[pt] Neste trabalho, foi desenvolvido um modelo termodinâmico para uma caldeira flamotubular, de três passes, operando em regime permanente com gás natural boliviano. Foi testado o impacto no cálculo da temperatura no final de cada passe de várias correlações de troca de calor encontradas na literatura. Um planejamento composto central permitiu avaliar simultaneamente o impacto da variação de seis parâmetros (diâmetro dos tubos no primeiro passe e nos dois passes seguintes, comprimento da caldeira, número de tubos no segundo e terceiro passe e porcentagem de excesso de ar na combustão) e obter um modelo polinomial empírico a fim de otimizar as eficiências energética e exergética de caldeira. Um teste de malha foi realizado com temperaturas no final da chama, câmara de combustão, segundo e terceiro passes e apontou que, a partir de 200 divisões em cada passe o impacto do volume não é mais significativo na temperatura. O modelo foi validado com dados experimentais, observando-se que a diferença entre os valores experimentais e teóricos das temperaturas do primeiro e segundo passes é inferior a 22,9 graus C e menor que 43,9 graus C no terceiro passe. Com os modelos polinomiais robustos obtidos com o planejamento de experimentos, foi possível observar os parâmetros mais significativos, tanto para as eficiências energética e exergética, assim como para a destruição de exergia. São por ordem decrescente de importância: o excesso de ar; as duas contribuições associadas ao comprimento da caldeira; o número de tubos nos segundo e terceiro passes e; o diâmetro dos tubos no segundo e terceiro passe e o diâmetro do tubo no primeiro passe. Além disso, foi possível quantificar o trade-off entre o aumento da superfície de troca de calor e a manutenção do nível de turbulência do escoamento. / [en] In this work, a thermodynamic model was developed for a three-pass firetube boiler operating in a steady state with Bolivian natural gas. The sensitivity in the temperature profile of various heat exchange correlations found in the literature was tested. A central composite design made it possible to simultaneously evaluate the impact of the variation of six parameters (diameter of tubes in the first and two subsequent passes, boiler length, number of tubes in the second and third passes and percentage of excess air in combustion) and obtain an empirical polynomial model to optimize boiler energy and exergetic efficiencies. A mesh test was performed with temperatures at the end of the flame, combustion chamber, second and third passes and pointed to from 200 divisions in each pass the impact of volume is no longer significant on temperature. The model was validated with data obtained experimentally, observing that the difference between the experimental and theoretical values of the temperatures of the first and second passes is less than 22.9 degrees C and less than 43.9 degrees C in the third pass. With the robust polynomial models obtained with the design of experiments, it was possible to observe the most significant parameters, both for energy and exergetic efficiencies, as well as for exergy destruction. They are, in decreasing order of importance: excess air; the two contributions associated with the length of the caldera; the number of tubes in the second and third passes and the diameter of the tubes in the second and third pass and the diameter of the tube in the first pass. In addition, it was possible to quantify the trade-off between increasing the heat exchange surface and maintaining the flow turbulence level.

Centro Latino-Americano de Física / Os processos estocásticos com ruído branco multiplicativo são objeto de atenção constante em uma grande área da pesquisa científica. A variedade de prescrições possíveis para definir matematicamente estes processos oferece um obstáculo ao desenvolvimento de ferramentas gerais para seu tratamento. Na presente tese, estudamos propriedades de equilíbrio de processos markovianos com ruído branco multiplicativo. Para conseguirmos isto, definimos uma transformação de reversão temporal de tais processos levando em conta que a distribuição estacionária de probabilidade depende da prescrição. Deduzimos um formalismo funcional visando obter o funcional gerador das funções de correlação e resposta de um processo estocástico multiplicativo representado por uma equação de Langevin. Ao representar o processo estocástico neste formalismo (de Grassmann) funcional eludimos a necessidade de fixar uma prescrição particular. Neste contexto, analisamos as propriedades de equilíbrio e estudamos as simetrias ocultas do processo. Mostramos que, usando uma definição apropriada da distribuição de equilíbrio e considerando a transformação de reversão temporal adequada, as propriedades usuais de equilíbrio são satisfeitas para qualquer prescrição. Finalmente, apresentamos uma dedução detalhada da formulação supersimétrica covariante de um processo markoviano com ruído branco multiplicativo e estudamos algumas das relações impostas pelas funções de correlação através das identidades de Ward-Takahashi. / Multiplicativewhite-noise stochastic processes continuously attract the attention of a wide area of scientific research. The variety of prescriptions available to define it difficults the development of general tools for its characterization. In this thesis, we study equilibrium properties of Markovian multiplicative white-noise processes. For this, we define the time reversal transformation for this kind of processes, taking into account that the asymptotic stationary probability distribution depends on the prescription. We deduce a functional formalism to derive a generating functional for correlation and response functions of a multiplicative stochastic process represented by a Langevin equation. Representing the stochastic process in this functional (Grassmann) formalism, we avoid the necessity of fixing a particular prescription. In this framework, we analyze equilibrium properties and study hidden symmetries of the process. We show that, using a careful definition of equilibrium distribution and taking into account the appropriate time reversal transformation, usual equilibrium properties are satisfied for any prescription. Finally, we present a detailed deduction of a covariant supersymmetric formulation of a multiplicativeMarkovian white-noise process and study some of the constraints it imposes on correlation functions using Ward-Takahashi identities.

