Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta dissertaÃÃo, a adsorÃÃo de trihalometanos (THMs) em nanotubos de carbono de parede simples à estudada por meio de cÃlculos de primeiros princÃpios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), implementada no cÃdigo computacional SIESTA que faz uso de pseudopotenciais para descrever os elÃtrons de caroÃo e bases localizadas para expandir as funÃÃes de onda dos elÃtrons de valÃncia. A interaÃÃo do CHCl3 (o mais importante e abundante dos THMs) com nanotubos puros, com vacÃncias e carboxilados à simulada a fim de se entender o processo de interaÃÃo em diferentes geometrias e encontrar as melhores rotas para a possÃvel utilizaÃÃo de nanotubos como filtros. Em todos os sistemas estudados foram utilizados o tubo metÃlico (5,5) e o semicondutor (8,0). Um estudo complementar com THMs bromados (CHCl2Br, CHClBr2 e CHBr3) tambÃm foi realizado. Com estes Ãltimos cÃlculos, busca-se observar a influÃncia do nÃmero de Ãtomos de bromo do THM sobre a interaÃÃo com os nanotubos puros. AtravÃs da anÃlise de propriedades estruturais, eletrÃnicas e energÃticas, à verificado que os THMs sÃo adsorvidos fisicamente na superfÃcie dos nanotubos (energias de ligaÃÃo variando de -0,06 eV a -0,21 eV) em todos os sistemas, tornando-os candidatos para se extrair THMs de soluÃÃes aquosas. Os cÃlculos prevÃem ainda a estabilidade de complexos formados por grupos quÃmicos (como COCCl3 e COOCCl3 oriundos de possÃveis reaÃÃes quÃmicas do CHCl3 com grupos carboxila) agregados na superfÃcie dos tubos. A energia de ligaÃÃo de tais grupos com os nanotubos variou de -1,31 eV atà -2,26 eV. / In this work we study the interaction of thihalomethanes (THM) with single wall carbon nanotubes using first principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT), implemented in the SIESTA code which uses pseudopotentials to describe core electrons and localized basis to expand the valence wavefunctions. The adsorption of CHCl3 (the most important and abundant THM) on pristine, vacant and carboxylated carbon nanotubes is simulated aiming to understand the interaction process in different geometries and pursuing the best route for the potential application of carbon nanotubes as filters. The metallic (5,5) and semiconducting (8,0) nanotubes are used in all calculations. A complementary study involving bromated THMs (CHCl2Br, CHClBr2 and CHBr3) is also performed in order to investigate the influence of the bromine atoms on the interaction between THMs and pristine nanotubes. Based on the analysis of structural, electronic and energetic properties it is verified that THMs are adsorbed on the carbon nanotube surface through a physisorption process (binding energies in the range -0,06 eV to -0,21 eV) in all cases. This fact makes carbon nanotubes as promissing candidates to extract THMs from aqueous solutions. The calculations also predict the stability of chemical groups (COCCl3 and COOCCl3) bounded on the nanotube surface. These chemical groups can be derived from possible chemical reactions, through coupling agents, between CHCl3 and the carboxyl groups anchored to the nanotube wall. The binding energies of these groups and the nanotubes are found to be in the range -1,31 eV to -2,26 eV.

O iminente fim da \"era do Silício\" tem motivado a busca de novas tecnologias para utilização na indústria eletrônica. Dentre estas tecnologias, a eletrônica molecular explora o uso moléculas como elementos funcionais em dispositivos eletrônicos. Nesta Tese, realizamos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) para determinar as propriedades eletrônicas, estruturais e de transporte em sistemas com aplicação em eletrônica molecular. Para o benzeno-1,4-ditiol (BDT), considerado um sistema protótipo dentro da eletrônica molecular, correlacionamos a adsorção, em uma superfície de Au, com as propriedades de transporte. Na sequência, analisamos evolução estrutural e o efeito de átomos de Au adsorvidos na superfície de Au na transmitância do BDT entre eletrodos de Au. A importância da correção de auto-interação (SIC), nos cálculos de transporte da junção molecular (Au/BDT/Au), também foi discutida. Em seguida, determinamos as propriedades eletrônicas e estruturais da molécula y[(tpy SH)2]x, onde y representa os metais de transição Co, Fe e Ni e; x está associado aos estados de carga 0, +, 2+ e 3+. Verificamos que os metais de transição ficam em uma configuração de baixo spin e, dependendo do estado de carga do metal de transição uma distorção Jahn-Teller leva a uma redução na simetria local de D2d para C2v. Por fim, devido à possibilidade de aplicação em spintrônica, discutimos o efeito de uma impureza de Cobalto na evolução estrutural e transmitância de um nanofio de Au. / The possible end of the road for Silicon has motivated academic researchers and research laboratories to search for new technologies to be applied in the electronic industry. The molecular electronics, which studies the possibility of using molecules as active elements in a new generation of electronic devices, is among these new technologies. In this Thesis, we performed first principles calculations within the density functional theory (DFT) framework to determine the structural, electronic and transport properties of systems with strong application on molecular electronics. We analised the benzene-1,4-dithiol (BDT). For this prototypical system we coupled its adsorption on an Au(111) surface with its transport properties. After this, we investigated its structural evolution between gold leads and the effects of adsorded gold atoms on the Au(111) surface in the trasmitance. The effect of the self-interaction correction (SIC) in the transport calculations of the molecular junction (Au/BDT/Au) was discussed as well. Moreover, we determined the electronic and the structural properties of the molecule y[(tpySH)2]x, where y stands for the transition metals Co, Fe and Ni and; x is associated with the charge states 0, +, 2+ e 3+. We verified that the transition metals are more stable at the low spin configuration. Depending on the charge state a Jahn-Teller distortion leads to a local symmetry reduction: D2d to C2v. Finally, with a spintronic application in mind, we analised the effect of a Cobalt impurity on the structural evolution and transmitance of a gold nanowire.

