[pt] Com a entrada do novo modelo do setor elétrico, a previsão do consumo e de faturamento de energia elétrica passou a ter grande importância para as distribuidoras de energia elétrica, pois melhorando sua acertividade as empresas poderão elaborar seus programas de planejamento energético, manutenção e expansão de seu sistema de distribuição e principalmente evitar gastos com multas pelo não atendimento à totalidade de seu mercado consumidor. Para que esta previsão seja feita é necessário que se obtenham, os dados históricos do consumo de energia elétrica, da carga fornecida pela Distribuidora, porém como esses dados são séries multivariadas, isto é, são séries temporais que dependem de outras variáveis exógenas, levou-se em consideração também as séries climáticas (sensação térmica), as econômicas (índices financeiros) e o fator temporal (dias úteis, feriados, finais de semana.....). Este estudo, propõe um método alternativo para previsão de consumo e faturamento de energia elétrica, 15 passos a frente, através do desenvolvimento de um sistema inteligente, chamado SIPEE, baseado em redes neurais MLP multistep e foi desenvolvido para uma Distribuidora de Energia Elétrica que atende a boa parte do mercado consumidor do Estado do Rio de Janeiro, a Light Serviços de Eletricidade S.A.. / [en] When the new model of the electricity sector began to be used, the forecast of consumption and billing of electricity began to have great importance for the electricity distributors, improving their assertiveness as companies can develop their programs for energy planning, maintenance and expansion of its distribution system and particularly to avoid fines for not spending all of his service to the consumer market. For this prediction is made it is necessary to obtain historical data of energy consumption, the load supplied by the distributor, but as these data sets are multivariate, ie, they are time series which depend on other exogenous variables took into account also the series weather (wind chill), economic (financial ratios) and the factor of time (days, holidays, weekends .....). This study proposes an alternative method to forecast sales and consumption of electricity, 15 steps forward, by developing an intelligent system, called SIPEE, MLP neural networks based on multistep and was developed for an Electricity Distributor serving much of the consumer market in the State of Rio de Janeiro, Light Electrical Services SA.

[pt] Problemas com incrustações em equipamentos são frequentes em equipamentos de resfriamento de mancais de turbinas hidráulicas e hidrogeradores, drasticamente comprometendo a sua eficiência de operação. Pesquisas aplicadas buscam a eficiência térmica dos trocadores de calor por meio da mitigação do fouling formado nesses equipamentos. Esta dissertação de mestrado tem por objetivo avaliar a eficácia de uma alternativa tecnológica de limpeza dos tubos do trocador de calor que faz uso de esferas abrasivas para mitigar indesejáveis incrustações em trocadores de calor utilizados no arrefecimento de hidrogeradores. A motivação da pesquisa deu-se no contexto do projeto de PeD Light-Aneel Ref.: 07/2011, Proposição de solução inovadora para o sistema de resfriamento dos hidrogeradores da Usina Fontes Nova, desenvolvido pelo Programa de Pós-graduação em Metrologia da PUC-Rio. Superando o desafio de oferecer um método de limpeza que evita a raspagem mecânica e o uso de produtos químicos, o trabalho construiu um equipamento e validou uma alternativa tecnológica de limpeza, que opera on-line, portanto sem a necessidade de parada técnica da usina para realizar a manutenção. A metodologia utilizada fundamenta-se na análise do desempenho hidrodinâmico e térmico do trocador de calor quando assistido pelo sistema proposto. Dentre os resultados, destacam-se (i) o caráter prático da alternativa de limpeza proposta, que realiza a limpeza sem a necessidade de interromper a geração e (ii) o estudo da velocidade ótima das esferas para assegurar eficácia do processo de desobstrução dos trocadores. Os resultados favoráveis dos testes de desempenho realizados em laboratório e no campo consubstanciam a conclusão do trabalho, permitindo validar a técnica e o protótipo de equipamento construído para ser utilizado nas condições reais de operação da usina. / [en] Formation and deposit of fouling is a common problem encountered in heat exchangers, bearings of hydraulic and hydro turbines, drastically reducing their operation efficiency. Applied research continuously seeks for gains in thermal efficiency by encouraging fouling mitigation in the internal passages of heat exchangers. This dissertation aims to evaluate the effectiveness of a technological alternative for cleaning heat exchanger tubes by the use of abrasive spheres to mitigate undesirable fouling in heat exchangers used in hydro generators cooling. The motivation of the research took place in the context of the ReD project Light- Aneel 07/2011, entitled Innovative solution for fouling mitigation of heat exchangers used in the cooling system of the Fontes Nova Power Plant, developed by the postgraduate Metrology Programme of Catholic University of Rio de Janeiro, financed under a Brazilian government regulated R&D Programme. Overcoming the challenge of providing a cleaning method that prevents the mechanical scraping and the use of chemicals, a prototype of an equipment was built and validated as a technological alternative cleaning tool, which operates online, therefore without the need to shutdown the power plant to perform the heat exchanger maintenance. The methodology is based on the analysis of hydrodynamic and thermal performance of the heat exchanger when assisted by the envisioned system. Among the results achieved, the work highlights (i) the practical character of the cleaning alternative proposed, which performs the cleaning without the need to interrupt the electrical energy generation and (ii) the study of the optimum speed that must be imposed to the abrasive spheres to ensure effectiveness of the unclogging process of the exchangers. The favourable results emerged from the performance tests carried out in the laboratory and in the field environments substantiate the conclusion of the work, validating the technical method and the prototype of the equipment to operate in the real conditions of the power plant.