CNPq / Hidratos de gás são sólidos cristalinos formados através de uma rede de moléculas de água, mantidas coesas por ligações de hidrogênio. Os hidratos são estabilizados por moléculas não-polarizadas de baixo diâmetro molecular (molécula hóspede) que se encontram ocluídas em cavidades (rede hospedeira) da estrutura cristalina formada pelas moléculas de água. A interação entre a rede hospedeira e a molécula hóspede ocorre através de forças de van der Waals. A formação dos hidratos de gás é dependente da temperatura, pressão e da composição do gás. Para a indústria de Petróleo e Gás, a ocorrência de hidratos pode causar problemas em tubulações, danos aos equipamentos e comprometimento da segurança operacional. Por isso, conhecer sob quais condições operacionais ocorre a formação de hidratos é extremamente importante para a indústria. Este trabalho tem como objetivo a investigação do poder de inibição, na formação de hidratos, de soluções aquosas de inibidores (etanol ou cloreto de sódio) para sistemas constituídos por dióxido de carbono, através das curvas de equilíbrio de fases (líquido-hidrato-vapor) para pressões entre 10,3 e 52,4 bar e temperaturas entre 272,15 e 281,65 K. Foram avaliadas diferentes concentrações de inibidores (etanol: 5%, 10% e 15% e cloreto de sódio: 5%, 10% e 15%) de modo a estabelecer o poder de inibição de cada um deles sobre o equilíbrio líquido-hidrato-vapor. As medições experimentais para a obtenção dessas curvas de equilíbrio de hidratos (curvas P versus T) foram obtidas pelo método estático sintético, através do procedimento isotérmico, no módulo de equilíbrio de fases construído no NUEM/UTFPR. Dados da literatura foram selecionados para comparação com os resultados obtidos neste trabalho. A entalpia de dissociação para estes hidratos foi estimada a partir dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente através da equação de ClausiusClapeyron. Adicionalmente, os softwares comerciais CSMGem (Ballard, 2002) e Multiflash® foram usados para estabelecer os desvios médios absolutos entre os dados experimentais obtidos e os dados de predição de dissociação de hidratos. Verificou-se o maior poder de inibição do cloreto de sódio sobre o equilíbrio de fases de dióxido de carbono e água (LH2O-H-V), quando comparado ao etanol. / Gas hydrates are crystalline compounds formed by hydrogen-bonded water frameworks. Hydrates are stabilized by non-polar molecules of low molecular diameters (guest molecules), which are occluded in cavities (host lattice) of the crystalline structure formed by water molecules. The interaction between the host and guest molecules occurs by van der Waals forces. The formation of gas hydrates depends on temperature, pressure and gas composition. In the oil and gas industry, the occurrence of hydrates can cause problems in pipelines, damage to equipments, production interruption or impairment and operational safety issues. Therefore, the knowledge of the conditions under which hydrates occur is of extreme importance to that industry. This study intends to investigate the hydrate phase equilibrium curves for systems of carbon dioxide + inhibitors aqueous solutions, in order to establish the strength of hydrate inhibition at different inhibitor mass concentrations (ethanol: 5%, 10% e 15% and sodium chloride: 5%, 10% e 15%). The experimental temperature ranged from 272.15 to 281.65 K for pressures up 52.4 bar. Experimental measurements were made to obtain hydrate equilibrium curves (P vs T curves) by means of the synthetic static method using an isothermal procedure. The phase equilibrium apparatus was built in the NUEM/UTFPR lab. Literature data were selected and compared with the results obtained in this work. From the phase equilibrium data, the enthalpy of dissociation for these hydrates were estimated by applying the Clausius–Clapeyron equation. In addition, the experimental data are compared to prediction tools (CSMGem and Multiflash®) and the absolute average deviation between the measured and predicted data are reported. It was observed that the sodium chloride provides the strongest inhibition on the LH2O-H-V phase equilibrium when compared to ethanol.

