CAPES / Na indústria do petróleo existe um grande interesse no entendimento dos fenômenos de formação de hidratos já que eles podem danificar a tubulação, colocar vidas em risco e diminuir a produção de óleo e gás pelo bloqueio da linha. Ou seja, conhecer os fenômenos associados à formação de hidratos reflete diretamente no custo operacional da indústria petrolífera. Diversos grupos de pesquisa já propuseram diferentes modelos para predizer o crescimento de hidratos na interface líquido-gás e na parede das tubulações de produção de petróleo em águas profundas. Entretanto, os modelos baseados unicamente na transferência de calor não foram adequados para explicar os dados experimentais pois os consumos de água e gás não eram considerados. Assim, esta dissertação tem como objetivo desenvolver um modelo, matemático e numérico, que permita prever o crescimento dos hidratos de metano e de dióxido de carbono na parede da tubulação por meio das equações de conservação de massa e energia de forma acoplada. Como nenhuma solução analítica é possível, foi utilizado o método numérico dos volumes finitos com o esquema totalmente implícito. A verificação da implementação computacional foi realizada utilizando um modelo de dissociação de hidratos existente na literatura. A partir dos resultados numéricos, foi avaliado como as condições termodinâmicas, a porosidade e a condutividade térmica do hidrato, o diâmetro da tubulação e a disponibilidade de gás influenciam na taxa de crescimento de hidrato. Como principais resultados, verificou-se que a porosidade e a disponibilidade de gás representaram grande importância no cálculo da taxa de crescimento da camada de hidrato. / The study of the clathrate-hydrate formation processes in pipelines is very important to the oil and gas industry because these structures can stop production and it represents a safety risk due to the pressure build-up in the pipelines. Several research groups have proposed different models to predict how a hydrate film grows. However, the models based only on heat transfer could not explain satisfactorily the experimental data because the water and gas consumption were disregarded. So, in order to predict the hydrate growth phenomenon in tube wall, the current work presents a mathematical and numerical model for the coupled mass and energy balance problem for CO2 and CH4 hydrates. As a result of the coupling equations, no analytical solution is possible. So, a computational algorithm has been proposed based on the finite volume method and fully implicit scheme. The verification of the code was conducted through a dissociation model which has been presented by the literature. Although, its validation was not possible since no experimental data is currently available. The hydrate growth rate was evaluated by studying the influence of the thermodynamic conditions, the hydrate porosity and thermal conductivity, the pipe diameter and the gas availability. As a result, it has been noticed that the hydrate porosity and the gas availability had great influence in the hydrate growth rate.

CNPq / Hidratos de gás são sólidos cristalinos formados através de uma rede de moléculas de água, mantidas coesas por ligações de hidrogênio. Os hidratos são estabilizados por moléculas não-polarizadas de baixo diâmetro molecular (molécula hóspede) que se encontram ocluídas em cavidades (rede hospedeira) da estrutura cristalina formada pelas moléculas de água. A interação entre a rede hospedeira e a molécula hóspede ocorre através de forças de van der Waals. A formação dos hidratos de gás é dependente da temperatura, pressão e da composição do gás. Para a indústria de Petróleo e Gás, a ocorrência de hidratos pode causar problemas em tubulações, danos aos equipamentos e comprometimento da segurança operacional. Por isso, conhecer sob quais condições operacionais ocorre a formação de hidratos é extremamente importante para a indústria. Este trabalho tem como objetivo a investigação do poder de inibição, na formação de hidratos, de soluções aquosas de inibidores (etanol ou cloreto de sódio) para sistemas constituídos por dióxido de carbono, através das curvas de equilíbrio de fases (líquido-hidrato-vapor) para pressões entre 10,3 e 52,4 bar e temperaturas entre 272,15 e 281,65 K. Foram avaliadas diferentes concentrações de inibidores (etanol: 5%, 10% e 15% e cloreto de sódio: 5%, 10% e 15%) de modo a estabelecer o poder de inibição de cada um deles sobre o equilíbrio líquido-hidrato-vapor. As medições experimentais para a obtenção dessas curvas de equilíbrio de hidratos (curvas P versus T) foram obtidas pelo método estático sintético, através do procedimento isotérmico, no módulo de equilíbrio de fases construído no NUEM/UTFPR. Dados da literatura foram selecionados para comparação com os resultados obtidos neste trabalho. A entalpia de dissociação para estes hidratos foi estimada a partir dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente através da equação de ClausiusClapeyron. Adicionalmente, os softwares comerciais CSMGem (Ballard, 2002) e Multiflash® foram usados para estabelecer os desvios médios absolutos entre os dados experimentais obtidos e os dados de predição de dissociação de hidratos. Verificou-se o maior poder de inibição do cloreto de sódio sobre o equilíbrio de fases de dióxido de carbono e água (LH2O-H-V), quando comparado ao etanol. / Gas hydrates are crystalline compounds formed by hydrogen-bonded water frameworks. Hydrates are stabilized by non-polar molecules of low molecular diameters (guest molecules), which are occluded in cavities (host lattice) of the crystalline structure formed by water molecules. The interaction between the host and guest molecules occurs by