Partículas nanométricas de óxidos têm despertado um grande interesse devido a ampla gama de aplicações, por exemplo em catálise, óptica, sensores de gases, semicondutores, entre outros. Por isso, há vários estudos para uma grande variedade de óxidos com composição MO2, em função do tamanho e terminação da superfície. Também existe um grande interesse no estudo de óxidos mistos devido a possibilidade de combinar dois ou mais óxidos em escala nanométrica, com objetivo de controlar as propriedades físicas e químicas em função da composição. Neste trabalho, utilizou-se os metais Ce e Zr, uma vez que os óxidos desses elementos têm um grande potencial de aplicação na indústria como em células combustíveis, reações catalíticas entre outros. Os óxidos mistos Cem-nZrnO2mpossuem a capacidade de armazenar ou liberar oxigênio ao longo de reações químicas, e portanto, são largamente empregados em catalisadores de três-vias na indústria automobilística. Neste estudo foi empregada a teoria do funcional da densidade (DFT) com o funcional de troca-correlação proposto por Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE). Investigou-se as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas dos clusters puros e então, selecionou-se quatro estruturas, as quais foram aplicadas na construção dos clusters de óxidos mistos de céria-zircônia. Por meio dos estudos de eletronegatividade de Mulliken, verificou-se que os clusters de zircônia apresentam uma tendência maior em atrair elétrons, quando comparados aos clusters de céria. Observou-se também que as estruturas de mais baixa energia de céria e zircônia apresentam diferentes números de coordenação (CN), no caso 4 e 3 NNN (vizinhos mais próximos), respectivamente. Isso se deve ao fato de tais estruturas não serem esféricas e também aos diferentes tamanhos atômicos de Ce e Zr. Além disso, notou-se que há uma maior compactação dos clusters de menor energia se comparados aos de maior energia, tanto para o céria quanto para zircônia, obteve-se os seguintes valores de diâmetro 1 nm e 2 nm para essa variação da energia relativa. Com esses resultados tem-se que há uma propensão dos clusters mistos, manterem propriedades semelhantes dos cluster puros, devido a similaridade entre o comportamento das estruturas de céria e da zircônia, os quais foram os agentes geradores dos clusters mistos. Observou-se que as propriedades estruturais dos cluster puros como CN, dav, σ e raio, mantiveram-se com a mesmas tendências nos clusters mistos. Para a obtenção do cluster mais estável analisou-se a energia de formação dos sistemas, sendo que a configuração mais favorável de ser formada é a Ce0,27Zr0,73O2, a qual considerou-se a estrutura pGMC representativa das configurações estudadas. Levando-se em consideração os resultados obtidos, na análise de formação dos clusters mistos delimitou-se a região de maior probabilidade de formação de clusters mistos estáveis entre 25% a 60%, de cério na composição. / Oxide nanomaterials have aroused great interest due to their application in several fields, such as in catalysis, optics, gas sensors, semiconductors, among others. Therefore, there are several studies for a wide variety of oxides with composition, and MO2, depending on the size and surface termination. There is also great interest in the study of mixed oxides due to the possibility of combining two or more oxides on a nanometric scale, in order to control their physical and chemical properties. In this work the metals Ce and Zr were used, since the oxides of these elements have a promising application in the industry as in fuel cells, catalytic reactions among others. The mixed oxides Cem-nZrnO2m present the ability to store or release oxygen during chemical reactions and therefore are widely used in three-way catalysts in the automotive industry. In this study, we used density functional theory (DFT) with PBE for the exchange-correlation functional. To investigate the structural, electronic and energetic properties of clusters, four selected structures were applied to build up the mixed ceria-zirconia oxides. Through the Mulliken electronegativity studies, it was found that zirconia clusters have a greater tendency to attract electrons, than the ceria clusters. Also observed that the lowest energy structures of ceria and zirconia have different coordination numbers, 4 and 3 NNN (Number of Nearest Neighbours), respectively. This is due to the fact that such structures are not spherical and have different atomic sizes. In addition, it was noted that there is a higher compaction of the clusters of lower energy compared to higher energy, for both ceria and zirconia, it was obtained the following values of diameter 1 nm and 2 nm for this variation of relative energy change. These results show that there is a trend in which mixed clusters have similar properties of the pure cluster, due to the similarity between the behavior of the structures of ceria and zirconia, which were the generating agents of the mixed clusters. It was observed that the structural properties of the pure clusters like CN, dav, σ and cluster radii, remained with the same trends in the mixed clusters. To obtain the most stable clusters we analyzed the formation energy of the systems, the most favorable configuration to be obtained is Ce0,27Zr0,73O2, which was considered the representative pGMC structure of the studied configurations. Taking into consideration the results, obtained in the analysis of the formation of the mixed clusters, delimited the higher probability of formation of mixed stable clusters between 25% to 60%, of cerium in composition.

