[pt] Na última década temos visto grande interesse na física de motores microscópicos de uma particula. Não só temos visto grandes avanços na descrição teórica de como esses sistemas se comportam como também, graças aos avanços na área de manipulação microscópica, somos capazes de reproduzir esses sistemas experimentalmente. A literatura é vasta quando consideramos máquinas onde uma partícula é sujeita a um potencial harmônico onde podemos controlar sua rigidez e em contato com um banho térmico de temperatura controlável. Motivados por esses resultados fascinantes, decidimos investigar um mecanismo alternativo para o estudo de máquinas. Propomos e investigamos uma configuração onde uma única partícula com potencial interno não linear em contato com um banho térmico de temperatura T que controlamos, em seguida introduzimos um potencial quadrático externo centrado em uma posição L que quebrará a simetria criando uma direção onde a partícula pode flutuar com maior facilidade. Podemos usar essa quebra de simetria para converter calor em trabalho. Começando com uma correção não linear ao potencial interno predominantemente linear, usamos a teoria de perturbação para resolver a equação de Langevin do sistema até a primeira ordem da não linearidade k4 e obtemos o trabalho esperado e o calor absorvido. Então relaxamos a restrição de pequena não linearidade impondo que o período de cada ciclo seja tão grande que, ao menos parcialmente, o sistema possa ser considerado em equilíbrio com o banho térmico. Usando mecânica estatística clássica obtemos resultados para um alcance maior das não linearidades. Uma vez que a componente central de nossas máquinas é a assimetria, extendemos o potencial interno para o mais geral, embora nem sempre analítico V(i)(x) proporcional a (x) elevado à alfa, que chamamos de potencial tipo-alfa. Usando principalmente técnicas numéricas investigamos as propriedades e resultados para diferentes valores de alfa. Por fim estudamos o ciclo de Carnot substituindo os ramos adiabáticos com isentrópicos, investigando o relacionamento entre alfa e as trajetórias isentrópicas. Todos os resultados são comparados com simulações numéricas. / [en] In the recent decade we have seen great interest in the physics of single particle microscopic engines. Not only we have seen advances in the theoretical understanding of how such systems behave but also, thanks to the advanced level of microscopic manipulations, we are capable of reproducing these systems in experimental situations. The literature is quite large when considering machines where a single particle is subjected to a harmonic potential where we can control the stiffness and in contact with a heat bath of controllable temperature. Motivated by these outstanding results, we have decided to investigate an alternative mechanism to studying machines. We propose and investigate a setup where a single particle with an internal nonlinear potential in contact with a heat bath of temperature T that we can control, then we introduce an external quadratic potential centered in a position L which will break the internal symmetry and create a direction where the particle can fluctuate to with greater ease. We can use this symmetry breaking to convert heat into work. Starting with a nonlinear correction to a predominantly linear internal potential, we use perturbation theory to solve the Langevin equation of the system up to the first order o k4 and obtain the expected work and absorbed heat. We then relax the restriction of a small nonlinear by imposing that the cycle periods are so large that, at least to some extent, the system can be considered in equilibrium with the heat bath. Using classical statistical mechanics we obtain results for a wider range of nonlinearities. Since the key component of our machines is the asymmetry, we extend the internal potential to the more general but not always analytical form V(i)(x) proportional to (x) raised to alpha which we label alpha-typepotential. Using primarily numerical techniques investigate its properties and outputs for different values of alpha. Lastly we study the Carnot cycle by replacing the adiabatical branches with isentropic ones, investigating the relationship between alpha and the isentropic trajectories. All results are compared with numerical simulations.

