrawal of additional carbon sources, the removal efficiency was 76.8 ± 16.9% (633.4 ± 156.88 mgCOD.L-1 influent). The replacement of sucrose and ethanol by only ethanol favored the LAS efficiency removal due to the microbial community change according to the additional carbon source modification, what was mainly detected at family level. In stage II there was a predominance of representatives of Comamonadaceae family (relative abundance of 47% in the biofilm). That relative abundance decreased to less than 4% in stages III and IV. However, there was an increase in relative abundance of representatives of the Rhodocyclaceae family (18%, 88% and 77% of the biofilm in stages II, III and IV, respectively). The main genus of Comamonadaceae family identified in stage II was Curvibacter whose growth may be associated with sugars (relative abundance of 28% in the biofilm). That relative abundance was decreased to less than 0.9% in stages III and IV. For representatives of Rhodocyclaceae family, some genera possibly related to the degradation of LAS were identified: Dechloromonas, Georgfuchsia and Zoogloea (78%, 67% and 98% of the genera of the Rhodocyclaceae family identified in the biofilm from stages II, III and IV, respectively). By means of massive sequencing, 37 genera possibly related to degradation of LAS were identified. Forty xenobiotic compounds, some of them toxic to aquatic biota, were detected in the reactor effluent through gas chromatography/ mass spectrometry. According to the Bray-Curtis similarity, the samples collected in the same operation stage showed higher similarity coefficients than those collected in the same sampling site (biofilm from support material or phase separator). That result confirms the microbial community differentiation according to the carbon source employed. Through the overall mass balance, it was found that only 0.81% of LAS added was removed by adsorption.

A remoção do surfactante Alquilbenzeno Linear Sulfonado (LAS) de água residuária de lavanderia comercial foi estudada em EGSB (Expanded granular sludge bed). Essa água residuária foi diluída em esgoto sanitário. O volume útil do reator era de 1,8 L. Toda a operação ocorreu em condições mesofílicas, para TDH (tempo de detenção hidráulica) de 36 horas, velocidade ascensional de 4 m/h e vazão de recirculação de 8,5 L/h. A água residuária de lavanderia era diluída até que se atingisse aproximadamente 20 mg/L de LAS na alimentação do reator. O sistema foi operado em três fases. Na primeira fase de operação usou-se água de abastecimento para diluir a água residuária de lavanderia; na segunda fase utilizou-se uma mistura de água de abastecimento e esgoto sanitário para diluição da água residuária de lavanderia, sendo que 50 % da composição era esgoto sanitário; e, por fim, na última fase de operação utilizou-se apenas esgoto sanitário como diluente da água residuária. Na primeira fase foi necessária adição de bicarbonato de sódio como agente tamponante. Em todas as fases aplicou-se DQO (demanda química de oxigênio) e LAS afluente de 341 ± 216 mg/L e 18,8 ± 7,3 mg/L, respectivamente. A adição do esgoto sanitário afetou a remoção do surfactante, o que na fase inicial (Fase I) representou 77,2 ± 14,9 % e na fase final (Fase III) passou a ser 55,3 ± 18,4 % de remoção de LAS. No entanto, ao passo que a remoção de LAS diminuiu, a remoção de DQO aumentou de 57 ± 16 % para 65 ± 10 %, respectivamente, para a Fase I e Fase III. Além disso, devido a adição de esgoto sanitário verificou-se aumento do tamanho dos grânulos, de 3,67 ± 1,83 mm (Fase I) para 4,97 ± 1,99 mm (Fase II); e também da concentração de sólidos totais no reator, de 5,79 g/L (Etapa I) para 9,50 g/L (Fase III). Por meio do balanço de massa de LAS verificou-se remoção de 69 % de LAS, sendo que 67 % foram removidos por degradação e 2 % por adsorção do mesmo na biomassa. Por fim, por meio das análises por CG/EM (Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas) observou-se 17 substâncias no afluente e apenas 4 no efluente, tais como, mercaptanas, hidrocarbonetos, aminas e amidas. A maioria delas são tóxicas aos organismos aquáticos e estão presentes em produtos de limpeza e higiene pessoal. / The removal of the surfactant Linear Alkylbenzene Sulfonate (LAS) of wastewater of a commercial laundry was studied in an EGSB (Expanded granular sludge bed). This wastewater was diluted in sewage. The useful volume of the reactor was of 1,8 L. The whole operation occurred on mesophilic conditions, to HRT (Hydraulic Retention Time) was 36 hours, the upflow speed of 4 m/h and recirculation flow of 8,5 L/h. The laundry waste water was diluted until achieve 20 mg/L of LAS on the reactor feed. The system was operated in three stages. In the first operation stage water supply was used to dilute the wastewater laundry; in the second stage used a mixture of water supply and sewage for dilution of wastewater laundry and 50 % of the composition was sewage; and finally, in the last stage of operation is only used sewage as a diluent of wastewater. In the first stage was required addition of sodium bicarbonate as buffering agent. All the stages was applied COD (Chemical oxygen demand) and LAS influent 341 ± 216 mg/L and 18,8 ± 7,3 mg/L, respectively. The addition of sewage affected the surfactant removal, which on the first stage (Stage I) represented 77,2 ± 14,9 % and on the final stage (Stage III) became 55,3 ± 18,4 % of LAS removal. However, while removing of LAS decreased the COD removal increased from 57 ± 16 % to 65 ± 10 %, respectively, to Stage I and Stage III . Furthermore, due to the addition of sewage was checked an increased on the size of the grain from 3,67 ± 1,83 mm (Stage I) to 4,97 ± 1,99 mm (Stage II); and also the concentration of total solids into the reactor, from 5,79 g/L (Stage I) to 9,50 g/L (Stage III). By mass balance LAS was found a remove of 69 % of LAS, wherein 67 % were removed by degradation and 2 % by adsorption of the surfactant in the biomass. Finally, through analysis by GC/MS (gas chromatograph/mass spectrometry) 17 substances were observed in the influent and only 4 in the effluent, such as, mercaptans, hydrocarbons, amines and amides. Most of them are toxic to aquatic organisms and are present in cleaning products and personal hygiene.

Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:43:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bernardes_JulianadaSilva_D.pdf: 3716800 bytes, checksum: 697cfd08d77b6bb1c1d45598c8324907 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Polieletrólitos associam-se fortemente com surfatantes de carga oposta em meio aquoso, levando a uma separação de fases que resulta em uma fase concentrada, rica em polieletrólito e surfatante, em equilíbrio com uma fase diluída constituída pelos contra-íons. A fase concentrada pode ser constituída de interessantes estruturas supramoleculares advindas das propriedades de auto-organização destes sistemas, que aliadas à possibilidade de modificaremse a geometria da mesofase e as distâncias entre os agregados, tornam estes sistemas ferramentas importantes em processos de fabricação de estruturas micro e mesoporosas e em sistemas de liberação controlada de drogas. O estudo do equilíbrio de fases de sistemas constituídos por polieletrólitos e surfatantes de cargas opostas em água não é tão simples devido ao grande número de componentes presentes no sistema, porém é possível reduzir a quantidade de componentes através da síntese do sal complexo ¿puro¿ (polieletrólito-surfatante), facilitando dessa forma a análise dos diagramas de fases gerados. Neste trabalho o comportamento de fases de sais complexos formados pelo íon surfatante hexadeciltrimetilaônio (CTA) e pelo polieletrólito (PA) em água e na presença de diferentes solventes orgânicos foi investigado. Três efeitos principais foram analisados: efeito da natureza do solvente orgânico; efeito da adição de uma série homóloga de álcoois e efeito da hidrofobicidade do contra-íon polimérico. Os resultados obtidos indicam que a polaridade do solvente orgânico utilizado influencia intensamente nas estruturas formadas pelo sal complexo. Em geral, observou-se a predominância de estruturas lamelares em sistemas contendo co-surfatantes (n-álcoois) e a predominância de estruturas hexagonais em sistemas contendo p-xileno e ciclohexano. A hidrofobicidade do contra-íon polimérico não gerou mudanças significativas nos diagramas de fases obtidos. / Abstrat: Association between charged polymers and oppositely charged surfactants in aqueous solutions may lead to phase separation forming a concentrated phase rich in polyions and surfactant ions, and a more dilute phase, which mostly contains simple ions. The concentrated phases may display a variety of supramolecular structures with diverse and interesting features due to self-assembling properties of these systems, which have found applications in the field of controlled drug delivery and in templating the synthesis of materials with tailored geometries. A complete description of the phase equilibrium in these systems is quite demanding, because addition of polyelectrolyte and oppositely charged surfactant to water leads to the formation of several components, however it is possible to reduce the number of the components by the preparation of the pure complex-salt, which allows to analyze the phase equilibrium in a controlled manner. In this work the phase behavior of complex salts formed by the surfactant ion hexadecyltrimethylammonium (CTA) and the polyacrylate (PA) in water and with different organic solvents were investigated. Three principal effects were analyzed: the effect of the organic solvent nature; the effect of n-alcohol carbon chain length and the effect of the polyelectrolyte hidrophibicity. The obtained results revealed that the organic solvent nature has a strong influence in the structure assumed by the complex salt. From the general analysis, systems containing co-surfactants (n-alcohols) a predominance of lamellar structures was observed, and in systems containing p-xylene and ciclohexane a predominance of hexagonal structures was detected. The polyelectrolyte hidrophobicity did not display significant changes in the obtained phase diagrams. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

A exploração indiscriminada dos combustíveis fósseis vem alertando para o colapso próximo do suprimento de energia. Fontes alternativas vêm sendo exploradas com o propósito de apresentarem-se como combustíveis com o mesmo potencial, além de estarem inseridas em um contexto de desenvolvimento sustentável. O Brasil, por consolidar sua posição com forte mercado agroindustrial e dispor de uma grande variedade de unidades agrícolas possui como subprodutos uma alta quantidade de resíduos, como o sabugo de milho. Assim, buscam-se viabilizar metodologias que tornem a exploração desta fonte economicamente vantajosa para a obtenção de etanol de segunda geração (2G). Novas metodologias vêm propondo o emprego de tensoativos como aditivos tanto no prétratamento quanto na hidrólise enzimática de materiais lignocelulósicos. Neste contexto, o presente trabalho objetivou estudar a hidrólise enzimática do sabugo de milho pré-tratado por ácido diluído na presença de diferentes concentrações do tensoativo Tween 80 em associação com a dosagem do complexo enzimático Cellic CTec2 para a obtenção de um hidrolisado rico em glicose para obtenção de etanol pela levedura Scheffersomyces stipitis CBS 6054 através do processo SHF (Separate Hydrolysis and Fermentation). Os ensaios foram conduzidos de acordo com planejamento experimental 