Orientador: Douglas Soares Galvão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-21T12:28:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flores_MarceloZimmerSampaio_D.pdf: 28191936 bytes, checksum: a826e249d2e059d0606b87a2936ae425 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Simulações computacionais de sistemas atômico-moleculares despertam enorme interesse em grande parte por ajudar na interpretação de resultados obtidos experimentalmente, pois permitem o acesso de todos os estados estruturais, eletrônicos e dinâmicos, além de permitir estudo de sistemas modelo hipotéticos. É comum existirem dois extremos de complexidade quando se tenta resolver o problema de moléculas e sólidos. De um lado, pode-se optar por um tratamento puramente quântico, por outro, existe a possibilidade de buscar simplificar o problema através da incorporação dos efeitos eletrônicos por um campo de força e seguir com um tratamento clássico restrito às proximidades do equilíbrio. Na presente tese, serão empregadas técnicas abrangendo os dois casos supramencionados, com ênfase em simulações de primeiros princípios baseados em DFT (Density Functional Theory) e de campos de força clássicos com potencial reativo. O principal elemento de interesse é o carbono, que apresenta uma estrutura eletrônica que lhe confere bastante versatilidade para fazer ligações, através de hibridizações dos tipos sp, sp2 e sp3. Tais estados apresentam características eletrônicas peculiares e permitem a formação de uma grande quantidade de estruturas moleculares. Em busca de ajudar na compreensão de estruturas baseadas em cada um dos tipos de hibridização acima descritos, nesta tese são apresentados estudos que não só auxiliam a interpretação experimental, como também propõem estruturas hipotéticas, mas que apresentam viabilidade de síntese experimental. Dessa forma, a presente tese apresenta basicamente cinco trabalhos, a dizer: (i) formação do grafano através da incorporação de hidrogênio em folhas de grafeno (sp2 ?sp3); (ii) nanotubos de carbono de camadas simples (sp2), em busca de uma estrutura com seção reta transversal quadrada; (iii) criação de cadeias atômicas lineares através do estiramento de folhas de grafeno (sp2 ?sp); (iv) receptores moleculares, em que é analisada a dinâmica de incorporação de fulereno (C60) ao chamado buckycatcher (sp2); por fim, (v) simulações em moléculas funcionais conhecidas como nanocarros (sp2 e sp3) / Abstract: Computer simulations for atomic and molecular systems play an important role in interpreting experimental results, because they can easily access simultaneously structural, electronic and dynamic states that are experimentally inaccessible. Additionally, simulations can be used to foresee the existence of hipothetic molecular structures. It is often usual to have to deal between two opposites on electronic strucutre approximations when dealing with molecular structures. In one hand, one can apply pure quantum methods, on the other hand on may adopt a more simplified problem by applying classical force fields when dealing with near-to-equilibrium systems. In the present thesis, most of the aforementioned range of simulation techniques will be covered, with emphasis on ab initio simulations based on the density functional theory (DFT) and classical reactive force fields. Carbon is the element that plays a central role in this work, mainly due to its versatile electronic structure which gives it the ability to perform several bond types based on sp, sp2 and sp3hybridization types. Such states present singular electronic features allowing the formation of a myriad of molecular systems. The present thesis presents several studies that have the privilege of being part of both as a helpful guidance on experimental interpretation and the suggestion of hypothetic carbon-based molecular structures. This way, the following research is presented: (i) graphane formation via hydrogen incoporation on graphene sheets (sp2 ?sp3); (ii) single wall carbon nanotubes (sp2) and its yet to be experimentally achieved square cross section representative; (iii) linear atomic chain formation obtained by graphene sheets stretching (sp2 ?sp); (iv) molecular receptors, where the dynamics of fullerene (C60) incoporation on the so-called buckycatcher is analysed (sp2); (v) simulation on functional molecules named nanocars (sp2 and sp3) / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Using first principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT) with spin polarization and norm conserving fully separable pseudopotentials, we have studied the structural and electronic properties of the BC2N nanotubes and its interaction with oxygen atomic and molecular. The interaction with the atomic oxygen is investigated using substitutional and interstitial oxygen defects in type II BC2N nanotubes with two different chiralities: the armchair (3,3) and the zigzag (5,0). The interaction with the oxygen molecular is investigated by the adsorption of the O2 in the inner and outer surfaces of a type II armchair (3,3) BC2N nanotube. Our results show that the oxygen in the nitrogen site (ON) is the most favorable site for the substitutional oxygen defect and the electronic properties are similar for the two nanotubes, and shallow donor levels are observed. For the interstitial oxygen defects, the oxygen between the bond of boron and CI carbon (B-O-CI) is the most favorable site and