[pt] O pigmento de titânio, que representa a maior parte do consumo desse metal, em geral possui duas rotas de produção conhecidas como sulfatação e cloretação. Nos últimos anos o TiO2 é produzido majoritariamente por cloretação devido ao fato de possuir vantagens sobre o tradicional processo de sulfato, como custo e geração de resíduo. Esse processo utiliza concentrados de ilmenita e de rutilo (natural ou sintético) como as principais matérias prima. Porém, em virtude da baixa quantidade de reservas de rutilo e do custo relacionando a concentração ilmenita, buscar novas fontes da matéria prima se torna cada vez mais relevante. Neste contexto, o presente trabalho propôs avaliar rotas de recuperação do TiO2 contido em um rejeito da concentração de magnetita, uma das fases da produção do óxido de vanádio, através do processo de ustulação seguido lixiviação ácida. Segundo a caracterização feita por Difração de Raios-X, o rejeito é constituído de 22,2 porcento de espécies contendo dióxido de titânio e o restante com outros minerais complexos: Clinocloro llb-2 e Tremolita. Concomitantemente, a análise de Fluorescência de RaiosX demostrou que o titânio compõe 15,9 porcento em massa de uma amostra do rejeito como recebido. Para o estudo, foi feito a avaliação termodinâmica das prováveis reações entre as espécies do rejeito e os agentes químicos selecionados, assim como os efeitos das variáveis de processos, a saber, proporção mássica do reagente e temperatura. A ustulação foi feita em um forno tipo mufla, com auxilio de cadinhos contendo a amostra e um dos dois reagentes propostos (NaOH e Na2HPO4). Em seguida, em água destilada aquecida, a amostra será imersa, e logo depois filtrada e seca para posteriormente ser lixiviada com HCl 5 porcento aquecido, filtrada e seca. O produto final do trabalho obtido será caracterizado através métodos convencionais: MEV; EDS; DR-X e FRX. Por intermédio da analise termodinâmica constatou-se a viabilidade para obter um produto insolúvel rico em titânio e as impurezas fosse carregadas na etapa de lixiviação. Os resultados mostraram um aumento na perda de massa ao decorrer das etapas e que a quantidade de reagente é a variável que mais influencia, enquanto a variação da temperatura não altera drasticamente. Ao final, as amostras que reagiram com NaOH, na temperatura de 850 graus celsius por 120 min com uma proporção e 50 porcento a mais em massa de reagente da quantidade equivalente estequiométrica obtiveram um composto com 65 porcento de CaTiO2 e algumas impurezas de Fe e Si, obtendo um proporção de 39,2 porcento de Ti em relação a massa do produto final, representando 51,6 porcento em massa de recuperação do titânio. Para as amostras ustuladas com fosfato de sódio dibásico obtiveram produtos com maior quantidade de impurezas, sendo o melhor resultado também nas mesmas condições que hidróxido de sódio, recuperando um material com 20,3 porcento de titânio. / [en] Titanium pigment, which represents most of the consumption of this metal, generally has two production routes known as sulfation and chloride. Currently, TiO2 is produced mainly by chlorination due to the fact that it has advantages over the traditional sulfate process, such as cost and waste generation. This process uses concentrates of ilmenite and rutile (natural or synthetic) as the main raw materials. However, due to the low amount of rutile reserves and the cost related to Ilmenite concentration, seeking new sources of raw material becomes increasingly relevant. In this context, the present study proposed to evaluate routes of recovery of TiO2 contained in an waste of the concentration of magnetite, one of the phases of the production of vanadium oxide, through the process of roasting followed by acid leaching. According to the characterization made by X-Ray Diffraction, the waste consist of 22.2 percent of species containing titanium dioxide and the rest with other complex minerals: Clinochlor llb-2 and Tremolite. Concomitantly, the X-Ray Fluorescence analysis showed that titanium makes up 15.9 percent by mass of a sample of the tailings as received. For the study, a thermodynamic evaluation of the probable reactions between the species of waste and the selected chemical agents was carried out, as well as the effects of process variables, namely, reagent mass proportion and temperature. Roasting was carried out in a muffle furnace, with the aid of crucibles containing the sample and one of the two proposed reagents (NaOH and Na2HPO4). Then, in heated distilled water, the sample will be immersed, and soon afterwards filtered and dried to later be leached with heated 5 percent HCl, filtered and dried. The final product of the work obtained will be characterized by conventional methods: SEM; EDS; XRD and XRF. Through thermodynamic analysis, the viability to obtain an insoluble product rich in titanium was verified and the impurities were loaded in the leaching stage. The results showed an increase in mass loss during the steps and that the amount of reagent is the variable that most influences, while the temperature variation does not change drastically. At the end, the samples that reacted with NaOH, at 850 celsius degrees for 120 min with a proportion and 50 percent more by weight of the stoichiometric equivalent amount obtained a compound with 65 percent CaTiO3 and some Fe and Si impurities, obtaining a proportion of 39.2 percent of Ti in relation to the mass of the final product, representing 51.6 percent by mass of titanium recovery. For samples roasted with Sodium phosphate dibasic, they obtained products with a greater amount of impurities, the best result being also in the same conditions as Sodium hydroxide, recovering a material with 20.3 percent titanium.