van der Waals forces. The formation of gas hydrates depends on temperature, pressure and gas composition. In the oil and gas industry, the occurrence of hydrates can cause problems in pipelines, damage to equipments, production interruption or impairment and operational safety issues. Therefore, the knowledge of the conditions under which hydrates occur is of extreme importance to that industry. This study intends to investigate the hydrate phase equilibrium curves for systems of carbon dioxide + inhibitors aqueous solutions, in order to establish the strength of hydrate inhibition at different inhibitor mass concentrations (ethanol: 5%, 10% e 15% and sodium chloride: 5%, 10% e 15%). The experimental temperature ranged from 272.15 to 281.65 K for pressures up 52.4 bar. Experimental measurements were made to obtain hydrate equilibrium curves (P vs T curves) by means of the synthetic static method using an isothermal procedure. The phase equilibrium apparatus was built in the NUEM/UTFPR lab. Literature data were selected and compared with the results obtained in this work. From the phase equilibrium data, the enthalpy of dissociation for these hydrates were estimated by applying the Clausius–Clapeyron equation. In addition, the experimental data are compared to prediction tools (CSMGem and Multiflash®) and the absolute average deviation between the measured and predicted data are reported. It was observed that the sodium chloride provides the strongest inhibition on the LH2O-H-V phase equilibrium when compared to ethanol.

CNPq / Hidratos de gás são sólidos cristalinos formados através de uma rede de moléculas de água, mantidas coesas por ligações de hidrogênio. Os hidratos são estabilizados por moléculas não-polarizadas de baixo diâmetro molecular (molécula hóspede) que se encontram ocluídas em cavidades (rede hospedeira) da estrutura cristalina formada pelas moléculas de água. A interação entre a rede hospedeira e a molécula hóspede ocorre através de forças de van der Waals. A formação dos hidratos de gás é dependente da temperatura, pressão e da composição do gás. Para a indústria de Petróleo e Gás, a ocorrência de hidratos pode causar problemas em tubulações, danos aos equipamentos e comprometimento da segurança operacional. Por isso, conhecer sob quais condições operacionais ocorre a formação de hidratos é extremamente importante para a indústria. Este trabalho tem como objetivo a investigação do poder de inibição, na formação de hidratos, de soluções aquosas de inibidores (etanol ou cloreto de sódio) para sistemas constituídos por dióxido de carbono, através das curvas de equilíbrio de fases (líquido-hidrato-vapor) para pressões entre 10,3 e 52,4 bar e temperaturas entre 272,15 e 281,65 K. Foram avaliadas diferentes concentrações de inibidores (etanol: 5%, 10% e 15% e cloreto de sódio: 5%, 10% e 15%) de modo a estabelecer o poder de inibição de cada um deles sobre o equilíbrio líquido-hidrato-vapor. As medições experimentais para a obtenção dessas curvas de equilíbrio de hidratos (curvas P versus T) foram obtidas pelo método estático sintético, através do procedimento isotérmico, no módulo de equilíbrio de fases construído no NUEM/UTFPR. Dados da literatura foram selecionados para comparação com os resultados obtidos neste trabalho. A entalpia de dissociação para estes hidratos foi estimada a partir dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente através da equação de ClausiusClapeyron. Adicionalmente, os softwares comerciais CSMGem (Ballard, 2002) e Multiflash® foram usados para estabelecer os desvios médios absolutos entre os dados experimentais obtidos e os dados de predição de dissociação de hidratos. Verificou-se o maior poder de inibição do cloreto de sódio sobre o equilíbrio de fases de dióxido de carbono e água (LH2O-H-V), quando comparado ao etanol. / Gas hydrates are crystalline compounds formed by hydrogen-bonded water frameworks. Hydrates are stabilized by non-polar molecules of low molecular diameters (guest molecules), which are occluded in cavities (host lattice) of the crystalline structure formed by water molecules. The interaction between the host and guest molecules occurs by van der Waals forces. The formation of gas hydrates depends on temperature, pressure and gas composition. In the oil and gas industry, the occurrence of hydrates can cause problems in pipelines, damage to equipments, production interruption or impairment and operational safety issues. Therefore, the knowledge of the conditions under which hydrates occur is of extreme importance to that industry. This study intends to investigate the hydrate phase equilibrium curves for systems of carbon dioxide + inhibitors aqueous solutions, in order to establish the strength of hydrate inhibition at different inhibitor mass concentrations (ethanol: 5%, 10% e 15% and sodium chloride: 5%, 10% e 15%). The experimental temperature ranged from 272.15 to 281.65 K for pressures up 52.4 bar. Experimental measurements were made to obtain hydrate equilibrium curves (P vs T curves) by means of the synthetic static method using an isothermal procedure. The phase equilibrium apparatus was built in the NUEM/UTFPR lab. Literature data were selected and compared with the results obtained in this work. From the phase equilibrium data, the enthalpy of dissociation for these hydrates were estimated by applying the Clausius–Clapeyron equation. In addition, the experimental data are compared to prediction tools (CSMGem and Multiflash®) and the absolute average deviation between the measured and predicted data are reported. It was observed that the sodium chloride provides the strongest inhibition on the LH2O-H-V phase equilibrium when compared to ethanol.