[pt] O presente trabalho forneceu informações originais para auxiliar o entendimento dos fenômenos básicos que governam a deposição de parafina em dutos. O programa de pesquisa estudou questões relevantes, ainda em aberto na literatura, relacionadas à formação, crescimento e envelhecimento de depósitos de parafina. Com este objetivo, foi desenvolvido um programa experimental seguindo a estratégia de conduzir experimentos simples, empregando seções de teste em escala de laboratório, com condições de contorno e iniciais bem definidas, e empregando fluidos de teste simples e com propriedades conhecidas. As medidas foram realizadas em seções de testes retangular e anular, ambas especialmente projetadas para permitir medidas ópticas da evolução temporal e espacial da espessura dos depósitos. As seções de testes foram equipadas com um sensor de fluxo de calor, sondas de temperatura móveis e janelas para amostragem de depósitos, que permitiram a medição de grandezas importantes como, condutividade térmica do depósito sob condições de escoamento, perfis de temperatura dentro do depósito, evolução da temperatura da interface depósito-líquido, e composição do depósito. A variação espacial e temporal da espessura do depósito foi medida para diferentes valores do número de Reynolds laminar. Excelente concordância foi obtida entre os valores medidos e previsões de um modelo numérico desenvolvido previamente em nosso grupo de pesquisa. Medidas da evolução temporal da temperatura da interface depósito-líquido mostraram que a temperatura da interface evolui de um valor igual à temperatura inicial de aparecimento de cristais da solução, TIAC, até a temperatura de desaparecimento de cristais, TDC, a medida que o depósitos cresce até sua espessura de regime permanente. A sonda de temperatura foi utilizada na medição de perfis transversais de temperatura dentro do depósitos sob condições de escoamento. A comparação destes perfis com soluções teóricas apontaram para a possibilidade de ocorrência de escoamento dentro da matriz porosa do depósitos. As medições da condutividade térmica do depósitos sob condições de escoamento não apresentaram qualquer efeito da taxa de cisalhamento imposta, para a faixa de número de Reynolds investigada. Variações transversais da condutividade térmica do depósitos indicaram a presença de líquido próximo à parede fria. Amostras do depósitos foram obtidas e analisadas por cromatografia gasosa de alta temperatura para a faixa de número de Reynolds laminares investigadas, e para diferentes durações dos experimentos de deposição. As análises indicaram que as distribuições de carbono das amostras de depósitos apresentaram um deslocamento em direção aos maiores números de carbono com o aumento do Reynolds e do tempo de deposição, caracterizando o processo de envelhecimento do depósito. As distribuições do número de carbono apresentaram um comportamento assintótico com o número de Reynolds, para amostras obtidas dos trechos finais dos comprimentos de deposição da seção de testes anular. / [en] The present research provided original information to aid the understanding of the physical mechanisms governing wax deposition in pipelines. The research program addressed a number of relevant open questions in the literature regarding the formation, growth and aging of the wax deposit layer. To this end, an experimental program was devised, following a strategy of conducting simple experiments, employing lab-scale test sections with well-defined boundary and initial conditions, and using simple test uids with known properties. Measurements were performed in a rectangular and in an annular test section, both especially designed to allow for optical measurements of the time evolution of the spatial distribution of the wax deposit thickness. The test sections were equipped with heat ux sensor, temperature traversing probes and deposit sampling ports that allowed the measurement of relevant local information on the deposit, such as, thermal conductivity under owing conditions, temperature profiles within the deposit, deposit-liquid interface temperature, and deposit composition. The temporal and spatial evolution of the deposit layer were measured for different values of the laminar ow Reynolds number. Excellent agreement was obtained between measured values of the deposit thickness and predictions from a numerical model developed previously in our research group. Measurements of the evolution of the deposit-liquid interface temperature have shown that the interface temperature evolves from a value equal to the solution wax appearance temperature, WAT, to the wax disappearance temperature, WDT, as the deposit grows to attain its steady state thickness. The temperature traversing probe was employed to obtain information on the temperature profiles within the wax deposit layer under owing conditions. A comparison of the measured temperature profiles within the deposit