electronic properties are only slightly modified compared with the pristine systems. For the interaction of oxygen molecular with a armchair (3,3) BC2N nanotube, the most stable configuration is obtained for the O2 molecule in the inner surface and perpendicular to the nanotube axis. This configuration is also more stable, considering the Van der Waals interactions between the nanotube and the O2 molecule in the calculation of binding energies. The electronic properties are not changed. We conclued that the interaction between the (3,3) nanotube and the O2 molecule is a phy-sical process, ruled by the Van der Waals interactions. / Utilizando cálculos de primeiros princípios fundamentados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com polarização de spin e pseudopotenciais de norma conservada, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos de BC2N e a sua interação com oxigênio atômico e molecular. A interação com oxigênio atômico foi investigada através de defeitos de oxigênio substitucional e oxigênio intersticial em nanotubos de BC2N do tipo II com duas quiralidades diferentes: armchair (3,3) e zigzag (5,0). A interação com oxigênio molecular foi investigada através da adsorção de uma molécula de O2 na superfície interna e externa de um nanotubo de BC2N armchair (3,3) do tipo II. Nossos resultados mostram que o oxigênio no sítio do nitrogênio (ON) é o sítio mais favorável para o defeito de oxigênio substitucional e as propriedades eletrônicas apresentam características semelhantes para os dois nanotubos e níveis doadores rasos estão presentes. Para o defeito de oxigênio intersticial, o oxigênio entre a ligação de boro e de carbono CI (B-O-CI) é o sítio mais favorável e as propriedades eletrônicas apresentam poucas modificações em comparação com os sistemas pristina. Para a interação de oxigênio molecular com um nanotubo de BC2N armchair (3,3), a configuração mais estável é obtida para a molécula de O2 adsorvida internamente e perpendicularmente ao eixo do nanotubo (3,3). Esta configuração também é a mais estável, considerando as interações de Van der Waals entre o nanotubo e a molécula de O2 no cálculo das energias de ligação. As propriedades eletrônicas são pouco modificadas pela presença da molécula de O2, ou seja, apresentam dois níıveis de spin down no gap de energia que estão localizados na molécula de O2. Concluímos que a interação entre o nanotubo (3,3) e a molécula de O2 é uma interação física, tipo interação de Van der Waals.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A study of InP nanowires with an oxide layer, as well as the initial steps of the oxidation process is pursued through first principles calculations and molecular dynamics simulations within the Density Functional Theory. An InP nanowire in the wurtzite phase in an environment containing a O2 molecular gas is used to simulate the initial steps of the nanowire oxidation process. The molecular dynamics simulations reveal that the O2 molecules dissociate preferentially in reactions with the P atoms and that that they are incorporated into the nanowire, mainly at the superficial layers. The molecular dynamics simulation of the already oxidated InP nanowire reveals a pair distribution function very close to that of the pure nanowire, although there is a disarrangement of the local crystalline phase. The defects generated by the atoms lead to the closure of the energy gap, due mainly to the contribuition coming rom the In atoms bond to oxygen. / Um estudo de nanofios de InP oxidados, assim como das etapas iniciais do processo de oxidação é realizado usando cálculos de primeiros princípios e dinâmica molecular a 300K, dentro da Teoria do Funcional da Densidade. Um nanofio de InP na fase wurtzita num ambiente contendo um gás de moléculas O2 é usado para simular as etapas iniciais do processo de oxidação do nanofio. A dinâmica molecular revela que as moléculas de O2 se dissociam preferencialmente em reações com átomos de P, com os átomos de oxigênio sendo incorporados em suas camadas superficiais. A simulação de dinâmica molecular do nanofio de InP já oxidado revela uma função distribuição de pares muito próxima à do fio puro, embora haja desestruturação da fase cristalina local. Os defeitos gerados pela presença dos átomos de oxigênio levam a um fechamento do gap de energia, devido principalmente à contribuições vindas dos átomos de In ligados ao oxigênio.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this thesis we performed a theoretical study of the structural, electronic, and magnetic properties of transition metal (TM) particles using two models, with 13 and 55 atoms to describe clusters, nanoparticles (NPs), nanoalloys, protected NPs, and adsorption on clusters by Density Functional Theory. Firstly, we performed a systematic study for 3d, 4d, and 5d TMs of the Periodic Table using clusters with 13 atoms. This study gives the trends of the properties as function of the d occupation. We implemented a strategy to obtain the clusters structures, which is based on high-temperature molecular dynamic calculations and simulated annealing. New lower energy configurations were identified for some 13 atom clusters and previous known structures were confirmed. The following conclusions were identified: (i) The analysis of the binding energies and average bond lengths show a parabolic-like shape as a function of the occupation of the d states and hence, most of the properties