O objetivo do presente trabalho é calcular o fator de utilização térmica através da aplicação do método L TS ,v . Inicialmente definimos o fator de utilização térmica f para reatores heterogêneos e homogêneos, salientando que o problema fundamental do cálculo desse fator para sistemas heterogêneos consiste em determinar os valores do fluxos médios nas regiões do combustível e do moderador. A seguir procedemos a análise do método LTS N e a sua aplicação no cálculo do fator de desvantagem p • bem como na determinação do fator de utilização térmica / The objective of thís work ís to calculate the thermal utilization factor f applying the LTS N method. First, we define the thermal utilization factor f to heterogeneous and homogeneous reactors, observing that the maín problem to calculatefto heterogeneous systems consists in calculating the average flux in the fuel and in the moderator. Afterwards, we apply the LTS N method to obtain the disadvantage factor p and the thennal utilization factor f.

O objetivo do presente trabalho é calcular o fator de utilização térmica através da aplicação do método L TS ,v . Inicialmente definimos o fator de utilização térmica f para reatores heterogêneos e homogêneos, salientando que o problema fundamental do cálculo desse fator para sistemas heterogêneos consiste em determinar os valores do fluxos médios nas regiões do combustível e do moderador. A seguir procedemos a análise do método LTS N e a sua aplicação no cálculo do fator de desvantagem p • bem como na determinação do fator de utilização térmica / The objective of thís work ís to calculate the thermal utilization factor f applying the LTS N method. First, we define the thermal utilization factor f to heterogeneous and homogeneous reactors, observing that the maín problem to calculatefto heterogeneous systems consists in calculating the average flux in the fuel and in the moderator. Afterwards, we apply the LTS N method to obtain the disadvantage factor p and the thennal utilization factor f.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosangela Dala Possa.pdf: 2685580 bytes, checksum: 3b608d2924c5b2e0f11e3d8e887cdca5 (MD5) Previous issue date: 2013-02-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In recent years, the use of anaerobic bio-digestion systems for the treatment of wastes from agro-industrial activities has been intensified. The main products of bio-digestion are biogas and bio-fertilizer. Biogas is composed mainly of methane (CH4), carbon dioxide (CO2), hydrogen sulfide (H2S) and ammonia (NH3), which in most cases is used as fuel for powering stationary engines. In these cases, the presence of CO2, H2S and NH3, undermines the viability of its use as fuel because it reduces the calorific potential and lifetime of engines. In this context, the study aimed to develop and evaluate an alternative technology for purification of the methane contained in biogas from anaerobic digestion of swine manure. Therefore, the methodology contemplated the technological foresight inherent in matter (removal / purification of biogas), identifying advantages / disadvantages, design / construction of alternative technology (prototype) and its installation on a rural property for the purpose of operational testing. The results demonstrate the technical and economical viability for implementation in a real situation. For the corrosive components the reduction of 96% for H2S and of 83,1% for NH3 was achieved, beyond 6% CO2 reduction. The result was the increasing of methane concentration which reached 75% enabling the use of the biogas as a fuel. / Nos últimos anos, tem sido intensificado o uso de sistemas de biodigestão anaeróbica, para o tratamento dos dejetos das atividades agroindustriais. Os principais produtos da biodigestão são biogás e biofertilizante. O biogás é constituído, principalmente, de metano (CH4), dióxido de carbono (CO2), gás sulfídrico (H2S) e amônia (NH3), o qual, na maioria dos casos é utilizado como combustível para acionamento de motores estacionários. Nesses casos, a presença de CO2, H2S e NH3, comprometem a viabilidade do seu uso como combustível, pois reduz o potencial calorífico e a vida útil dos motores. Neste contexto, o trabalho teve como objetivo desenvolver e avaliar uma tecnologia alternativa para purificação do metano contido no biogás proveniente da digestão anaeróbica de dejetos de suínos. Para tanto, a metodologia contemplou a prospecção tecnológica inerente ao assunto (remoção/purificação de biogás), a identificação de vantagens/desvantagens, o projeto/construção da tecnologia alternativa (protótipo) e a sua instalação numa propriedade rural para efeitos de testes operacionais. Os resultados, demonstram a viabilidade técnica e econômica para implementação na situação real. Especificamente foi alcançada uma redução para os componentes corrosivos (96% para o H2S e 83,1% para a NH3), além de 6% de redução do CO2. A consequência disso foi o aumento da concentração do metano que atingiu 75% viabilizando a utilização do biogás como combustível.