with the theoretical solutions, indicated the possibility of convective transport in the deposit. Measurements of the deposit thermal conductivity under owing conditions did not reveal any effects of the imposed shear rate, for the range of Reynolds numbers investigated. Local variations of the thermal conductivity across the deposit layer indicated the presence of liquid close to the cold wall. Deposit samples were obtained and analyzed by high temperature gas chromatography, for the range of the laminar Reynolds numbers tested and for different durations of the deposition experiments. The analyzes revealed that the carbon distributions of the deposit samples presented a shift toward higher carbon numbers both, with increasing deposition time and Reynolds number, characterizing the aging process of the deposit. The carbon number distributions were seen to display an asymptotic behavior with Reynolds number, for samples obtained from the final portion of the longer deposition lengths of the annular test section.

[pt] A confiabilidade metrológica da medição de elevadas temperaturas em processos industriais é importante para a segurança, qualidade e as características de produtos de diversas indústrias do Brasil. Devido ao fato de que a rastreabilidade dos resultados de uma calibração de termômetro de radiação infravermelha, utilizado para a medição de processos industriais, é assegurada pelo Inmetro (Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial) até 1500 graus Celsius, e levando-se em consideração que as condições de calibração em laboratórios são normalmente diferentes das de medição na indústria, um procedimento foi desenvolvido e validado nesta dissertação para analisar a confiabilidade da mesma em temperaturas mais elevadas (1750 graus Celsius), estimando-se os valores de erros sistemáticos e de incerteza de medição da temperatura em um forno industrial. / [en] The accuracy of high temperature measurement in industrial processes is important for safety reasons and product quality and specification in different industries. Due to the fact that the traceability of temperature measurement by infrared thermometers, as used in industrial processes, is only assured by Inmetro (National Institute for Metrology, Standards and Industrial Quality) up to 1500 Celsius Degree, and considering that the calibration conditions in laboratory are normally different from measurement conditions in industry, a procedure in the dissertation was developed and validated to analyze the accuracy of higher temperature measurement (1750 Celsius Degree), estimating systematic errors and uncertainty of measurement of temperature in a industrial furnace.

[pt] Os materiais nanoestruturados têm sido estudados ao longo das últimas décadas, por apresentarem propriedades particulares, promissoras propriedades térmicas, mecânicas e catalíticas, que muitas vezes não estão presentes no material não manométrico. Alguns avanços recentes têm mostrado que estas propriedades podem ser reforçadas pela inclusão de materiais com propriedades diferentes na sua estrutura, formando assim nanocompósitos. Por exemplo, as ligas de CuNi são muito dúcteis, mas a presença de nanopartículas de Al2O3 depositadas na matriz pode melhorar consideravelmente a dureza do material. Tal nanocompósito pode ser obtido, por exemplo, através de decomposição térmica nitratos, seguido por redução seletiva com hidrogênio. Nesse contexto, o presente trabalho tem como foco a síntese de ligas de CuNi e CuNi com adição de nanoparticulas de Al2O3, baseados na redução seletiva de CuO e de NiO com H2, e óxidos coformados com o óxido de alumínio por meio da decomposição térmica de seus nitratos metálicos. Cálculos termodinâmicos mostraram que a redução de Cu e Ni pode ser realizada a temperaturas relativamente baixas (400 mais ou menos 5 Graus C), e também que o processo se desenvolve seletivamente (apenas os óxidos de Ni e de Cu reagem nas condições impostas), resultando em compósitos de CuNi/Al2O3, que consiste na formação de uma liga CuNi contendo 1 por cento de Al2O3 como finas nanopartículas distribuídas homogeneamente. Precursores e amostras reduzidas foram caracterizados por difração de raios x (DRX) para determinar a natureza das fases individuais presentes (óxidos e ligas), microscopia electrónica de varredura (MEV) como uma primeira aproximação da morfologia das partículas e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados obtidos indicam que a via química proposta resultou satisfatória para a elaboração das ligas CuNi contendo nanopartículas de Al2O3 homogeneamente distribuídas. Os resultados obtidos também indicam que, para as condições experimentais impostas tanto a decomposição dos nitratos como as reações de redução alcançaram conversões de 100 por cento. / [en] Materials containing nanostructured particles have been studied over the last decades in order to take advantage of their promising