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Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho propomos dois modelos para a geraÃÃo de fraturas em substratos regulares. No primeiro modelo, empregamos iterativamente o conceito de caminho crÃtico para determinar sistematicamente o elemento de menor âcondutividadeâ da rede. Estes elementos sÃo entÃo identificados como âfalhasâ e removidos permanentemente da estrutura atà que uma fratura macroscÃpica destrua a conectividade global da rede. Uma vez detectada, esta fratura à caracterizada topologicamente como uma estrutura auto-similar de dimensÃo fractal Dp ≈ 1.21. No segundo modelo, empregamos iterativamente o algoritmo de Dijkstra para determinar o caminho mÃnimo em uma paisagem aleatÃria, retirando sistematicamente desta estrutura o elemento de maior energia. Como no modelo anterior, estes elementos sÃo identificados como âfalhasâ atà que um conjunto conecto deles resulte em uma fratura macroscÃpica. A mÃdia realizada sobre vÃrias amostras de fraturas em diferentes tamanhos de substratos revela a presenÃa de uma estrutura auto-similar de dimensÃo fractal Df ≈ 1.21. A semelhanÃa numÃrica entre os expoentes Dp e Df sugere que os dois modelos pertencem à mesma classe de universalidade. / In this work we propose two models for fracture generation in regular substrates. In the first model, we iteratively apply the concept of critical path to systematically determine the lower âconductivityâ element in the connected spanning network. At each iteration, once these elements are identified as local âcracks ́ ́, they are permanently removed from the structure up to the point in which a macroscopic fracture can destroy the global network connectivity. This fracture is then topologically characterized as self-similar with fractal dimension Dp ≈ 1.21. In the second model, we employ the algorithm of Dijkstra to determine the minimal path in a random energy landscape and remove its highest energy element. As in the previous model, these elements are considered to be local âcracks ́ ́ till a subset of them can be identified as a macroscopic fracture. The average over many samples of fractures calculated for different system sizes reveals the presence of a self-similar structure with fractal dimension Df ≈ 1.21. The resemblance between the two exponents Dp e Df suggests that the two models belong to the same universality class.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

[pt] Nos últimos anos muitos esforços foram realizados para obtenção de materiais capazes de explorar eficientemente a conversão de energia solar. Em particular, a geração de combustíveis por fotocatálise retém grande interesse devido às suas propriedades intrínsecas de promover reações com variação de energia positiva, possibilitando seu armazenamento em compostos químicos. A eficiência desses processos, entretanto, é limitada pela fotoativação dos principais fotocatalisadores no espectro UV, desperdiçando grande parte da energia solar presente no Visível. Neste trabalho foi investigada a influência no desempenho de fotoativação de heteroestruturas de titanatos de Fe e Cu crescidos sobre TiO2 para produção de gás H2 por fotólise da água utilizando luz Visível. As amostras foram preparadas segundo rota por impregnação via úmida e pós-tratamento térmico, em que óxidos metálicos foram formados na superfície de partículas de TiO2 com posterior interdifusão e formação de fases ternárias de Fe2TiO5 e Cu3TiO4. Realizou-se a caracterização dos materiais por meio das técnicas de DRX, DSC, TGA, MEV/EDS, DRS, PLS e Fisissorção de N2. Os resultados obtidos confirmaram a formação dos materiais, sugerindo a criação de heteroestruturas do tipo PN para as amostras contendo Fe e a formação de fase dopada rutilo Cu para as contendo Cu. A atividade fotocatalítica foi avaliada em teste de desempenho realizado em sistema reacional construído na execução do trabalho. Os testes permitiram identificar resultados preliminares promissores de atividade fotocatalítica para as amostras contendo Fe em sua estrutura, que demonstraram uma significativa atividade fotocatalítica no espectro Visível. / [en] In recent years many efforts have been made to obtain materials capable of efficiently exploiting the potential of solar energy conversion. In particular, the generation of fuels by photocatalysis retains great interest due to its intrinsic properties of promoting up-hill reactions, with a positive free energy variation, allowing its storage in chemical compounds. The efficiency of these processes, however, is usually limited by the photoactivation of main photocatalysts in UV spectrum, wasting much of the solar energy present in visible spectrum. This work investigates the influence on photoactivation performance of heterojunctions with Fe and Cu titanate grown on TiO2 for H2 gas production under Visible light by water-splitting. The samples were prepared according route by wet impregnation followed by post-heating treatment, where metal oxides were formed on TiO2 particles surface with subsequent interdiffusion and formation of ternary phases of Fe2TiO5 e Cu3TiO4. The materials were characterized by DRX, DSC, TGA, MEV / EDS, DRS, PLS and N2 Physisorption techniques. The results confirmed the materials sucessful preparation, suggesting the formation of PN-type heterostructures for Fe-containing samples and a rutile-Cu doped phase for Cu-containing samples. The photocatalytic activity was evaluated in a performance test using a photoreactor system built in as part of this work. The tests allowed to identify promising preliminary results for Fe-containing samples, which demonstrated a significant photocatalytic activity in the Visible spectrum.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