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciara Ciane Port Thome.pdf: 1696527 bytes, checksum: f809752851373066f0420949b0b14357 (MD5) Previous issue date: 2008-02-13 / In this work was carried out a study of the lead bioaccumulation process by living aquatic macrophytes Salvinia auriculata. Initially, they were performed toxicological and growing tests in order to determine the non-toxic lead concentration limits and the minimum amount of biomass for the lead uptake experiment duration. The bioaccumulation experiment was performed using young and healthy floating aquatic plants of species S. auriculata. Approximately 30 grams of S. auriculata were put in growing at several 8-L recipients containing 5 L hydroponics solution and a non-toxic lead concentration of 2 mg L-1, during 29 days in a greenhouse. For the lead uptake experiment, seven collection times were set up at intervals of 1, 2, 5, 8, 22 and 29 days, including the zero time and was measured the growing solution temperature and pH, and the solution volume was monitored and deionized water was added to compensate the losses by evaporation. In order to measure the total lead concentration accumulated in aqueous solution obtaining from roots and leaves and growing solution, a Synchrotron Radiation Total Reflection X-Ray Fluorescence technique was used. The lead removal factor by S. auriculata after 29 days, in experimental conditions, was around 87 %. Moreover, it was observed a strong reduction of 50 % of lead concentration in liquid phase and lead accumulation in roots after the first 24 hours of experiment, while there a constant lead concentration in roots after the second day, indicating the transport and accumulation of lead into the leaves. The lead adsorption experimental data by S. auriculata were modeling by the irreversible adsorption kinetic of Langmuir. In the model, the equation system was resolved by DASSL algorithm and the kinetic parameters were obtained and optimized by an objective function using a SIMPLEX algorithm. The adsorption rate constant (k) value was 0.12 L d mg-1 Pb+2 while the maximum lead contents (qmax) value in the biomass was 0.15 mg Pb+2 g-1. The aquatic plant S. auriculata can be a good alternative for effluent treatment through both bioadsorption and bioaccumulation mechanism. The process based on the Phytoremediation technique using aquatic plants have become a attractive economical process due to its easy applicability , low operational costs and high efficiency. / Neste trabalho foi realizado um estudo do processo de bioacumulação de Pb+2 pela macrófita aquática Salvinia auriculata. Realizaram-se inicialmente testes toxicológicos e de crescimento para determinar os níveis tóxicos de Íons de Pb+2, estipular a massa mínima adequada, duração da experiência e os intervalos de coleta para o experimento da bioacumulação. O experimento da bioacumulação foi conduzido utilizando plantas jovens e sadias da espécie aquática e flutuante S. auriculata. Foram cultivadas, durante 29 dias em estufa, aproximadamente 30 gramas em recipiente de 8 L, em várias réplicas, contendo 5 litros de uma solução hidropônica (de Clark) e uma concentração não tóxica de 2 mg Pb+2 L-1. Foram realizadas 7 coletas, incluindo a coleta 0, a intervalos de 1, 2, 5, 8, 22 e 29 dias, monitorando pH e temperatura e fazendo a reposição de água devido a perdas por evaporação. As concentrações totais de chumbo, tanto na fase fluida como na raiz e na folha, foram determinadas pela técnica SR-TXRF. O fator de remoção de chumbo pela salvinia após 29 dias de cultivo, nas condições estudadas, foi de 87 %. Além disso, foi observado que a adsorção de chumbo foi rápida nas primeiras 24 horas, reduzindo em aproximadamente 50 %. A partir do segundo dia, a concentração de chumbo é quase constante, indicando a ocorrência de transporte e acumulação de chumbo na folha. Os dados experimentais de adsorção de Íons de Pb+2 pela S. auriculata foram representados pelo modelo cinético irreversível de Langmuir. No ajuste dos dados experimentais pelo modelo proposto, utilizou-se de uma função objetivo para otimizar os parâmetros de adsorção: a constante da taxa de adsorção e a quantidade máxima de sítios disponíveis na biomassa, cujos valores obtidos foram k = 0,12 L d mg-1 Pb+2 e qmax = 0,15 mg Pb+2 g-1. A planta S. auriculata mostrou-se uma boa opção para tratamento de efluentes através dos mecanismos de adsorção e bioacumulação. O processo de remoção de metal por planta aquática comprovou ser economicamente atrativo, de fácil disponibilidade, baixos custos operacionais e alta eficiência.