thermal, mechanical and catalytic properties. Some recent progress has shown that these properties can be further enhanced by the inclusion of materials with different properties in their structure, thereby forming nanocomposites. For instance, Ni-Cu alloys are highly ductile, but the presence of Al2O3 nanoparticles deposited inside the alloy matrix can considerably improve the material s hardness. Such a nanocomposite can be obtained, for example, through nitrate solutions thermal decomposition followed by selective reduction with hydrogen. In this context, the present work focuses on the synthesis of CuNi alloys and CuNi/Al2O3 composites based on the selective reduction of copper and nickel oxides with pure H2, co-formed with aluminum oxide through thermal decomposition of aqueous solutions of their metal nitrates. Thermodynamic computations showed that the Cu and Ni reduction can be accomplished at relatively low temperatures (400 plus or minus 5 C degrees), and also that the process develops selectively (only the oxides of Ni and Cu react at the imposed conditions), resulting in Cu-Ni-Al2O3 composites, consisting in a Cu-Ni alloy crystals containing 1 percent of Al2O3 as fine homogeneously distributed nanoparticles. Both the original (co-formed) and reduced oxide samples were characterized using x ray diffraction (XRD) for determining the nature of the individual phases present (oxides and alloys) and scanning electron microscopy (SEM) as a first approach to the investigation of the morphology of the particles. The results indicate that the proposed chemical route resulted in composite materials containing CuNi alloy and Al2O3 particles of controllable composition and homogeneously distributed among the samples. The achieved results also suggest that for the imposed experimental conditions both the nitrate decomposition as well as the reduction reactions could be conducted to 100 percent conversion.

[pt] Cerâmicas termomióticas vem despertando interesse devido a sua propriedade de apresentar, sob aquecimento, uma expansão térmica baixa, próxima a zero ou negativa. Essa propriedade é proveniente de uma vibração transversal do ânion, que resulta numa aproximação de átomos em determinadas direções. A família A2M3O12 (A = um cátion trivalente e M = Mo6 positivo ou W6 positivo) apresenta uma transição de fase de monoclínica para ortorrômbica, sendo somente a fase ortorrômbica que apresenta o comportamento termomiótico. Essa família, especificamente, vem sendo bastante pesquisada, pois possui a vantagem de permitir uma vasta flexibilidade química, sem mudar de estrutura cristalina e por consequência, permitir ajustes no coeficiente de expansão térmica de acordo com a aplicação a qual o material se destina. A expansão térmica próxima à zero pode levar a uma promissora alta resistência ao choque térmico. Esse trabalho teve como objetivo, estudar as propriedades térmicas e mecânicas do Al2W3O12 que possui baixa expansão térmica positiva com o objetivo de determinar sua resistência ao choque térmico pela figura de mérito de Hasselman. Para isso, todas as suas propriedades térmicas (expansão térmica e condutividade) e mecânicas (módulo de elasticidade e resistência mecânica) foram obtidas experimentalmente apresentando um valor promissor de 120K (comparável ao da safira) para resistência ao choque térmico pela figura de mérito de Hasselman sob condições severas de aquecimento. A partir desse resultado foi desenvolvido uma segunda pesquisa com o objetivo de refinar a microestrutura e aumentar a densidade relativa da cerâmica maciça do Al2W3O12 e assim incrementar suas propriedades mecânicas. Uma síntese por co-precipitação, seguida de uma prensagem isostática e uma sinterização desenvolvida em três etapas foram implementadas, obtendo-se um aumento de 91 porcento para 96 porcento na densidade relativa, com aumento de 19 porcento no módulo de elasticidade e de 35 porcento na dureza vickers se comparados aos resultados obtidos pela amostra sinterizada anteriormente pelo método convencional de sinterização em uma etapa. No terceiro estágio desta tese foi estudada a expansão térmica de uma novo material (In0,5(ZrMg)0,75Mo3O12) com promissora expansão térmica próxima a zero (10-7 K-1), a partir do cálculo da regra das misturas. O material foi sintetizado por evaportação total.e seu coeficiente de expansão térmica intrínseco determinado in situ por difração de Raios-X foi de 1,6x10-7 K-1 na faixa de temperatura de 100 a 500 graus Celsius, enquanto o coeficiente de expansão térmica maciço, medido por dilatometria, foi de 6,68 x 10-7 K-1, na faixa de temperatura de 100 a 800 graus Celsius. Esse material apresenta uma transição de fase de monoclínica para ortorrômbica na temperatura de 82 graus Celsius o que limita seu uso como material termomiótico em temperaturas abaixo de 100 graus Celsius. / [en] Thermomiotic ceramics have been arousing interest due to their property of