[pt] Dentre os contaminantes químicos liberados nos corpos de água, chumbo e cádmio são extremamente prejudiciais para os seres vivos. As sustâncias húmicas, devido à sua estrutura molecular complexa, que compreende grupos carboxílicos, fenólicos e éter, são adsorventes eficazes para poluentes orgânicos e metais. Neste contexto, o principal objetivo do presente trabalho foi avaliar o potencial do ácido húmico (AH) como adsorvente para chumbo e cádmio em meio aquoso e determinar os parâmetros cinéticos e termodinâmicos do processo. AH foi extraído de uma amostra de carvão, coletada na área de mineração do Estado de Santa Catarina, previamente oxidada com HNO3 concentrado em condições de refluxo, conforme a metodologia recomendada pela IHSS. O AH obtido foi caraterizado por técnicas de análise elementar, FTRI, análise termogravimétrica e MEV. Os resultados da caracterização foram similares aos relatados na literatura. Foram realizados ensaios de adsorção para cada cátion, em diferentes níveis de pH da solução, e a partir desta avaliação previa ficou determinado o valor de pH em 5. Os ensaios de adsorção com variação da concentração inicial dos cátions foram realizados separadamente para cada metal em batelada, empregando as seguintes condições: 50 mL de uma solução de cátion (0 a 100 mg L-1), 50 mg de AH, agitação mecânica (175 rpm) e temperatura constante (25 graus Celsius). Após 24 horas, os sistemas foram centrifugados e a concentração de cada metal no sobrenadante foi determinada por espectrometria de absorção atómica. As isotermas obtidas para Pb e Cd apresentaram uma curva em forma de L, o que indica que os sítios adsorventes disponíveis no AH tendem à saturação. Comparativamente a capacidade de adsorção máxima para o Pb foi mais elevada (77 mg g-1) do que aquela apresentada para o Cd (12 mg g-1). Tal fato indica uma maior afinidade dos sítios de adsorção do AH para o Pb. Comparativamente, foram feitos ensaios de adsorção com AH de Leonardita (padrão da IHSS) e carvão mineral oxidado. Para a determinação dos parâmetros termodinâmicos, foram realizados ensaios de adsorção em três temperaturas diferentes (15, 25, 35 graus Celsius). O processo de adsorção foi de natureza endotérmico, com um valor de entalpia de 7,86 kJ mol-1 e um valor de entropia de 23,11 J mol-1 K-1. A cinética de adsorção segue um modelo cinético de pseudo-segunda ordem com constates de taxa de 0,065 mg g-1 min-1 e 0,025 mg g-1 min-1 para Pb (Co 17,60 mg L-1) e Cd (Co 6,41 mg L-1), respetivamente. Os resultados obtidos no presente estudo mostram que o AH de carvão mineral pode eventualmente ser empregado para a remoção de metais pesados em meio aquoso, porem estudos sobre otimização de seu potencial devem ser todavia realizados. / [en] Among the released chemical contaminants into water bodies, lead and cadmium are extremely harmful to living things. The humic substances, due to their complex molecular structure that comprises both aliphatic and aromatic moieties as well as carboxylic, phenolic and ether groups are effective adsorbents for organic pollutants and metals. In this context, the main objective of this study was to evaluate the potential of humic acid (HA), extracted from previously oxidized coal, as adsorbent for lead and cadmium in aqueous solutions and determine the kinetic and thermodynamic parameters of the process. HA was extracted from a coal sample, collected in the mining area of the State of Santa Catarina, previously oxidized with HNO3 concentrated in reflux conditions, according to the methodology recommended by the IHSS. The HA obtained was characterized by elemental analysis techniques, FTRI, thermogravimetric analysis and SEM. The characterization results were similar to those reported in the literature. Adsorption experiments were carried out for each cation in different pH levels, and from this evaluation it was determined the value of pH at 5. The adsorption experiments with a variation of the initial concentration of cations were performed separately for each metal by employing the following conditions: 50 ml of a cation solution (0 to 100 mg L-1), 50 mg of HA, mechanical agitation (175 rpm) and constant temperature (25 Celsius degrees). After 24 hours, the system was centrifuged and the concentration of each metal in the supernatant was determined by atomic absorption spectrometry (AA). The isotherms obtained for Pb and Cd showed a L-shaped curve, indicating that the available sorptive sites on HA tending to a saturation point. Compared maximum adsorption capacity for Pb was higher (77mg g-1) than that shown for Cd (12mg g- 1). This fact indicates a higher affinity the adsorption sites of HA for Pb. Comparatively, adsorption experiments were performed with HA Leonardite (standard IHSS) and oxidized coal. For the determination of the thermodynamic parameters, adsorption experiments were performed at three different temperatures (15, 25, 35 Celsius Degrees). The adsorption process is endothermic nature, with a value of enthalpy of 7.86 kJ mol-1 and a value of entropy 80.54 mol-1 K-1. The adsorption kinetics follows a kinetic model of the pseudo-second-order with rate constants 0.065 g mg-1 min-1 and 0.025 mg g-1 min-1 for Pb (Co 17.60 mg L-1) and Cd ( Co 6.41 mg L-1), respectively. The results obtained in this study show that the coal HA can optionally be employed for removing heavy metals from aqueous media, but studies for their potential should however be realized.