can be explained by the chemistry picture of occupation of the bonding and antibonding states. (ii) Ground state structures are seen to depend on the d band occupation, with compact icosahedral-like (ICO) forms at the beginning of each metal series, more opened structures such as hexagonal bilayer-like (HBL) and double simple-cubic (DSC) layers at the middle of each metal series, and structures with an increasing effective coordination number occur for large d states occupation. (iii) For Au13, we found that spin-orbit coupling favors 3D structures, i.e., a 3D structure is about 0.10 eV lower in energy than the previously assumed lowest energy 2D configuration. (iv) The magnetic exchange interactions play an important role for particular systems such as Fe, Cr, and Mn. Several trends are similar for clusters and bulk, however, the atomic structures for Ru13, Rh13, Os13, and Ir13 are considered unexpected, since the respective elemental crystals crystallize in compact structures. In this context, we employed different local, semilocal, and non-local exchange and correlation energy functional, to understand the performance of different exchange and correlation schemes in the prediction of the physical and chemical properties of TM clusters. The local and semilocal functionals confirm the DSC configuration as the lowest energy structure for the studied TM13 clusters. A good agreement in the relative total energies is obtained even for structures with small energy differences, i.e., the PBE (Perdew, Burke, and Ernzerhof) results are confirmed. With the study employing PBE+U and hybrid functionals we found that a partial correction of the self-interaction problem decreases the relative stability of opened structures such as the DSC, and hence, compact structures became the lowest energy ones. The sd hybridization helps to explain the dependence of the structural stabilities with the self-interaction correction. We found that, for Co13 and Rh13, the sd hybridization decreases for DSC and increases for ICO. The study of NO adsorption on TM13 clusters, such as: Rh13, Pd13, Ir13 and Pt13, and the comparison with the results obtained for the respective TM(111) surfaces, allowed the finding that the adsorption on clusters changes significantly, with a strong dependence of the chemical environment close to the adsorption sites, whereas the trend obtained for the characteristic geometric parameters are similar to those observed for NO/TM (111). For the TM55 we get that Co55 and Rh55 NPs have ICO lowest energy structures, contrarily to the respective 13 atoms clusters. For Pt55 and Au55 NPs we found a non-icosahedral structure, with lower symmetry and the reduced core size, 7 - 9 atoms, which is very important for catalysis due to the larger number of atoms at the surface. After the TM55 study, we performed the study for PtnTM55-n (TM = Co, Rh, Au) nanoalloys as a function of the composition (n). It is confirmed that PtTM NPs prefer a composition pattern where the Co and Rh (Pt) atoms are in the core region and Pt (Au) atoms are at the surface region. Furthermore, we get that PtnRh55-n and, especially, PtnCo55-n tend to form alloys, mainly between n = 28 42 and n = 20 42, where the core-shell ICO configurations (Pt42Co13 and Pt42Rh13) are stable for both systems, due to the different atomic sizes that cause a release of stress in the NPs. For PtnAu55-n nanoalloys only n = 13 is energetically favorable, forming a core-shell structure. For the other compositions of PtAu we have the same trend as for the crystalline alloys reported experimentally, i.e., non-alloy formation. The effects on the catalytic properties of mixing two-TMs can be understood through the shift of the gravity center of the d occupied states. In this analysis, we observed that it is possible to obtain PtTM nanoalloys that can be more affordable and have better catalytic properties than pure Pt NPs. In terms of magnetic properties, we found that Pt55 and Co55 have smaller and larger values of magnetic moments, respectively, so PtCo follows the tendency where the Co atoms dominate the magnetic properties. For PtRh, the magnetic moment values are higher than for pure NPs. In the case of PtAu we observed the same trend, although with a lower magnitude. The lowest energy structures for Pt55 and Au55 are non-icosahedral, with an unexpectedly small core. Thus, we study these systems adding ligands, and verifying the changes in the stability. We studied the interaction of TM NPs with ligands such as: PH3, PH2, and SH2, in order to verify the changes in stability, structural, and electronic properties. We obtained that the relative stability differences between ICO and LOW (lowest energy configuration) structures decreases with the use of ligands. The LOW structures are not the most stable (Au) or very similar in energy than ICO structures (Pt) when 18 ligands are added to NPs. / Nesta tese de doutorado realizou-se o estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de partículas de metais de transição (TMs) utilizando modelos com 13 e 55 átomos para descrever clusters, nanopartículas (NPs), nanoligas, NPs protegidas por ligantes e adsorção sobre clusters, via Teoria do Funcional da Densidade. Primeiramente, realizou-se um estudo sistemático dos TMs 3d, 4d e 5d da Tabela Periódica usando o modelo de clusters com 13 átomos. Este estudo possibilitou a obtenção de tendências nas propriedades dos clusters em relação