presenting a low, near or zero thermal expansion under hearing. This property comes from a transverse vibration of the anion, which results in an approximation of atoms in certain crystallographic axes. The A2M3O12 family (A = a trivalent cation and M = Mo6 positive or W6 positive) presents a phase transition from monoclinic to orthorhombic, with only the orthorhombic phase exhibiting thermomiotic behavior. This family is widely researched since it has the advantage of allowing a wide chemical flexibility without changing the crystalline structure and consequently allowing adjustments in the coefficient of thermal expansion according to the application, which the material is intended. Thermal expansion close to zero can lead to a promising high thermal shock resistance. This work aimed to study the thermal and mechanical properties of Al2W3O12 that has low thermal expansion with the goal of determining its thermal shock resistance by the Hasselman figure of merit. For this, all its thermal properties (thermal expansion and conductivity) and mechanical (Young modulus and mechanical strength) were obtained experimentally and presented a promising value of 120K (comparable to sapphire) for thermal shock resistance by the figure of merit of Hasselman under severe heating. A second research was developed with the goal of refining the microstructure and increasing the relative density of the Al2W3O12 bulk ceramics and thus increasing its mechanical properties. A synthesis by co-precipitation, folled by an isostatic pressing and a three steps sintering were carried out, obtaining an increase of 91 percent to 96 percent in the relative density, with increase of 19 percent in modulus of elasticity and 35 percent in Vickers hardness when compared to conventional sintering. The thermal expansion of a new material (In0,5(ZrMg)0,75Mo3O12) with promising thermal expansion close to zero (10-7 K1), calculated by mixing rule was studied in the third chapter of this thesis. The material was synthesized by total evaporation. Its intrinsic thermal expansion coefficient was determined in situ by X-ray diffraction and presented a value of 1.6x10-7 K-1 in the temperature range of 100 to 500 Celsius degrees, while the coefficient of expansion of the bulk obtained by dilatometry, was 6.68 x 10-7 K-1, in the temperature range of 100 to 800 Celsius degrees. This material presents a phase transition from monoclinic to orthorhombic at 82 Celsius degrees, which limits its use as thermomiothic material at temperatures above 100 Celsius degrees.

[pt] Esta dissertação teve como objetivo desenvolver uma sistemática de monitoramento para avaliar, em tempo real, a efetividade térmica de trocadores de calor (água-ar) do sistema de arrefecimento de hidrogeradores. A motivação resultou da possibilidade de se estabelecer ganhos de efetividade pela racionalização do procedimento de limpeza. Como metodologia de desenvolvimento do trabalho, duas estratégias foram perseguidas: (i) proposição de alternativas de cálculo da efetividade sem a necessidade de medir a temperatura de saída do ar (fluido quente do trocador) em um complexo escoamento perturbado por sucessivos descolamentos da camada limite em torno de cada tubo do trocador e (ii) validação da alternativa de cálculo da efetividade com base em dados reais de monitoramento de um trocador de calor de hidrogerador, em operação contínua, mesmo durante a sua limpeza on-line, portanto sem requerer a parada técnica das turbinas. Dentre os resultados, duas alternativas de cálculo da efetividade do trocador foram desenvolvidas: (i) via solução numérica do sistema de equações que governam os mecanismos de transferência de calor e (ii) via uma versão adaptada do método Épsilon-NTU, que avalia a efetividade de um trocador de calor de seis passes modelando-o como um arranjo em série de seis trocadores de um único passe. As alternativas de cálculo da efetividade apresentam concordância de cerca de 1 por cento e com baixo nível de incerteza (0,012), podendo diferir em até 30 por cento quando confrontadas com o método usual fundamentado na medição da temperatura de saída do ar. Como conclusão, as alternativas propostas mostraram-se adequadas para calcular a efetividade do trocador de calor do sistema de arrefecimento dos hidrogeradores da usina Fontes Nova (Piraí/RJ), monitorado ao longo de um período de 11 meses e sem requerer a interrupção da geração. / [en] This dissertation aimed to develop a monitoring system to evaluate, in real time, the thermal effectiveness of heat exchangers (water-air) of the cooling system of hydrogenerators. The motivation resulted from the possibility of establishing gains in effectiveness by rationalizing the cleaning procedure. As a methodology for the development of the work, two strategies were pursued: (i) proposition of alternatives for calculating effectiveness without the need to measure the outlet temperature of the