23 com face centrada e 3 repetições no ponto central. As variáveis estudadas foram: concentração de surfactante no pré-tratamento e na hidrólise enzimática e dosagem do complexo enzimático. Os resultados mostraram que o uso do surfactante no pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído surtiu maior efeito na remoção de lignina e hemicelulose quando empregado na concentração de 10% (m/m). Nesta condição foi possível observar um aumento (21,1%) na perda de celulose em relação ao pré-tratamento sem a presença de surfactante. A maior diminuição na cristalinidade (81,23%) foi com o uso de 10% do tensoativo. A análise da superfície de resposta permitiu determinar as condições ótimas do processo SHF para obtenção de máximo rendimento em glicose (entre 80 e 90 %) que foi quando a concentração de surfactante no pré-tratamento aumentou de 0 a 10 % (m/m) mantendo-se constante em seu nível superior a concentração de surfactante na hidrolise enzimática (10 % m/m) com redução na dosagem de enzima (25,50 FPU/gmaterial lignocelulósico seco). Nestas condições experimentais obteve-se favorecimento no rendimento em glicose (80,54%) e concentração em glicose (61,98 g/L) no meio reacional concomitantemente com o favorecimento no rendimento em xilose (70,66%). Esta levedura fermentou concomitantemente os açúcares (glicose, xilose e celobiose) a etanol com elevados fator de conversão (0,37 g/g) e produtividade volumétrica (1,02 getanol/L.h). A velocidade especifica máxima de consumo destes açúcares foi favorecida na seguinte ordem: glicose, celobiose e xilose. Após esta fermentação foi obtido um material com uma superfície mais porosa e fragmentada. Este fato evidenciou que o complexo enzimático agiu eficientemente quebrando a celulose cristalina obtendo um material amorfo. Espera-se que este trabalho tenha contribuído para o desenvolvimento de uma tecnologia alternativa para a produção de etanol por via biotecnológica a partir da fração lignocelulósica do sabugo de milho, a fim de mitigar os impactos ambientais intrínsecos ao processo. / The indiscriminate exploitation of fossil fuels has been warning of the near collapse of the energy supply. Alternative sources have been explored with the purpose of presenting themselves as fuels with the same potential, besides being inserted in a context of sustainable development. Brazil, by consolidating its position with a strong agroindustrial market and having a wide variety of agricultural units, has as a by-product a high amount of waste, such as corn cob. Thus, we seek to make feasible methodologies that make the exploitation of this source economically advantageous to obtain second generation etanol (2G). New methodologies have proposed the use of surfactants as additives in both pretreatment and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic materials. In this context, the present work aimed to study the enzymatic hydrolysis of diluted-acid pretreated corn cob in the presence of different concentrations of the Tween 80 surfactant in combination with the dosage of the Cellic CTec2 enzymatic complex to obtain a glucose rich hydrolysate to produce ethanol by the yeast Scheffersomyces stipitis CBS 6054 in SHF (Separate Hydrolysis and Fermentation) process. The experiments were conducted according to experimental design 23 with centered face and 3 repetitions at the central point. The variables studied were: concentration of surfactant in the pretreatment and in the enzymatic hydrolysis and dosage of the enzymatic complex. The results showed that the use of surfactant in the pretreatment with diluted sulfuric acid had a greater effect on the removal of lignin and hemicellulose when used at the concentration of 10% (w/w). In this condition, the cellulose content was decreased by 21.1% as compared with the amount presents in the diluted-acid corn cob pretreatment without surfactant. The greatest decrease in crystallinity (81.23%) was with the use of 10% of the surfactant. The response surface analysis allowed to determine the optimum conditions of the SHF process to obtain maximum glucose yield (between 80 and 90%), when the pre-treatment surfactante concentration increased from 0 to 10% (w/w) with a reduction in the enzyme dosage (25,50 FPU/g dry lignocellulosic material) at a higher level than the surfactant concentration in the enzymatic hydrolysis. In these experimental conditions, glucose yield (80.54%) and glucose concentration (61.98 g/L) in the reaction medium were favored concomitantly with xylose yield (70.66%). This yeast concomitantly fermented the sugars (glucose, xylose and cellobiose) to ethanol with high conversion factor (0.37 g/g) and volumetric productivity (1.02 getanol/L.h). The maximum specific velocity of consumption of these sugars was favored in the following order: glucose, cellobiose and xylose. After this fermentation was obtained a material with a more porous and fragmented surface. This fact evidenced that the enzymatic complex acted efficiently breaking down the crystalline cellulose obtaining an amorphous material. It is hoped that this work had contributed to the development of an alternative technology to produce ethanol by Biotechnological route from the corn cob lignocellulosic fraction in order to mitigate the environmental impacts intrinsic to the process.