à ocupação dos estados d. Fazendo-se uso de uma estratégia de obtenção de estruturas de mais baixa energia baseada em simulações de dinâmica molecular e simulated annealing, foi possível não só obter as estruturas mais estáveis reportadas na literatura, mas também novas configurações de mais baixa energia ainda não reportadas. As seguintes conclusões foram obtidas: (i) A energia de ligação e o comprimento médio de ligação possuem uma curvatura parabólica em função da ocupação dos estados d e, assim, muitas das propriedades podem ser explicadas pelo modelo de níveis ligante e antiligante. (ii) Estruturas compactas do tipo icosaédricas (ICO) são energeticamente favoráveis no início de cada série; estruturas mais abertas, tais como bicamada hexagonal (HBL) e cúbica simples dupla (DSC) são energeticamente favoráveis no meio de cada série e estruturas com um alto número de coordenação ocorrem para grandes ocupações dos estados d. (iii) Para o caso específico de Au13, verificou-se que o acoplamento spin-órbita favorece estruturas 3D, ou seja, a estrutura 3D é 0,10 eV mais estável que a configuração de mais baixa energia 2D, a qual era tida como a mais estável na literatura. (iv) As interações de troca magnética possuem um importante papel para sistemas tais como Fe, Cr e Mn. Verificou-se que muitas tendências são compartilhadas por clusters e os respectivos cristais. Estruturas inesperadas (DSC), abertas e com baixa coordenação, foram obtidas para Ru13, Rh13, Os13 e Ir13, contrastando com os cristais, que possuem estruturas fechadas. A excepcionalidade destas estruturas abertas levou-nos a investigar a influência de diferentes aproximações para o termo de troca e correlação (locais, semilocais e não locais) na determinação das estruturas de equilíbrio destes clusters. O emprego de funcionais locais e semilocais confirmou a estrutura DSC como sendo a mais estável e apresentou boa concordância nas energias relativas obtidas, mesmo para estruturas com pequenas diferenças de energia, ou seja, confirmou-se os resultados obtidos com o funcional PBE (Perdew, Burke e Ernzerhof). No entanto, o emprego de abordagens utilizando as aproximações PBE+U e funcional híbrido aplicados para alguns sistemas, mostrou que o aumento da localização eletrônica influencia diretamente a estabilidade dos clusters. A correção parcial do problema de auto-interação aumenta a estabilidade das estruturas fechadas. A hibridização sd auxilia na explicação da estabilidade estrutural, já que esta decresce para as configurações DSC e aumenta para as ICO. O estudo da adsorção da molécula de NO sobre alguns dos TM13 de maior interesse na literatura: Rh13, Pd13, Ir13 e Pt13 e a comparação com os resultados obtidos para as respectivas superfícies de TM(111) possibilitou a constatação de que a adsorção sobre os clusters varia significativamente, com forte dependência do ambiente químico próximo aos sítios de adsorção; enquanto que as tendências obtidas para os parâmetros geométricos característicos são similares aos observados para NO/TM(111). Do estudo de TM55 obteve-se que as NPs de Co55 e Rh55 possuem a estrutura ICO como sendo a mais estável, enquanto que estruturas HBL e DSC foram obtidas respectivamente para Co13 e Rh13. Já para Pt55 e Au55 uma estrutura não-icosaédrica é obtida como sendo a mais estável, com baixa simetria e com o tamanho de caroço reduzido, 7 9 átomos, fato que tem conseqüências diretas para aplicações em catálise, devido a maior quantidade de átomos na superfície. Após o estudo de NPs de TM55 estudou-se nanoligas de PtnTM55-n (TM = Co, Rh, Au) em função da composição (n), verificou-se que as NPs de PtTM preferem um padrão de composição com os átomos de Co ou Rh (Pt) na região do caroço e os átomos de Pt (Au) na região de superfície. Obteve-se que PtnRh55-n e, especialmente, PtnCo55-n tendem a formar ligas, principalmente entre n = 28 42 e n = 20 42, sendo que as configurações core-shell ICO (Pt42Co13 e Pt42Rh13) são estáveis para esses sistemas, devido a diminuição do stress causada pelas diferenças de tamanhos atômicos. Já para PtnAu55-n apenas a composição n = 13 é favorável (estrutura core-shell), as demais composições não são favorecidas energeticamente, da mesma forma como ocorre para as fases cristalinas. Mostrou-se que os efeitos da mistura de dois TMs nas propriedades catalíticas podem ser entendidos por meio do deslocamento do centro de gravidade dos estados d ocupados. Desta análise, observou-se a possibilidade de obtenção de nanoligas PtTM que podem ser mais acessíveis economicamente e ter melhores propriedades catalíticas que NPs puras de Pt. Obteve-se que Pt55 e Co55 possuem baixos e altos valores de momento magnético, respectivamente, logo PtnCo55-n segue uma tendência onde os átomos de Co dominam o comportamento magnético. Para PtRh observou-se valores de momento magnético algumas vezes maiores que para as NPs puras e para o caso de PtAu temos a mesma tendência, porém em menor magnitude. Devido as estruturas inesperadas obtidas para as NPs Pt55 e Au55 estudou-se esses sistemas, acrescentando ligantes (PH3, SH2 e PH2), verificando assim, as alterações na estabilidade. Obteve-se que a diferença de estabilidade relativa entre as estruturas ICO e LOW (configuração de mais baixa energia) diminui com o emprego de ligantes. As estruturas LOW deixam de ser as mais estáveis (Au) ou ficam muito próximas em energia da estrutura ICO (Pt) quando 18 ligantes são adicionados às NPs.