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigo Tartari.pdf: 9550409 bytes, checksum: 139b195eb1b11dbe7bfc7a238de6d98b (MD5) Previous issue date: 2008-12-05 / The objective of this work is to research the development of methods for utilizing the sludge generated in the Tamanduá water treatment plant, located in the city of Foz do Iguaçu - PR, as a prime material for the production of red ceramic. For this purpose, it was used beyond the mud, four clays originating geological region of western Paraná, called: Plastic (OP) and Sand (AO) from Santa Rita Ceramic and Plastic (AP) and Sand (AA) from de Artisans Cooperative of Foz do Iguaçu PR (COOAFOZ), used for production of red ceramic. The methodology is divided into: characterization of the 5 materials for determination of humidity, organic matter, loss by fire, limits of sil consistency, residues, grain fineness, chemical and mineralogy, in the second phase of the investigation, seven binary mistures were made among the clays from Santa Rira Cermics and from COOAFOZ, varying the weight of both in proportion of 0, 30, 40, 50, 60, 70 and 100%. Were up 336 bodies of evidence by uniaxial pressing, tested dry and after sintering at temperatures of 950 o and 1050 °C, measured before the following tests: total linear contraction, water absorption, apparent porosity, loss by fire, apparent specific mass, strength the bending, scanning electron microscopy and microanalysis. It was found that the clay AP and OP showed characteristics of high plasticity with major composition of SiO2, Al2O3 and Fe2O3 and grains < 2&#956; equivalent to 19.4 and 21.6, respectively. When these clays the AP and OP in greater weight percentages in the mixtures, the intensities of interaction between clay processing were positively evaluate the physical-mechanical properties of bodies of evidence. Mixtures A1 (100% AP), A2 (70% AP + 30% AA), B1 (100% AP) and A2 (70% AP + 30% AA), showed better results on water absorption of less than 25% and resistance to bending than 60 kgf/cm2 at a temperature of 950 °C and more than 80 kgf/cm2 to 1050 oC. In these compositions, is incorporated 4, 8, 12 and 16% of dry sludge to determine the maximum permissible load without causing cracks and deformations. It was found that the sludge presented characteristics of silty clay of low plasticity, can replace clay similar to 8% in the production of red ceramic. According to analysis of results, have been building blocks of 6 holes for the method of extrusion incorporating 8% of wet mud is found that the physical mechanical properties evaluated were: linear contraction of 8.6%, 24% water absorption and 46 kgf /cm2 of resistance to compression, and within the rules for production of red ceramic coating for (bricks). It appears that the sludge was incorporated as the mass of wet clay, about 75% of initial water when received from the water treatment plant Tamanduá, contributing to process of maturation. It was concluded that based on the results obtained in the laboratory that the sludge generated in the water treatment plant of the unit Tamanduá in Foz do Iguaçu - PR can be used as an additive in the manufacture of bodies for red ceramic. / Este trabalho tem por objetivo pesquisar o desenvolvimento de métodos para utilizar o lodo gerado na Estação de Tratamento de Água Tamanduá, localizada na cidade de Foz do Iguaçu/PR, como matéria-prima para produção de cerâmica vermelha. Para atingir a finalidade proposta, utilizaram-se além do lodo, quatro argilas de formação geológica da região oeste do Paraná, denominadas por: Plástica (OP) e Areia (OA) da Cerâmica Santa Rita e Plástica (AP) e Areia (AA) da Cooperativa de Artesões de Foz do Iguaçu PR (COOAFOZ), empregadas para produção de cerâmica vermelha. A metodologia subdividiu-se em: caracterização das 5 matérias-primas pela determinação da umidade, matéria orgânica, perda ao fogo, limites de consistência de solos, resíduos, granulometria, composição química e mineralógica. Na segunda fase da investigação, fez-se sete misturas binárias entre as argilas da Cerâmica Santa Rita e da COOAFOZ, variando o peso de ambas em 0, 30, 40, 50, 60, 70 e 100%. Foram confeccionados 336 corpos de prova por prensagem uniaxial, analisados a seco e após sinterização nas temperaturas de 950 e 1050 oC, avaliados perante os seguintes ensaios: contração linear total, absorção de água, porosidade aparente, perda ao fogo, massa específica aparente, resistência à flexão, microscopia eletrônica de varredura e microanálise. Verificouse que as argilas AP e OP apresentaram características de alta plasticidade com presença majoritária de SiO2, Al2O3, e Fe2O3 e grãos < 2&#956;, iguais a 19,4 e 21,6 respectivamente. As argilas AP e OP em maiores porcentagens peso nas misturas intensificaram as interações entre os argilominerais, isto é, no processamento obtiveram-se resultados positivos diante a avaliação das propriedades físico mecânicas dos corpos de prova. As misturas A1 (100% AP), A2 (70% AP + 30% AA), B1 (100% OP) e B2 (70% OP + 30% OA), apresentaram melhores resultados com relação à absorção de água menor que 25% e resistência à flexão superior a 60 kgf/cm2 na temperatura de sinterização a 950 oC e superior a 80 kgf/cm2 à 1050 oC. Nestas composições, incorporaram-se 