[pt] Os surfactantes derivados de aminoácidos são moléculas que apresentam interesse tanto acadêmico quanto industrial por apresentarem características como baixa toxicidade e alta biodegradabilidade. Dentro dessa classe destaca-se o N-Lauril Sarcosinato de Sódio que vem sendo cada vez mais utilizado para substituir surfactantes aniônicos, como o dodecil sulfato de sódio, principalmente na área de cosméticos. Entretanto, estudos sobre seu comportamento de fases ainda são escassos, principalmente envolvendo a sua interação com outras moléculas, como o caso dos polímeros. Polímeros e surfactantes são utilizados juntos em diversos processos industriais, e conhecer o resultado de suas interações é de extrema importância para controlar as propriedades da mistura, já que se diferem totalmente das propriedades individuais de seus componentes. Neste trabalho, realizou-se o estudo das estruturas e termodinâmica de autoassociação de sistemas contendo o N-Lauril Sarcosinato de Sódio (LS) e polímeros com diferentes naturezas químicas: (PEG), (PSS), (PAA) e (PDADMAC). utilizando-se as técnicas de calorimetria, tensiometria, titulação calorimétrica isotérmica (ITC), espalhamento de luz dinâmico (DLS) e de raios X a baixos ângulos (SAXS). Os resultados mostraram que a micelização do LS ocorre na faixa de 10 a 14,6 nm a 298 K, tendo seu valor dependente da sensibilidade da técnica utilizada para sua determinação. A caracterização da estrutura das micelas em água indicou que elas possuem formato elipsoide e se alongam com o aumento da concentração, mas são muito dependentes do pH do meio. Além disso, este surfactante não apresentou formação de fases líquido-cristalinas na faixa de concentração estudada. Os polímeros PEG e PSS não afetam significativamente a termodinâmica de micelização do LS. Enquanto o PEG não apresentou indícios de interação alguma com LS, o PSS pode atuar como um sal levando ao crescimento unidimensional das micelas. O PAA pode ou não interagir fortemente com o LS dependendo do pH da solução, e inclusive induzir a formação de agregados em concentrações inferiores à concentração micelar crítica (CMC). Já o PDAMAC, que apresenta carga oposta ao LS, apresenta uma forte atração eletrostática com o surfactante, levando à separação de fases, em concentrações muito menores do que a CMC. O precipitado formado apresentou a mesma estrutura encontrada para altas concentrações de surfactante puro. Este estudo mostra como a natureza química de diferentes polímeros – neutro, aniônico e catiônico – influencia nas interações com o N-Lauril Sarcosinato de Sódio e, consequentemente, nos seus processos de micelização e estruturas de autoassociação. Portanto, permite uma melhor previsão e maior controle das propriedades de formulações em que se deseja combinar polímeros e surfactantes. / [en] Surfactants derived from amino acids are molecules that exhibit a great interest in academic and industrial research, as they present characteristics such as low toxicity and high biodegradability. Within this class, N-Lauryl Sarcosinate stands out as an anionic surfactant whose application has been increasingly used to replace other anionic surfactants, such as sodium dodecyl sulfate, mainly in cosmetics. However, studies on its behavior are still scarce, mainly involving its interaction with other molecules, such as polymers. Polymers and surfactants are used together in several industrial processes and, knowing the result of their interactions is extremely important to control the properties of the mixture since they totally differ from the individual properties of its components. In this work, the study of the structures and thermodynamics of self-assembly of systems containing N-Lauryl Sarcosinate (LS) and polymers with different chemical nature: (PEG), (PSS), (PAA) and (PDADMAC) was performed using the techniques of calorimetry, tensiometry, isothermal calorimetric titration (ITC), dynamic light scattering (DLS) and Small-angle X-ray Scattering (SAXS).The results showed that the micellization of the LS occurs in the range from 10 to 14.6 nm to 298 K, with its value being dependent on the sensitivity of the technique used for its determination. The characterization of the micelle structure in water indicated that they have an ellipsoid shape and elongate with increasing concentration, but are very dependent on the pH of the medium. Also, this surfactant showed no signs of liquid-crystalline phases formation in the studied concentration range. The polymers PEG and PSS do not significantly affect the LS micellization thermodynamics. While PEG showed no evidence of any interaction with LS, PSS can act as a salt leading to the unidimensional growth of micelles. PAA may or may not interact strongly with LS depending on the solution s pH, and even induce the formation of aggregates at concentrations below the critical micellar concentration (CMC). PDADMAC, which has a charge opposite to LS, has a strong electrostatic attraction with the surfactant, leading to phase separation, in much lower concentrations than CMC. The precipitate formed had the same structure found for high concentrations of pure surfactant. This study shows how the chemical nature of different polymers - neutral, anionic, and cationic - influences interactions with N-Lauryl Sarcosinate and, consequently, in their micellization processes and self-assembly structures. Therefore, it allows a better forecast and greater control of formulations properties in which it is desired to combine polymers and surfactants.