Orientador: Augusto Batagin Neto / Resumo: Polímeros orgânicos conjugados são considerados materiais de grande relevância para aplicações tecnológicas variadas, principalmente devido às suas propriedades optoeletrônicas únicas e métodos utilizados em sua síntese. Nesse contexto, os derivados de polipirrol (PPy) têm sido amplamente empregados. A grande variabilidade de síntese desse material permite a produção de uma série de derivados com propriedades distintas, permitindo sua aplicação em diversas áreas. Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram realizados para avaliar a influência de grupos laterais nas propriedades estruturais, ópticas, eletrônicas e de reatividade de derivados de PPy, em especial para aplicações como sensores químicos. Os cálculos foram feitos para sistemas oligoméricos aplicando a teoria do funcional da densidade. Estudos de preliminares foram conduzidos utilizando dois funcionais distintos para otimização de geometria e avaliação de propriedades optoeletrônicas. Estudos comparativos da alternância de comprimento de ligação, distribuição espacial e energética dos orbitais de fronteira, gaps eletrônicos, energias de ligação de éxcitons, espectros de absorção óptica, densidade eletrônica de estados e reatividade local foram conduzidos para cada derivado e a influência dos grupos laterais foi discutida em termos de suas propriedades de inserção/retirada de elétrons. Um conjunto de regras simples (equações lineares) foi proposto para a predição de propriedades optoeletrônicas de derivado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Conjugated organic polymers have been considered interesting materials for varied technological applications, mainly due to their unique optoelectronic properties and variety of methods employed in their synthesis. In this context, polypyrrole (PPy) derivatives have been widely employed. The great versatility of synthesis of this material allows the production of a number of derivatives with distinct properties, allowing their application in several areas. In this report, aiming to guide the design of compounds with specific features, electronic structure calculations were conducted to evaluate the influence of side groups in the structural, optical and electronic properties of PPy derivatives, specially for application in chemical sensors. The calculations were carried out for oligomeric systems in the framework of the density functional theory. Preliminary benchmark studies were conducted by employing two distinct functionals for geometry optimization and evaluation of optoelectronic properties. Comparative studies of the bond length alternation, spatial and energetic distribution of the frontier orbitals, electronic gaps, exciton binding energies, optical absorption spectra, electronic density of states and local reactivity were conducted for each derivative and the influence of the side groups was discussed in terms of their electron donation/withdrawing properties. A set of simple rules (linear equations) was proposed for the prediction of optoelectronic properties of PP... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

The study of transport in nano-structured devices and molecular junctions has become a topic of great interest with the recent call for quantum technologies. Most of our knowledge has been guided by experimental and theoretical studies of the single-electron transistor (SET), an elementary device constituted by a quantum dot coupled to two otherwise independent free electron gases. The SET is particularly interesting because its transport properties at low temperatures are governed by the Kondo effect. A methodological difficulty has nonetheless barred theoretical progress in describing accurately realistic devices. On the one hand, Density-Functional Theory (DFT), the most convenient tool to obtain the electronic structure of complex materials, yields only qualitatively descriptions of the low-temperature physical properties of quantum dot devices. On the other hand, a quantitative description of low-temperature transport properties of the SET, such that obtained through the solution of the Anderson model via exact methods, is nonetheless unable to account for realistic features of experimental devices, such as geometry, band structure and electron-electron interactions in the electron gases. DFT describes the electron gases very well, but proves inadequate to treat the electronic correlations introduced by the quantum dot. This thesis proposes a way out of this frustrating dilemma. Our contribution is founded on renormalization-group (RG) concepts. Specifically, we show that, under conditions of experimental interest, the high and low temperatures regimes of a SET corresponds to the weakly-coupling and strongly-coupling fixed points of the Anderson Hamiltonian. Based on an RG analysis, we argue that, at this low-temperature fixed point, the entanglement between impurity and gas-electron spins introduces non-local correlations that lie beyond the reach of local- or quasi-local-density approximations, hence rendering inadequate approximations for the exchange-correlation energy functional. By contrast, the weak-coupling fixed point is within the reach of local-density approximations. With a view to describing realistic properties of quantum dot devices, we therefore propose a hybrid self-consistent procedure that starts with the weak-coupling fixed point and takes advantage of a reliable numerical method to drive the Hamiltonian to the strong-coupling fixed point. Our approach employs traditional DFT to treat the weak-coupling system and the Numerical Renormalization-Group (NRG) method to obtain properties in the strongcoupling regime. As an illustration, we apply the procedure to a single-electron transistor modeled by a generalized one-dimensional Hubbard Hamiltonian. We analyze the thermal dependence of the conductance in the SET and discuss its behavior at low-temperatures, comparing our results with other self-consistent approaches and with experimental data. / O estudo de propriedades de transporte em dispositivos nano estruturados e junções moleculares tornou-se um tópico de grande interesse com a recente demanda por novas tecnologias quânticas. Grande parte do nosso conhecimento tem sido guiado por trabalhos experimentais e teóricos de um dispositivo conhecido como transístor de um elétron (SET), o qual é constituído por um ponto quântico acoplado a dois gases de elétrons independentes. O SET é particularmente interessante devido as suas propriedades de transporte a baixas temperaturas, as quais são governadas pelo efeito Kondo. Uma dificuldade metodológica, no entanto, tem barrado novos avanços teóricos para se obter uma descrição precisa de dispositivos realistas. Por um lado, a teoria do funcional da densidade (DFT), uma das ferramentas mais convenientes para calcular a estrutura eletrônica de materiais complexos, provê uma descrição apenas qualitativa das propriedades de transporte de transístores quânticos a baixas temperaturas. Por outro lado, uma descrição quantitativa satisfatória do SET a baixas temperaturas, tal como a modelagem e solução do modelo de Anderson via métodos exatos, é incapaz de levar em conta características realistas de dispositivos complexos, tal como geometria, estrutura de bandas e interações inter eletrônicas nos gases de elétrons. Embora a DFT os descreva bem, ela é inadequada para tratar correlações introduzidas pelo ponto quântico. Na presente tese propomos uma alternativa para este dilema. Nossa contribuição é fundamentada em conceitos de grupo de renormalização (RG). Especificamente, mostramos que, em condições de interesse experimental, os regimes de altas e baixas temperaturas em um SET correspondem aos pontos fixos de acoplamento fraco e forte do Hamiltoniano de Anderson. Baseando-nos em na análise do RG, mostramos que, no ponto fixo de baixas temperaturas, o emaranhamento entre a impureza e os spins dos gases eletrônicos introduz correlações não-locais que não podem ser descritas com abordagens DFT baseadas em aproximações locais ou quase locais para o potencial de troca e correlação. Em contraste, o ponto fixo de acoplamento fraco pode ser descrito por aproximações locais. Com o objetivo de obter uma descrição realista das propriedades de transístores quânticos, propomos um procedimento auto-consistente que começa do ponto fixo de acoplamento fraco e se aproveita de um método numérico eficiente para levar o Hamiltoniano para o ponto fixo de acoplamento forte. Nossa abordagem emprega DFT para tratar o sistema no limite de acoplamento fraco e o método de Grupo de Renormalização Numérico (NRG) para obter propriedades no regime de acoplamento forte. Como ilustração, aplicamos o procedimento para um transístor de um elétron modelado através do Hamiltoniano de Hubbard generalizado. Analisamos a dependência térmica da condutância no SET discutindo seu comportamento a baixas temperatura e comparamos nossos resultados com outras abordagens auto-consistentes e resultados experimentais.