CNPq / Hidratos de gás são sólidos cristalinos formados através de uma rede de moléculas de água, mantidas coesas por ligações de hidrogênio. Os hidratos são estabilizados por moléculas não-polarizadas de baixo diâmetro molecular (molécula hóspede) que se encontram ocluídas em cavidades (rede hospedeira) da estrutura cristalina formada pelas moléculas de água. A interação entre a rede hospedeira e a molécula hóspede ocorre através de forças de van der Waals. A formação dos hidratos de gás é dependente da temperatura, pressão e da composição do gás. Para a indústria de Petróleo e Gás, a ocorrência de hidratos pode causar problemas em tubulações, danos aos equipamentos e comprometimento da segurança operacional. Por isso, conhecer sob quais condições operacionais ocorre a formação de hidratos é extremamente importante para a indústria. Este trabalho tem como objetivo a investigação do poder de inibição, na formação de hidratos, de soluções aquosas de inibidores (etanol ou cloreto de sódio) para sistemas constituídos por dióxido de carbono, através das curvas de equilíbrio de fases (líquido-hidrato-vapor) para pressões entre 10,3 e 52,4 bar e temperaturas entre 272,15 e 281,65 K. Foram avaliadas diferentes concentrações de inibidores (etanol: 5%, 10% e 15% e cloreto de sódio: 5%, 10% e 15%) de modo a estabelecer o poder de inibição de cada um deles sobre o equilíbrio líquido-hidrato-vapor. As medições experimentais para a obtenção dessas curvas de equilíbrio de hidratos (curvas P versus T) foram obtidas pelo método estático sintético, através do procedimento isotérmico, no módulo de equilíbrio de fases construído no NUEM/UTFPR. Dados da literatura foram selecionados para comparação com os resultados obtidos neste trabalho. A entalpia de dissociação para estes hidratos foi estimada a partir dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente através da equação de ClausiusClapeyron. Adicionalmente, os softwares comerciais CSMGem (Ballard, 2002) e Multiflash® foram usados para estabelecer os desvios médios absolutos entre os dados experimentais obtidos e os dados de predição de dissociação de hidratos. Verificou-se o maior poder de inibição do cloreto de sódio sobre o equilíbrio de fases de dióxido de carbono e água (LH2O-H-V), quando comparado ao etanol. / Gas hydrates are crystalline compounds formed by hydrogen-bonded water frameworks. Hydrates are stabilized by non-polar molecules of low molecular diameters (guest molecules), which are occluded in cavities (host lattice) of the crystalline structure formed by water molecules. The interaction between the host and guest molecules occurs by van der Waals forces. The formation of gas hydrates depends on temperature, pressure and gas composition. In the oil and gas industry, the occurrence of hydrates can cause problems in pipelines, damage to equipments, production interruption or impairment and operational safety issues. Therefore, the knowledge of the conditions under which hydrates occur is of extreme importance to that industry. This study intends to investigate the hydrate phase equilibrium curves for systems of carbon dioxide + inhibitors aqueous solutions, in order to establish the strength of hydrate inhibition at different inhibitor mass concentrations (ethanol: 5%, 10% e 15% and sodium chloride: 5%, 10% e 15%). The experimental temperature ranged from 272.15 to 281.65 K for pressures up 52.4 bar. Experimental measurements were made to obtain hydrate equilibrium curves (P vs T curves) by means of the synthetic static method using an isothermal procedure. The phase equilibrium apparatus was built in the NUEM/UTFPR lab. Literature data were selected and compared with the results obtained in this work. From the phase equilibrium data, the enthalpy of dissociation for these hydrates were estimated by applying the Clausius–Clapeyron equation. In addition, the experimental data are compared to prediction tools (CSMGem and Multiflash®) and the absolute average deviation between the measured and predicted data are reported. It was observed that the sodium chloride provides the strongest inhibition on the LH2O-H-V phase equilibrium when compared to ethanol.