A imunização transcutânea (TCI) é uma via atrativa para o desenvolvimento de vacinação livre de agulhas, atuando nas APCs da pele, podendo substituir algumas das imunizações convencionais, em termos de facilidade, segurança e eficácia. O presente estudo avaliou a resposta imune da TCI com proteína recombinante de leptospira LipL32, uma proteína altamente conservada em cepas patogênicas e potente candidata vacinal. A TCI com a LipL32 na região abdominal de C57BL-6 foi capaz de primar o sistema imune, suscitando resposta sistêmica com altos níveis de anticorpos contra o antígeno, após reforços subimunizantes, ID e Tc. O padrão de citocinas em cultivo de células do sangue total dos grupos imunizados indicou que a imunização Tc foi capaz de primar o sistema imune, tanto inato quanto adaptativo. O tratamento local ou a coadministração com surfactantes ou PEG não evidenciou ação emoliente ou adjuvante. A coadministração Tc da LipL32 com MPL-A levou a efeito moderador da reação pro-inflamatória, redirecionando a resposta adaptativa, tanto humoral quanto celular. / Transcutaneous immunization (TCI) offers an attractive pathway for the development of needle-free vaccination by acting on APCs of the skin, showing potential to replace conventional immunization, in terms of safety and efficacy. In this study we evaluated the immune response by TCI with recombinant protein of leptospira LipL32, a highly conserved protein among pathogenic strains, a potential vaccine candidate. TCI with LipL32 was evaluated in C57BL-6 mice abdominal region and was able to confer systemic response with high levels of antibodies after subimmunizing ID and Tc boosters. The pattern of cytokines in cell cultures from whole blood of immunized groups indicated that the TCI was able to prime the immune system, for both innate and adaptive response. Local treatment of the skin or coadministration with surfactants and PEG did not show an emollient and an adjuvant action. Co-administration of LipL32 with MPL-A influenced the antibody response as well as showed a moderating effect of the pro-inflammatory reaction, redirecting the adaptive response.

Neste trabalho foi estudada a degradação anaeróbia do alquilbenzeno linear sulfonado (LAS), um surfactante largamente utilizado na fabricação de detergentes e presente em águas residuárias domésticas e industriais. Para isso, foram utilizados dois reatores anaeróbios horizontais de leito fixo (RAHLF) preenchidos com diferentes materiais suporte para imobilização da biomassa: carvão vegetal (RAHLF1) e leito misto de argila expandida e espuma de poliuretano (RAHLF2). O inóculo usado foi lodo proveniente de reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo (UASB) utilizado no tratamento de águas residuárias de suinocultura. Os reatores foram alimentados, numa primeira etapa, com esgoto sintético e, posteriormente, suplementados com 14 mg/L de LAS. O tempo de detenção hidráulica (TDH) utilizado foi de 12 horas. Foi possível constatar que a presença do surfactante na alimentação não afetou a remoção de matéria orgânica (DQO), próxima a 90% em ambos os reatores para afluente com DQO de 550 mg/L. Com o balanço de massa constatou-se que os reatores foram aptos a remover LAS em 30% no RAHLF1 e 35% no RAHLF2. Desse total, 28% e 27%, respectivamente, foram degradados biologicamente, após 343 dias de operação. O restante manteve-se adsorvido nos materiais suportes. O pH no efluente dos RAHLFs manteve-se constante e próximo a 7,0. Alcalinidade foi gerada, assim como ácidos voláteis, apresentando concentrações médias de 342 e 353 mgCaCO3/L e 27 e 24 mgHAc/L no RAHLF1 e RAHLF2, respectivamente, durante operação com 14 mg/L de LAS no afluente. Ácidos acético e propiônico foram observados nos reatores em concentrações de até 50 e 12 mg/L, respectivamente. Em ambos os reatores estiveram presentes microrganismos com morfologias semelhantes a Methanosarcina sp., Methanosaeta sp., bacilos, cocos e filamentos, entre outros. Utilizando-se técnicas de Biologia Molecular (PCR/DGGE) verificou-se, em ambos os reatores, ampla variedade populacional de microrganismos pertencentes aos Domínios Bacteria, Archaea e ao Grupo BRS. Os materiais suportes selecionaram o crescimento de diferentes populações microbianas. No entanto, para o