air (hot fluid of the exchanger) in a complex flow disturbed by successive detachments of the boundary layer around each tube of the exchanger and (ii) validation of the alternative of calculating the exchanger effectiveness based on real data acquired during the continuous operation of the hydrogenerator unit, including the online cleaning process of the exchanger without the technical stop of the turbines. Among the results, two alternatives for calculating the effectiveness of the exchanger were developed: (i) via a numerical solution of the system of equations that govern the heat transfer mechanisms involved and (ii) via an adapted version of the Epsilon-NTU method, which evaluates the effectiveness of a six-pass heat exchanger modeling it as a series arrangement of six single pass heat exchangers. The alternatives for calculating the exchanger effectiveness have an agreement of about 1 percent and with low level of uncertainty (0.012), which may differ by up to 30 percent when compared with the usual method based on the measurement of the outlet air temperature. In conclusion, the proposed alternatives proved to be adequate to calculate the effectiveness of the heat exchanger of the cooling system of the hydrogenerators at the Fontes Nova plant (Piraí / RJ), monitored over a period of 11 months and without requiring interruption of the generation.

[pt] A decomposição de sulfatos vem ganhando notoriedade pela sua capacidade de geração limpa de H2 através dos ciclos termoquímicos. O entendimento do mecanismo de decomposição é relevante para futuros planejamentos em aplicações industriais. Além disso, a modelagem desses processos permite obter informações acerca da energia requerida para que os mesmos ocorram. Dentre os diferentes sistemas de reações de decomposição, observa-se que alguns deles são mais complexos do que outros, envolvendo a presença de fases intermediárias e múltiplas reações consecutivas ou simultâneas. Portanto, o presente trabalho se propõe a desenvolver uma metodologia para a modelagem da decomposição térmica de sistemas reacionais com diferentes níveis de complexidade: sulfato de alumínio, alúmen de potássio, mistura de sulfatos de alumínio e potássio, sulfato de zinco e sulfato de ferro (II). Os experimentos foram realizados utilizando análise termogravimétrica (TG) para ter o entendimento dos diferentes estágios de decomposição, utilizando os dados obtidos na etapa de modelagem. O modelo envolveu o uso de um conjunto de equações diferenciais para representar cada uma das reações que ocorrem na decomposição. A estimação dos parâmetros cinéticos feita pelo método de otimização por enxame de partículas. Os resultados indicaram que sistemas envolvendo a decomposição do sulfato de alumínio são catalisados na presença de sulfato de potássio. No caso do zinco, a dessulfatação do sulfato anidro ocorre em duas etapas, com a presença de um oxissulfato como uma fase intermediária. O sulfato de ferro (II) também apresenta uma decomposição complexa ao passar pela fase de sulfato de ferro (III) antes de ser completamento convertido em hematita. Todas as modelagens mostraram excelente ajuste aos dados experimentais, com R2 acima de 0.98 em todos os casos. / [en] The interest over of the decomposition of sulfates has increased due to its capacity of generating clean H2 through the thermochemical cycles. Understanding the decomposition mechanism is relevant to future industrial design and applications. Moreover, the modeling of these processes gives the information needed to know how much energy is required for the occurrence of the reactions. Among the different reaction systems, it is observed a range of complexity, with the presence of intermediate phases, and multiple consecutive or simultaneous reactions. Therefore, the present work proposed to develop a modeling methodology for the thermal decomposition of sulfates systems with different complexity levels: aluminum sulfate, potassium alum, mixture of aluminum sulfate and potassium sulfate, zinc sulfate, and iron (II) sulfate. The experiments were performed using thermogravimetric analysis (TGA) to understand the decomposition stages and use the data in the modeling step. The developed model consisted of a system of differential equations to describe every reaction taking place in the decomposition. The kinetic parameters estimation was made by using particle swarm optimization. The results indicate that potassium sulfate catalyzes the decomposition of aluminum sulfate. In the case of zinc, the desulfation of anhydrous zinc sulfate occurs in two stages, with the presence zinc oxysulfate as an intermediate phase. Iron (II) sulfate also shows a complex decomposition system, as it first decomposes into iron (III) sulfate before it is completely converted into hematite. All the modeling results displayed an excellent agreement with the experimental data, with R2 values above 0.98 for all cases.