Centro Latino-Americano de Física / Os processos estocásticos com ruído branco multiplicativo são objeto de atenção constante em uma grande área da pesquisa científica. A variedade de prescrições possíveis para definir matematicamente estes processos oferece um obstáculo ao desenvolvimento de ferramentas gerais para seu tratamento. Na presente tese, estudamos propriedades de equilíbrio de processos markovianos com ruído branco multiplicativo. Para conseguirmos isto, definimos uma transformação de reversão temporal de tais processos levando em conta que a distribuição estacionária de probabilidade depende da prescrição. Deduzimos um formalismo funcional visando obter o funcional gerador das funções de correlação e resposta de um processo estocástico multiplicativo representado por uma equação de Langevin. Ao representar o processo estocástico neste formalismo (de Grassmann) funcional eludimos a necessidade de fixar uma prescrição particular. Neste contexto, analisamos as propriedades de equilíbrio e estudamos as simetrias ocultas do processo. Mostramos que, usando uma definição apropriada da distribuição de equilíbrio e considerando a transformação de reversão temporal adequada, as propriedades usuais de equilíbrio são satisfeitas para qualquer prescrição. Finalmente, apresentamos uma dedução detalhada da formulação supersimétrica covariante de um processo markoviano com ruído branco multiplicativo e estudamos algumas das relações impostas pelas funções de correlação através das identidades de Ward-Takahashi. / Multiplicativewhite-noise stochastic processes continuously attract the attention of a wide area of scientific research. The variety of prescriptions available to define it difficults the development of general tools for its characterization. In this thesis, we study equilibrium properties of Markovian multiplicative white-noise processes. For this, we define the time reversal transformation for this kind of processes, taking into account that the asymptotic stationary probability distribution depends on the prescription. We deduce a functional formalism to derive a generating functional for correlation and response functions of a multiplicative stochastic process represented by a Langevin equation. Representing the stochastic process in this functional (Grassmann) formalism, we avoid the necessity of fixing a particular prescription. In this framework, we analyze equilibrium properties and study hidden symmetries of the process. We show that, using a careful definition of equilibrium distribution and taking into account the appropriate time reversal transformation, usual equilibrium properties are satisfied for any prescription. Finally, we present a detailed deduction of a covariant supersymmetric formulation of a multiplicativeMarkovian white-noise process and study some of the constraints it imposes on correlation functions using Ward-Takahashi identities.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Josberg Silva Rodrigues.pdf: 647762 bytes, checksum: 76e44a5c4743594c8862ff4d8b22704c (MD5) Previous issue date: 2009-04-30 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / In this work we study the effects of the spontaneous breaking of Lorentz symmetry on black body radiation phenomenon in the context of the Maxwell-Caroll-Field-Jackiw (MCFJ) model. The MCFJ model is the electromagnetic CPT-odd sector of the standard model extension and, it presents for a purely space-like background a positive-definite hamiltonian. Firstly, we study the Maxwell electrodynamics by analyzing its hamiltonian structure following the Dirac s procedure for constrained systems. Then, we calculate the partition function via the path integrals formalism and consequently we obtain its thermodynamic properties such as: energy density, radiation pressure and the entropy. Afterwards, we apply the same procedure to find the partition function of the MCFJ model and we observe how the spectrum of black body changes due to the breaking of the CPT and Lorentz symmetries. We show that if the cosmic microwave background (CMB) radiation is described by this model, it shows an angular anisotropy in the energy density distribution. We also give, at leading order in the Lorentz violating parameter, the contributions of the Lorentz breaking for the Planck s radiation and the Stefan-Boltzmann laws. The Lorentz-violating (LV) corrections for the Planck s law is non-linear in the frequency and for the Stefan-Boltzmann law is quadratic in the temperature. Using our results, we set upper limits for the LV parameter by analyzing the Stefan-Boltmann law and the CMB anisotropy but it is shown that they are much less stringents that those obtained by birefringence or polarization analysis of light. / Esta dissertação aborda os efeitos da quebra espontânea da simetria de Lorentz sob a radiação do corpo negro no contexto da eletrodinâmica de Maxwell-Carroll-Field-Jackiw (MCFJ). O modelo MCFJ advém do setor CPT-ìmpar do modelo padrão estendido e apresenta uma hamiltoniana positiva-definida somente para um campo de fundo puramente tipo-espaço. O estudo começa pela eletrodinâmica de Maxwell realizando uma análise de sua estrutura hamiltoniana através do procedimento de Dirac para sistemas vinculados. Após essa análise, calcula-se a função de partição via o formalismo de integração funcional e obtendo consequentemente suas propriedades termodinâmicas relevantes como: densidade de energia, pressão de radiação e a entropia do sistema. Na segunda parte, seguindo um procedimento similar encontramos a função de partição do modelo MCFJ. Observa-se que o espectro de energia do corpo negro sofre alteração devido à quebra da invariância de Lorentz e da simetria CPT. Mostramos que se a radiação cósmica de fundo (RCF) for descrita por esse modelo desponta uma anisotropia na distribuição de densidade de energia. Também, mostramos que a lei de radiação de Planck e a lei de Stefan Boltzmann são afetadas pela introdução do campo externo responsável pela quebra de Lorentz. Tais modificações no caso da lei de Planck são não-lineares na frequência e na lei de Stefan-Boltzmann são quadráticas na temperatura. Usando esses resultados e os dados experimentais da constante de Stefan-Boltzmann e os dados referentes a anisotropia da radiação cósmica de fundo, estipulamos limites superiores para a magnitude do parâmetro da VL. Contudo, os limites obtidos são menos restritivos que os obtidos pela análise do fenômeno da birrefrigência.