RAHLF2, praticamente não ocorreu estratificação populacional para os dois suportes. No RAHLF1, algumas populações foram semelhantes às observadas no reator de leito misto e outras cresceram mais favoravelmente / The aim of this work was to study the anaerobic degradation of LAS (linear alquilbenzene sulphonate), which is a surfactant widely used in manufacture of detergents and commonly found in domestic and industrial wastewaters. For the experimental purpose it was used two horizontal anaerobic immobilized biomass (HAIB) reactors filled with different support materials for biomass immobilization, such as: vegetal coal (HAIB1) and a mix of expanded clay and polyurethane foam (HAIB2). The biological material used as inoculum was obtained with the sludge of an upflow anaerobic sludge blanket reactor (UASB) treating suine wastewater. The reactors were fed, in a first stage, with synthetic sewage and, in a second, with a synthetic sewage supplemented with 14 mg/L of LAS. The applied hydraulic detention time was of 12 hours. With the chemical routine analyses it was possible to ascertain the evidence that the presence of surfactant in the feeding influent did not affect organic matter removal efficiencies (COD), which were close to 90% for both reactors treating 550 mg/L COD. The mass balance results suggested that the reactors removal efficiency of LAS were of 30% in RAHLF1 and 35% in RAHLF2. Of the total concentration of used LAS in the experiments, 28% and 27% were degraded biologically after 343 days of operating regime. The remaining LAS concentrations were adsorbed on the support materials. The pH values in the systems remained unaltered and close to 7.0. Alkalinity was generated (342 and 353 mgCaCO3/L, respectively), and volatile acids were recorded at concentrations of 24 and 27 mgHAc/L in RAHLF1 and RAHLF2, respectively, both treating effluent containing 14 mg/L of LAS. Acetic and propionic acids were detected in the reactors at concentrations up to 50 and 12 mg/L, for reactors 1 and 2, respectively. In both reactors it was observed microorganisms with morphologies resembling Methanosarcina sp., Methanosaeta sp., rods, cocus, filaments and others. Techniques of Molecular Biology (PCR/DGGE) showed high diversity of Bacteria, Archaea and BRS Group in both reactors. The support material selected different microbial populations. For RAHLF2, however, microbial stratification when using the distinct support material was not observed. In RAHLF1, it was observed that some populations were similar within the reactor of mixing bed where others grew more favorably

Zeólitas sintetizadas a partir de cinzas leves e pesadas de carvão e modificadas com hexadeciltrimetilamônio (HDTMA) foram usadas como adsorvente para remoção dos corantes Solophenyl Navy (SN) e Solophenyl Turquesa (ST) e suas formas hidrolisadas, Solophenyl Navy hidrolisada (SNH) e Solophenyl Turquesa hidrolisada (STH), de efluente simulado de indústria têxtil. As zeólitas leve modificada (ZLM) e pesada modificada (ZPM) foram caracterizadas por diferentes técnicas, tais como, espectrometria de fluorescência de raios-X, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. As ZLM e ZPM apresentaram carga estrutural negativa devido à formação de uma bicamada parcial de HDTMA na superfície externa da zeólita. A concentração inicial dos corantes, o tempo de contato e o equilíbrio de adsorção foram avaliados. A cinética de adsorção de SN, ST, SNH e STH sobre as zeólitas seguiu o modelo de pseudo segunda- ordem. O tempo de equilíbrio foi de 20 min para SN e ST e 30 min para SNH e STH sobre ZLM, enquanto sobre ZPM foi de 60 min para SN e ST e 20 e 30 min para SNH e STH, respectivamente. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin foram aplicados para descrever as isotermas de adsorção. A adsorção dos corantes foi melhor descrita pelo modelo de Langmuir, com exceção dos sistemas SN/ZPM, SNH/ZPM e SNH/ZLM que seguiram modelo de Freundlich. As capacidades máximas de adsorção foram 3,64; 3,57; 2,91 e 4,93 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH pela ZLM, respectivamente e 0,235; 0,492; 1,26 e 1,86 mgL-1 pela ZPM, nesta mesma ordem. O melhor desempenho dos corantes hidrolisados foi atribuído à redução do tamanho das moléculas dos corantes durante o processo de hidrólise. A toxicidade aguda dos corantes foi avaliada por diferentes organismos teste. O microcrustáceo C. dubia apresentou valores de EC50 de 1,25; 54,5; 0,78 e 2,56 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH, respectivamente. A macrófita L. minor mostrou valores de EC50 de 18,9; 69,4; 10,9 e 70,9 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH, respectivamente. As larvas de mosquitos C. tepperi mostraram valores de EC50 de 119 e 440 mgL-1 para a SN e ST, respectivamente. Com relação ao processo de adsorção, os efeitos agudos foram substancialmente reduzidos após o tratamento da solução aquosa de SN e ST com ZLM, assim como de suas formas hidrolisadas, apresentando nenhuma toxicidade após a remoção de 100% da cor. Após o tratamento dos corantes com ZPM houve um aumento da toxicidade, com exceção dos corantes SNH e STH que não apresentaram toxicidade após o tratamento. Testes de Avaliação e Identificação da Toxicidade foram realizados a fim de identificar quais substâncias estariam causando a toxicidade nos corantes SN, ST e no lixiviado de ZLM e ZPM. Os efeitos tóxicos foram reduzidos significativamente após a manipulação com Extração de Fase Sólida (SPE) e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) para o lixiviado de ZLM e ZPM. Os corantes mostraram redução na toxicidade após a manipulação com EDTA indicando que as substâncias tóxicas eram principalmente metais catiônicos. / Zeolites synthesized from fly and bottom ashes and modified with hexadecyltrimethylamonium (HDTMA) were used as adsorbent to remove dyes - Solophenyl Navy (SN) and Solophenyl Turquoise (ST) and their hydrolysed forms Solophenyl Navy Hydrolysed (SNH) and Solophenyl Turquoise Hydrolysed (STH), from simulated textile wastewater. The HDTMA-modified fly zeolite (ZMF) and HDTMA-modified bottom zeolite (ZMB) were characterized by different techniques, as X-ray fluorescence spectrometry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy, etc. The ZMF and ZMB presented negative charge probably due to the formation of a partial bilayer of HDTMA on exchangeable active sites on the external surface of unmodified zeolite. Initial dye concentration, contact time and equilibrium adsorption were evaluated. The adsorption kinetic for SN, ST, SNH and STH onto the zeolites followed the pseudo second-order model. The equilibrium time was 20 min for SN and ST and 30 min for SNH and STH, respectively. Langmuir, Freundlich and Temkin models were applied to describe the adsorption isotherms. Adsorption of the dyes were best described by the Langmuir model, with exception to SN/ZPM, SNH/ZPM and SNH/ZLM systems that followed Freundlich model. The maximum adsorption capacities were 3,64; 3,57; 2,91 e 4,93 for SN, ST, SNH e STH by ZLM, respectively and 0,235; 0,492; 1,26 e 1,86 by ZPM, in this order. The best performance for hydrolyzed dyes has been attributed to reduction of the size of dyes molecules during the hydrolysis process. Acute toxicity of the dyes to a different organism were evaluated by different test-organisms. Waterflea, Ceriodaphnia dubia showed EC50 value of 1,25; 54,5; 0,78 and 2,56 mgL-1 for SN, ST, SNH and STH, respectively. The plant Lemna minor showed EC50 values of 18,9; 69,4; 10,9 and 70,9 mgL-1 for SN, ST, SNH and STH, respectively. Midges larvae of Chironomus tepperi showed EC50 values of 119 and 440 mgL-1 for SN and ST, respectively. Regarding the adsorption process, acute effects were substantially reduced after adsorption treatment of aqueous solution with SN and ST by ZMF, as well as their hydrolysed forms, showing no toxicity after removal of 100% of colour. After treatment with ZPM there was an increase of the toxicity, with exception of SHN and STH dyes that do not show toxicity after the treatment. Toxicity Identification Evaluation tests (TIE) were realized in order to identify what substances were causing the observed toxicity for the SN, ST and the leached of ZMF and ZMB. The acute effects were significantly reduced after manipulation with Solid-Phase Extraction (SPE) and Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) for the leached of ZMB and ZMF. The dyes showed reduced in the toxicity after manipulation with EDTA indicating that the toxicants are mostly cationic metals.