[pt] O sulfato de magnésio está presente em diversos rejeitos industriais e de mineração. Ele e seus derivados poderiam ser reaproveitados em várias áreas industriais, deixando de ser um rejeito para se tornar parte de um processo. Seu óxido, MgO, pode ser utilizado em algumas funções, como regulador de pH, dependendo de sua reatividade. Devido a isto sua formação deve ocorrer em temperaturas abaixo das temperaturas de decomposição do MgSO4. Assim sendo este trabalho avaliou aspectos da decomposição do MgSO4 através de dois artigos. O artigo 1 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 1 – Reducing Agent Effect), avaliou o efeito cinético da utilização do carbono, através de quatro diferentes agentes redutores, na decomposição térmica do MgSO4.7H2O, enquanto que o artigo 2 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 2 – Hydration Effect) analisou as influências da taxa de aquecimento dos ensaios e do grau de hidratação do sulfato de magnésio utilizado. Os ensaios termogravimétricos realizados ao longo destes artigos, utilizaram amostras com massa de aproximadamente 10 mg de mistura (sulfato + agente redutor) e estas misturas tiveram uma relação estequiométrica de 1:1. Os experimentos realizados no artigo 1, utilizaram como agentes redutores agentes redutores, carvão vegetal, coque verde, coque breeze e grafite. No artigo 2, os sulfatos analisados foram o anidro, o monohidratado e o heptahidratado e as taxas de aquecimento utilizadas foram de 5 K.min(-1) , 10 K.min(-1) , 15 K.min(-1) e 20 K.min(-1) . Todos os dados obtidos dos ensaios termogravimétricos foram processados através de modelagem matemática para se obter os dados cinéticos. No artigo 1 a utilização dos agentes redutores se mostrou eficiente reduzindo a energia de ativação da decomposição do sulfato de magnésio de 22,731 kJ.mol(-1) (sulfato puro) para 340,391 kJ.mol(-1) (coque verde), 196,120 kJ.mol(-1) (grafite), 191,100 kJ.mol(-1) (coque breeze) e 162,302 kJ.mol(-1) (carvão vegetal). No artigo 2, a taxa de aquecimento não se mostrou como um fator determinante para a decomposição do MgSO4, já em relação a hidratação do sulfato de magnésio, os resultados indicaram que uma pequena parcela de H2O no sistema pode influenciar positivamente a decomposição, visto que os valores de Ea médio foram de 404,5 KJ.mol(-1) (mono), 407 KJ.mol(-1) (anidro) e 433,3 KJ.mol(-1) (hepta). / [en] Magnesium sulfate is present in several industrial and mining wastes. It and its derivatives could be reused in various industrial areas, ceasing to be a waste to become part of a process. Its oxide, MgO, can be used in some functions, as a pH regulator, depending on its reactivity. Due to this, its formation must occur at temperatures below the decomposition temperatures of MgSO4. Therefore, this work evaluated aspects of the decomposition of MgSO4 through two articles. Article 1 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 1 – Reducing Agent Effect), evaluated the kinetic effect of using carbon, through four different reducing agents, on the thermal decomposition of MgSO4.7H2O, while article 2 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 2 – Hydration Effect) analyzed the influences of the heating rate of the tests and the degree of hydration of the magnesium sulfate used. The thermogravimetric tests carried out throughout these articles used samples with a mass of approximately 10 mg of the mixture (sulfate + reducing agent) and these mixtures had a stoichiometric ratio of 1:1. The experiments carried out in article 1 used reducing agents, charcoal, green coke, breeze coke, and graphite as reducing agents. In article 2, the sulfates analyzed were anhydrous, monohydrate, and heptahydrate and the heating rates used were 5 K.min(-1) , 10 K.min(-1) , 15 K.min(-1) , and 20 K.min(-1). All data obtained from thermogravimetric tests were processed through mathematical modeling to obtain kinetic data. In article 1, the use of reducing agents proved efficient, reducing the activation energy of magnesium sulfate decomposition from 22.731 kJ.mol(-1) (pure sulfate) to 340.391 kJ.mol(-1) (green coke), 196.120 kJ.mol(-1) (graphite), 191,100 kJ.mol(-1) (coke breeze) and 162,302 kJ.mol(-1) (charcoal). In article 2, the heating rate was not shown to be a determining factor for the decomposition of MgSO4, in relation to the hydration of magnesium sulfate, the results indicated that a small portion of H2O in the system can positively influence the decomposition since the average Ea values were 404.5 KJ.mol(-1) (mono), 407 KJ.mol(-1) (anhydrous) and 433.3 KJ.mol(-1) (hepta).