4, 8, 12 e 16% de lodo seco para determinar a carga máxima admissível sem causar trincas e deformações. Verificou-se que o lodo apresentou características de argilas siltosas de baixa plasticidade, podendo substituir argilas similares em até 8% na produção de cerâmica vermelha. De acordo com análise dos resultados obtidos, fizeram-se blocos estruturais de 6 furos pelo método de extrusão incorporando 8% de lodo úmido, e verificou-se que as propriedades físico-mecânicas avaliadas foram as seguintes: 8,6% de contração linear, 24% de absorção de água e 46 kgf/cm2 de resistência à compressão, estando dentro das normas de produção de cerâmica vermelha para revestimento (tijolos). Destacou-se que o lodo incorporado na forma úmida à massa de argila, com cerca de 75% de água inicial quando recebido da Estação de Tratamento de Água Tamanduá, contribuiu no processamento de maturação da mesma. Portanto, conclui-se com base nos resultados que o lodo gerado na Estação de Tratamento de Água da unidade Tamanduá em Foz do Iguaçu PR pode ser utilizado como aditivo na fabricação de massas para cerâmica vermelha.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriana Simane Camera.pdf: 3567207 bytes, checksum: 8d7a8eda99ee4c4d490c232bcc95cfd2 (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Fundação Araucária / This work aims to study the reduction of hexavalent chromium to trivalent form through the adsorption process as assessed by the K&#946; X-ray emission spectrometry. As adsorbent material activated carbon samples were used, while the resin Amberlite IR 120 was used as an indicator of the presence of Cr(III) in all solutions containing Cr(VI). Preliminar speciation tests were performed previously in solutions containing Cr(VI) in order to analyze the possible reduction to Cr(III) due to the effect of solution pH. A EDTA-based colorimetric speciation method of Cr(III) was applied. Preliminary kinetic Cr adsorption tests were performed at controlled temperature and agitation, achieving the equilibrium at 24 h for activated carbon. Batch single equilibrium Cr adsorption experiments using activated carbon and cation exchange resin materials as adsorbents and 8 mequiv.L-1 of Cr (III) and Cr(VI) ions as adsorvates were performed at pH 3.5 and under controlled temperature and agitation. Adsorbent and Cr reference material samples were pressed in pellets for spectrometric analysis. By using a high-resolution spectrometer of Johann type and a 6.1 keV monochromatic X-ray beam, K&#946; X-ray emission spectra of Cr-treated adsorbent and reference material samples were registered by a Si detector, scanning the scattering X-ray by a spherycal bent analyzer around the K&#946;1,3 spectral line of metallic chromium. The sample, spherical bent analyzer and detector system was positioned on the Rowland circle in order to scan in high resolution condition, focus the maximum back-scattered X-ray beam on the main detector and built K&#946; X-ray emission spectra. As the incident monochromatic X-ray beam is a time-depending function, X-ray intensity that was registrated by detector was monitored and it was normalized to monitor-detector intensity. By setting measurement time of 2-4 h for Cr-treated adsorbent samples and 10-30 min for Cr reference material ones, a complete full scan of K&#946; X-ray emission region was performed with enough statistic to observe the sattelite lines of chromium, which suffer a strong influence due to the oxidation state of metal ion and the chemical environment. The Cr-K&#946; emission spectra were plotted on the basis of recorded X-ray intensity (y-axis) and spherical bent analyzer (SBA) position (x-axis), performing both the monitor-to-normalized intensity and the converted-to-energy SBA position. Besides this, scattered X-rays on matrix bulk and chromium absorption edge effect were systematically subtracted from Cr-K&#946; emission spectra, applying pseudo-physical procedures and consequentely allowing enhancing the weaker sattellites lines of chromium. Main physical characteristic such as energy and intensity of main (Cr-K&#946;1,3) and satellite lines (Cr-K&#946;2,5 and Cr-K&#946; ) for Cr-K&#946; emission spectra of Cr treated-adsorbent samples were extracted by gaussian type peak fits and then compared with those of Cr reference materials, allowing to assign the oxidation state of chromium ions adsorbed on activated carbon surface and removed by an ion exchange process on cationic resin surface. In addition, no Cr(VI) reduction in acidic solutions was observed according to the EDTA-based colorimetric speciation result as well as with no presence of Cr(III)-K&#946; spectral line pattern in Cr(VI) treated cationic resin samples. Based on Cr-K&#946; spectral line analysis, the activated carbon samples treated with Cr(III) and Cr(VI) ions have shown the same spectral line pattern corresponding to the Cr(III) one. Thus, the reduction of Cr(VI) to Cr(III) has occurred by the adsorption