[pt] Resíduos de biomassas são de grande interesse por serem matérias primas para a geração de energia renovável. Neste trabalho foram estudados os processos de conversão térmica de pirólise lenta e de carbonização hidrotermal, empregando os resíduos de bagaço de cana-de-açúcar, bagaço de malte e casca de coco. A cinética e a termodinâmica das reações foram determinadas experimentalmente pelo cálculo da energia de ativação, fator de frequência, energia livre de Gibbs, entalpia e entropia do complexo ativado. A pirólise foi avaliada empregando a termogravimetria em atmosfera inerte, para uma faixa de temperatura do ambiente até 1.000 graus Celsius e aplicando diferentes taxas de aquecimento. A carbonização hidrotermal procedeu em um reator tipo autoclave Parr modelo 452HC2, em diferentes temperaturas e tempos de operação. Modelos cinéticos da pirólise para métodos Model-free, denominados Kissinger, Flynn- WallOzawa (FWO) e Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), e Model-fitting, intitulado Coats-Redfern, foram investigados. Para os modelos KAS, FWO e Coats-Redfern foram analisados 19 tipos de mecanismos reacionais e respectivos coeficientes de determinação (R2) foram determinados. O bagaço de cana-de-açúcar se ajustou ao método de Kissinger (R2 de 0,9973) e ao Coats-Redfern, entretanto os métodos FWO e KAS não se adequam a este material. Os testes com bagaço de malte e casca de coco se ajustaram a todos os métodos aplicados, apresentando valores de R2 elevados (0,9 a 0,9999). O modelo para a cinética da carbonização hidrotermal foi aplicado, onde as três biomassas apresentaram a ordem variando de 3 a 3,49, valor compatível com a literatura. Adicionalmente foram feitas caracterizações físico-químicas nos resíduos de biomassa e nos biocarvões produzidos na carbonização hidrotermal, incluindo análise elementar e imediata, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de infravermelho, densidade aparente, pH, condutividade e poder calorífico. / [en] Biomass residues are of great interest because they are raw materials for the generation of renewable energy. In this work, the processes of thermal conversion of slow pyrolysis and hydrothermal carbonization were studied using the residues of sugarcane bagasse, malt bagasse and green coconut shell. The kinetics and thermodynamics of the reactions were determined experimentally by calculating the activation energy, frequency factor, Gibbs free energy, enthalpy and entropy of the activated complex. Pyrolysis was evaluated using thermogravimetry in an inert atmosphere, from a room temperature up to 1,000 Celsius and applying different heating rates. Hydrothermal carbonization was carried out in a Parr autoclave type 452HC2 reactor, at different temperatures and times of operation. Kinetic models of pyrolysis for Model-free methods, called Kissinger, Flynn-WallOzawa (FWO) and Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), and Model-fitting, entitled Coats-Redfern, were investigated. For the KAS, FWO and Coats-Redfern models, 19 types of reaction mechanisms were analyzed and their determination coefficients (R2) were evaluated. Sugarcane bagasse was adjusted to the Kissinger method (R2 equal to 0.9973) and Coats-Redfern, however the FWO and KAS methods are not suitable for this material. The tests with malt bagasse and coconut fiber were adjusted to all applied methods, showing high R2 values (0.9 to 0.9999). The model for the kinetics of hydrothermal carbonization was applied, where the three biomasses presented the order varying from 3 to 3.49, a value compatible with the literature. In addition, physical-chemical characterizations were carried out for the biomass residues and biochar produced by hydrothermal carbonization, including elementary and immediate analysis, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, apparent density, pH, conductivity and calorific value.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.