Estima-se que a mortalidade neonatal canina nas primeiras semanas de vida seja de 30%, em razão de diversas causas, dentre elas falhas de assistência neonatal. Em Medicina Humana, protocolos de assistência cardio-respiratória ao recém-nascido estão bem estabelecidos e são utilizados de rotina. Porém, os cuidados direcionados aos neonatos debilitados em Medicina Veterinária são, em geral, empíricos e passíveis de causar traumas e contusões. Deste modo, objetivou-se comparar o padrão do aparelho respiratório ao nascimento e a evolução durante a primeira hora de vida em neonatos nascidos em eutocia via vaginal ou cesariana eletiva; propor um protocolo de conduta para a avaliação do aparelho respiratório de neonatos nascidos em eutocia ou cesariana, por meio da auscultação cardio-torácica, do escore Apgar, hemogasometria, avaliação radiográfica pulmonar e da determinação do surfactante no líquido amniótico; relacionar o exame clínico geral com a avaliação específica do aparelho respiratório; estabelecer a análise de maior sensibilidade e especificidade na identificação de distúrbios respiratórios neonatais; quantificar os fosfolipídeos lecitina (L) e esfingomielina (E) no líquido amniótico; estabelecer a relação L/E, como indício de maturidade pulmonar. Utilizou-se 41 neonatos divididos em 2 grupos conforme a condição obstétrica: eutocia (1) ou cesariana eletiva (2). Foram avaliados o escore Apgar, temperatura corpórea e exame físico completo aos 0, 5 e 60 minutos pós-natal; hemogasometria venosa aos 0 e 60 minutos do nascimento e padrão radiográfico pulmonar ao nascimento. Houve significativo aumento dos valores de Apgar no decorrer da primeira hora de vida. Entretanto, o grupo 2 apresentou escore inferior ao nascimento e após 5 minutos. A temperatura corpórea neonatal apresentou significativa queda ao longo da primeira hora de vida, para ambos os grupos, com hipotermia após 5 e 60 minutos do nascimento. A auscultação pulmonar indicou irregularidade do padrão respiratório, presença de ruído respiratório de moderado a intenso e episódios de agonia respiratória, com evolução satisfatória ao longo da primeira hora de vida para ambos os grupos. Filhotes nascidos de cesariana apresentaram maior percentual de alterações radiográficas, com moderada a intensa opacificação pulmonar difusa, com pouca ou nenhuma definição da silhueta cardíaca e luz dos brônquios principais. Ao nascimento e após 1 hora, todos os neonatos apresentaram acidemia, sendo esta do tipo mista para o grupo 1 e do tipo respiratória para o grupo 2. Após 60 minutos houve parcial evolução do desequilíbrio ácido-básico em ambos os grupos. Não houve diferença estatística entre a relação L/E dos grupos 1 e 2 com valores de 7,29 (±3,55) e 5,89 (±4,87), respectivamente. Conclui-se que o padrão de análise do aparelho respiratório neonatal variou conforme a condição obstétrica; as variáveis de maior sensibilidade e especificidade para identificação de neonatos com distúrbios respiratórios ao nascimento foram auscultação torácica associada à avaliação hemogasométrica das variáveis pH e pCO2; os fosfolipídeos lecitina e esfingomielina presentes no líquido amniótico foram quantificados e a relação L/E estabelecida e indicou maturidade pulmonar independente da condição obstétrica. / Technical and scientific deficit related to veterinary neonatology is conspicuous. It is known that the canine mortality rate is up to 30% in the first weeks of life. In Human Medicine, neonatal cardio-respiratory assistance is well established and widely used. Thus, the objectives of the present study were to compare the respiratory system pattern at birth and its evolution during the first hour of life in puppies born through eutocia or cesarian section; to standardize neonatal respiratory system assessment under distinct obstetrics conditions; to correlate clinical general variables to the specific respiratory ones; to identify the most sensible and specific variables in order to attain neonatal respiratory diagnosis; to quantify the phospholipids lecithin (L) and sphingomielin (S) in amniotic fluid; to establish the L/S ratio and its correlation with lung maturity. Forty-one canine neonates were allocated into 2 groups according to the whelping condition: group 1 - eutocia and group 2 - elective cesarean section. The following assessments were performed at 0, 5 and 60 minutes after birth: Apgar score and rectal temperature. Venous hemogasometric evaluation was attained after birth and 1 hour later. Lung x-ray was performed between 0 and 5 minutes of life. Group 2 neonates showed lower vitality, with Apgar score significantly inferior at birth and after 5 minutes. Nevertheless, there was full satisfactory recovery at 5 minutes in both groups, with the Apgar score superior to 7. There was a significant reduction in rectal temperature with hypothermia at 5 and 60 minutes of birth in both groups. Respiratory pattern was irregular at lung auscultation, with mild to moderate sounds, but all neonates evolved properly among the first hour of life. Lung x-rays indicated relevant alterations in 17% of the puppies of group 1 and 30% of group 2. Cardiac silhouette and the main caudal bronchi were clearly visualized and the image of the thymus appeared like an enlarged domed volume in cranial mediastin, adjacent to the heart. The radiographic findings ranged from mild to moderate diffuse or restricted opacification of pulmonary parenchyma. Little or no definition of the cardiac silhouette, the main bronchi and the vagueness of the thymus were all findings consistent with pulmonary edema. All puppies presented acidemia at 0 and 60 minutes after birth, with partial recovery of the acid-base disorder in both groups during the first hour of life. L/S ratio was 7,29 (±3,55) for group 1 and 5,89 (±4,87) for group 2, with no statistical difference between them. In conclusion, obstetric condition influences neonatal respiratory pattern evaluation; lung auscultation associated with pH and pCO2 hemogasometric values, which were more sensible and specific to identify respiratory disorders at birth; lecithin and sphingomielin were quantified in the amniotic fluid; L/S ratio was established and indicated lung maturity regardless of the whelping condition.