process / Este trabalho visa estudar a redução do cromo hexavalente à forma trivalente através do processo de adsorção, avaliada pela espectrometria K&#946; de emissão. Amostras de carvão ativado foram utilizados como material adsorvente, enquanto a resina Amberlite IR 120 foi usada como um indicador da presença de Cr(III) em todas as soluções contendo Cr(VI). Testes preliminares de especiação foram realizados em soluções contendo Cr(VI), a fim de analisar a possível redução para Cr(III) devido ao efeito do pH da solução. Foi aplicado o método de especiação colorimétrica de Cr(III), usando como complexante o EDTA. Testes preliminares da cinética de adsorção de íons de Cr foram realizados em batelada a temperatura e agitação controlada, alcançando o equilíbrio em 24 h para o carvão ativado. Foram realizados experimentos de adsorção de Cr utilizando carvão ativado e resina de troca catiônica materiais em soluções contendo 8 mequiv L-1 de Cr(III) e Cr(VI) em pH 3,5 e com temperatura e agitação controladas. Foram prensados, em forma de pastilhas, amostras de adsorventes tratados com Cr(III) e (VI), além de materiais de referência de Cr, para análise espectrométrica. Usando um espectrômetro de alta resolução do tipo de Johann e um feixe de raios X monocromático de 6,1 keV, foram registrados, por um detector de Si, espectros de emissão de raios-X K&#946; de amostras de material adsorbente tratados com íons de Cr bem como de materiais de referência, fazendo para tanto a varredura em energia dos raios-X espalhados pela amostra em torno da linha espectral principal K&#946; do cromo metálico. O conjunto amostra, analisador esfericamente curvado (SBA) e detector foi posicionado sobre um círculo de Rowland, a fim de obter, em condições de alta resolução, a focalização do feixe de raios X retro-espalhados no detector principal e permitindo a construção de espectros de emissão K&#946;. Como a intensidade do feixe incidente de raios-X monocromático foi uma função dependente do tempo, a intensidade de raios-X registrada pelo detector foi monitorada e normalizada por aquela registrada pelo detector-monitor. Ao definir o tempo de medição de 2-4 h para amostras adsorvente tratadas com íons de Cr e 10-30 min para os compostos de referência de Cr, uma região completa do espectro de emissão de raios-X foi obtida com estatística suficiente para observar as linhas satélite dos íons de cromo, que sofrem uma forte influência devido ao estado de oxidação do íon metálico e do ambiente químico. Os espectros K&#946; foram graficados em intensidade de raios-X contra a posição do analisador curvado (SBA), sendo sistematicamente normalizados a intensidade do detector-monitor e convertendo a posição do SBA em energia. Além disso, o fundo oriundo dos raios X espalhados na amostra e do efeito da borda de absorção do Cr foi subtraído de todos os espectros de emissão Cr-K, destacando assim as linhas satelites de cromo. As características físicas, como a energia e a intensidade, das linhas principais (Cr-K&#946;1,3) e linhas satélite (Cr-K&#946;2,5 e Cr-K&#946;") foram extraídas dos espectros de emissão Cr-K das amostras tratadas com Cr e comparados com os dos materiais de referência, permitindo inferir o estado de oxidação do cromo adsorvido no carvão ativado e os que também foram removidos pela resina catiônica. Além disso, não foi observado a redução do Cr(VI) na solução, de acordo com a ausência das linhas espectrais de Cr(III) em amostras de resina catiônica tratadas com Cr(VI). Baseado na análise das linhas espectrais, as amostras de carvão ativado tratadas com Cr(III) e Cr(VI) têm mostrado o mesmo padrão de linhas espectrais correspondentes ao Cr(III) e portanto, a redução de Cr(VI) para Cr(III) ocorreu durante o processo de adsorção

[pt] A qualidade dos óleos vegetais utilizados na produção de biocombustíveis está diretamente relacionada à qualidade do produto final. Como metais desempenham um papel significativo na oxidação do óleo vegetal, a sua presença é indesejável, mesmo em baixas concentrações. No presente trabalho, investigou se como a presença de cobre, em diferentes estados de oxidação, cobre(0) ou cobre(II), afeta a estabilidade dos óleos de canola e girassol, auxiliando, assim, na compreensão dos mecanismos de oxidação dos mesmos. Óxido cúprico ou cobre metálico foram adicionados a amostras de óleo gerando suspensões contendo um teor de cobre equivalente a 2000 mg kg 1. As amostras foram mantidas a 90 graus celsius durante catorze dias. Periodicamente, foram retiradas alíquotas, que foram avaliadas quanto à estabilidade oxidativa através da determinação do índice de acidez, índice de iodo, espectroscopias de absorção nas regiões do UV Vis e do infravermelho (FT IR), espectroscopia Raman e do teste Rancimat. Os resultados confirmam que o cobre (não importa a espécie) participa ativamente do processo de degradação dos óleos vegetais, sugerindo que as espécies de metal não apenas influenciam a taxa de oxidação, mas