This thesis supplies a contribution to the understanding of the interaction between carboncarbon surfaces, atoms with carbon-surfaces, and atoms with metallic surfaces. It is well established that the surface-surface and atom-surface interactions are interesting, important and challenging for reasons that vary from industrial interest up to the academic necessity of understanding it deeply. Currently, there are many measurements and simulations for the geometric and electronic properties of Graphite, these differ by more than 40%. This implies that our understanding of the nature of this material is quite poor. The interaction between small transition-metals clusters with a Graphene sheet is another example where our knowledge is very limited. There are many theoretical studies in the literature that describe the interaction between these clusters with a Graphene sheet, but they agree and disagree on many points, which calls for systematic study of this issue. In this thesis we will focus our efforts on studying the surface-surface and atom/clusters-surface interactions. This thesis is split into three projects. The first aims to contribute to the understanding of the interlayer interactions of the bulk Graphite. In the second, we intend to shed some light on comprehending the interaction of an adatom with a Graphene sheet. Both of these projects, are studied within DFT framework with the inclusion of the van der Waals (vdW) corrections. In the Graphite project, we found that the electronic and geometric properties depend on the vdW correction employed in the calculation. In the adatom supported on Graphene project, we combined a modified Anderson-Newns model to describe the coupling between the adatom with Graphene. In addition, we found the existence of competition between quantum and classical forces, which determine the type of site in which the adatom prefers to adsorb. The last project is a dynamical study of an atom that impinges upon a metallic surface. In this project, we focus on the calculation of the sticking coefficient, a measure of the amount of nuclear density attached to the metal surface after collision. At this time the project is not one 100% ready, but our preliminary results indicates that, a small part of the nuclear density stays stuck on the metal. / Esta tese ajuda a entender as interações entre duas superfícies de carbono. A natureza da interação de átomos ou aglomerados atômicos adsorvidos sobre uma superfície de carbono. Além disso, visa esclarecer a dinâmica de um átomo sendo adsorvido sobre uma superfície metálica. As interações superfície-superfície e átomos-superfícies são importantes por razões que variam desde o interesse industrial até a necessidade acadêmica para compreendê-la profundamente. Entendê-las ainda é um desafio. Diversos trabalhos apresentam medidas experimentais e simulações para as propriedades geométricas e eletrônicas do grafite. Tais medidas diferem em mais ide 40% umas da outra. Isso mostra que nossa compreensão sobre a natureza desse material ainda é bastante pobre. A interação entre pequenos grupos de metais de transição com uma folha de grapheno é outro exemplo em que nosso conhecimento é limitado. Existem muitos estudos teóricos na literatura que descrevem a interação desse tipo de aglomerado com uma folha de grafeno, porém há numerosas discordâncias. Tais controvérsias parecem suplicar por um estudo sistemático. Nesta tese focamos nossos estudos nas interações superfície-superfície e de átomos ou aglomerados atômicos com superfícies de carbono e de um metal. A tese foi dividida em três projetos. O primeiro visa compreender melhor a interação entre as camadas do grafite. No segundo, pretendemos lançar alguma luz no entendimento da interação de átomos e aglomerados atômicos com uma folha de grafeno. Esses dois projetos, são estudados à luz da Teoria do Funcional da Densidade com a inclusão das correções van der Waals (vdW). No Projecto sobre o grafite, mostramos que as propriedades eletrônicas e geométricas dependem do tipo de correção de vdW empregada no cálculo. No projeto sobre átomos e aglomerados atômicos adsorvidos no grapheno, combinamos um modelo modificado de Anderson-Newns para descrever o acoplamento entre um átomo adsorvido e o grafeno. Além disso, encontramos uma competição entre forças quânticas e clássicas, a qual determina o tipo de sítio no qual o átomo prefere ser adsorvido. O último projeto é um estudo dinâmico de um átomo colidindo contra uma superfície metálica. Nesse projeto o foco é posto no cálculo do coeficiente de aderência, o qual mede a taxa de densidade nuclear presa na superfície metálica após a colisão. Resultados preliminares indicam que, uma pequena parte da densidade nuclear permanece aderida ao metal depois da colisão.