[pt] O hidrogênio apresenta-se como um potencial combustível alternativo em substituição aos combustíveis fósseis e, por essa razão, estudos e pesquisas sobre as rotas de produção e armazenamento desse recurso estão em voga no meio científico. Os métodos para obtenção de H2 são diversos, no entanto, nem todos os métodos são provenientes de fontes renováveis. Os ciclos termoquímicos de quebra da molécula da água são alternativas promissoras para a geração de H2. Neste contexto, o ciclo do enxofre-iodo é um dos ciclos em destaque, caracterizando-se por um processo em três etapas cuja terceira etapa é a etapa desafiadora do ciclo, onde ocorre a decomposição do ácido sulfúrico que exige um gasto energético elevado. A utilização de sulfatos metálicos associados a agentes redutores e aditivos em substituição ao ácido sulfúrico no ciclo enxofre-iodo tem sido estudada. Deste modo, o presente trabalho de pesquisa avaliou a decomposição térmica do sulfato de zinco monohidratado na presença dos agentes modificadores enxofre elementar, Pd-(gama)Al2O3, CeO2 e CeO2/ZnO que estimulam a transformação do trióxido de enxofre no respectivo dióxido. Além de um estudo termodinâmico do sistema reacional e análises térmicas via TG que indicaram uma mudança no comportamento da decomposição do sulfato na presença do agente redutor e dos aditivos, o trabalho previu a caracterização dos produtos reacionais indicando a presença do óxido de zinco e um estudo cinético dos sistemas na presença dos agentes mencionados, permitindo o cálculo das energias de ativação e dos parâmetros cinéticos. A apreciação termodinâmica indicou um aspecto favorável quanto a diminuição da temperatura de decomposição do sulfato de zinco assim como no que diz respeito à transformação de SO3 em SO2. Na presença de Pd-(gama)Al2O3 a temperatura final da decomposição do sulfato ocorreu 100 graus Celsius abaixo da temperatura habitual. A perda de massa total calculada para a decomposição do sulfato puro foi de 55 por cento. Nos estudos com a presença dos agentes as perdas de massa total calculadas foram 60 por cento, 54 por cento, 62 por cento, 57 por cento correspondentes ao sulfato de zinco na presença do enxofre elementar, Pd-(gama)Al2O3, CeO2 e CeO2/ZnO, respectivamente. / [en] Hydrogen presents itself as a potential alternative fuel to replace fossil fuels and, for this reason, studies and research on the production and storage routes of this resource are in vogue in the scientific community. The methods for obtaining H2 are diverse, however, not all methods are from renewable sources. The thermochemical cycles of splitting water are promising alternatives. In this context, the sulfur-iodine cycle is one of the highlighted cycles, characterized by a three-stage process whose third stage is the challenging stage of the cycle, where the decomposition of sulfuric acid occurs, which requires a high energy expenditure for formation selection of sulfur dioxide and oxygen. The use of metal sulfates associated with reducing agents and additives in substitution for sulfuric acid in the sulfur-iodine cycle has been studied. Thus, the present research work evaluated the thermal decomposition of zinc sulfate monohydrate in the presence of elemental sulfur modifying agents, Pd- (gamma)Al2O3, CeO2 and CeO2 / ZnO that stimulate the transformation of sulfur trioxide in the respective dioxide. In addition to a thermodynamic study of the reaction system and thermal analyzes via TGA that indicated a change in the sulphate decomposition behavior in the presence of the reducing agent and additives, the work predicted the characterization of the reaction products indicating the presence of zinc oxide and a study kinetics of the systems in the presence of the mentioned agents, allowing the calculation of activation energies and kinetic parameters. The thermodynamic assessment indicated a favorable aspect regarding the decrease in the decomposition temperature of zinc sulfate as well as with regard to the transformation of SO3 into SO2. In the presence of Pd-(gamma)Al2O3, the final temperature of the sulphate decomposition occurred 100 C degrees below the usual temperature. The total mass loss calculated for the decomposition of pure sulfate was 55 percent. In studies with the presence of agents, the calculated total mass losses were 60 percent, 54 percent, 62 percent, 57 percent corresponding to zinc sulfate in the presence of elemental sulfur, Pd-(gamma)Al2O3, CeO2 and CeO2 / ZnO, respectively.