também a extensão dos processos de degradação. Os espectros FT IR das amostras derivadas do óleo de canola mostraram um aumento na razão (I2856/I1747)tx/(I2856/I1747)t0, ou seja, uma diminuição dos grupos éster nas amostras de óleo contaminado com cobre. No entanto, não ocorreram alterações nas bandas com máximo em 1120 e 1098 cm 1, indicando que este metal atua como um catalisador no processo de hidrólise das ligações éster. Além disso, as razões (I2856/I3009)tx/(I2856/I3009)t0 e (I2856/I3010)tx/(I2856/I3010)t0 medidas por espectroscopia no FT IR para o óleo de canola e para o óleo de girassol, respectivamente, e a razão (I2856/I3012)tx/(I2856/I3012)t0 medida por espectroscopia Raman apresentaram um aumento mais pronunciado nas amostras contendo cobre. Contudo, os resultados obtidos sugerem que, durante a oxidação dos triglicerídeos, não ocorreu a quebra de ligações olefínicas, pois, embora tenha sido observado tanto por FT IR como por Raman que a banda relacionada ao v(C-H)cis diminuiu com o progresso da oxidação, não foi verificada significativa diminuição do índice de iodo, indicando que uma grande parte da oxidação nos óleos contaminados com cobre não envolveu diretamente a perda de duplas ligações, e sim a isomerização das duplas ligações cis direcionando a formação de produtos contendo ligações trans. Os dados deste trabalho indicam que o estado de oxidação +2 exerce um maior efeito catalítico do que o cobre na forma de partículas metálicas, uma vez que a diminuição no tempo de indução, assim como o aumento na formação de produtos secundários derivados de oxidação, acompanhada pela medição da absorvância a 270 nm, foi mais pronunciada nas amostras contaminadas com cobre(II). A extensão da isomerização das duplas ligações, acompanhada por FT IR e espectroscopia Raman, apontam neste mesmo sentido. Além disso, a influência de um antioxidante natural, curcumina, também foi avaliada. Verificou se que a sua adição às amostras de óleo contendo cobre(II) elevou a estabilidade frente aos ensaios realizados. / [en] The quality of vegetable oils used in biofuel production is directly related to the quality of the final product. As metals play a significant role in vegetable oil oxidation and degradation, their presence is undesirable, even at low concentrations. The present study investigated how the presence of copper, in different oxidation states, copper(0) or copper(II), affects the stability of canola and sunflower oil, thus aiding in the understanding of oil oxidation mechanisms. Cupric oxide or metallic copper were added to the oil samples generating suspensions containing overall copper amounts equivalent to 2000 mg kg 1. The samples were maintained at 90 celsius degrees for fourteen days. Aliquots were taken periodically and evaluated with regard to oxidative stability, by determining the acid value, iodine value, by absorption UV Vis and Infrared (FT IR) spectroscopy, Raman spectroscopy and the Rancimat test. The results confirm that copper, no matter in what oxidation state, participates actively in vegetable oil degradation, suggesting that the metal species do not only influence the oxidation rate, but also the extent of the degradation processes. The FT IR spectra of samples derived from copper contaminated canola oil showed an increase in the (I2856/I1747)tx/(I2856/I1747)t0 ratio, i.e., a decrease of the ester groups. However, no changes in the bands with maximums at 1120 and 1098 cm 1 were observed, indicating that this metal acts as a catalyst in the hydrolysis process of ester bonds. Furthermore, the (I2856/I3009)tx/(I2856/I3009)t0 and (I2856/I3010)tx/(I2856/I3010)t0 ratios measured by FT IR spectroscopy, for canola and sunflower oil, respectively, and the (I2856/I3012)tx/(I2856 /I3012)t0 ratio measured by Raman spectroscopy showed a more pronounced increase in the copper containing samples. However, the results also suggest that olefinic bonds did not rupture during triglyceride oxidation, since, despite the fact that a decrease in the band related to cis C-H vibration was observed by both FT IR and Raman during the oxidation progress, no reductions in the iodine value were observed, indicating that the majority of the oxidation in the copper containing oils did not involve the loss of double bonds, but the isomerization of cis double bonds, directing the formation of products containing trans bonds. The results reported in this study indicate that copper in the (II) oxidation state exerts a greater catalytic effect than Cu in the form of metal particles, since the decrease in the induction time, as well as the increase in the production of secondary oxidation products, verified by measuring the absorption intensity at 270 nm, was more pronounced in samples contaminated with copper(II). The influence of a natural antioxidant, curcumin, on the oxidation stability of vegetable oils was also evaluated, and its addition to the oil samples containing copper(II) increased oil stability.