Os problemas de garantia de escoamento em tubulações de óleo e gás associados a hidratos de gás têm sido resolvidos tradicionalmente pela implementação de estratégias de “prevenção de hidratos”, ou seja, técnicas de remoção de água, isolamento e injeção de inibidores termodinâmicos. Para reduzir os custos de desenvolvimento e de operação na indústria, a técnica conhecida como “gestão de hidratos” vem se tornando uma alternativa viável. As estratégias de “gestão de hidratos” diferem da usual “prevenção de hidratos” uma vez que, ao invés de focarem na prevenção da formação de hidratos, tais estratégias objetivam minimizar o risco de obstrução e garantir o escoamento utilizando técnicas que permitem o transporte de suspensões de hidrato estáveis com o óleo produzido em condições de escoamento multifásico. A fim de implantar com segurança estratégias de gestão de hidratos, é necessário compreender mecanismos e processos ligados à formação e acumulação de hidrato em diferentes sistemas multifásicos, compostos por gás, óleo e água. Diversos experimentos objetivando aumentar o conhecimento dos diferentes processos resultando resultantes em condições de formação de bloqueio foram realizados. Utilizou-se uma célula de balanço com janela de visualização para mensurar e observar os vários estágios de formação, deposição e acumulação de hidratos em situações de mistura e movimento contínuos induzidos pela oscilação da célula. Os experimentos foram realizados em um cenário de gás limitado, considerando combinações de fluidos provenientes de uma mistura de gases v metano e etano, água e óleo mineral ou condensado como hidrocarboneto líquido. Os efeitos da adição de monoetilenoglicol (MEG) e um antiaglomerante modelo (AA) também foram estudados em alguns dos experimentos. Foram mensurados e observados vários estágios de formação e acumulo de hidratos com mistura contínua como um fator de várias variáveis (temperatura, pressão, presença de inibidores termodinâmicos e antiaglomerantes). Foram identificados fenômenos como deposição, desprendimento, crescimento de partículas de hidrato, aglomeração e formação de leito poroso. Neste trabalho, observou-se uma menor tendência de deposição em superfícies molhadas com óleo mineral, em comparação com as superfícies expostas ao condensado ou à fase gasosa. Contudo, a deposição de hidrato também foi observada no sistema de óleo, principalmente em superfícies expostas à fase gasosa. A formação de hidrato em um experimento com óleo mineral, 30% água de volume liquido e antiaglomerante resultou em suspensão de hidratos transportável. Tanto o condensado como o óleo mineral não eram emulsionantes, mas a dispersão, estabilizada por cisalhamento das fases líquidas, foi criada antes da formação de hidrato, através da mistura induzida pelo movimento da célula. A dispersão das fases de óleo e água parecia estar completamente separada durante o escoamento constante devido ao início da formação de hidrato. Uma análise da porosidade foi realizada com base na avaliação visual da aparência de hidratos em imagens capturadas a partir das gravações de vídeo dos experimentos e da quantidade calculada de fase hidrato no sistema. Os depósitos de hidrato com alta porosidade formam-se em condições com um alto gradiente de temperatura entre os líquidos e a superfície, e condições de sub-resfriamento elevadas, sofrendo então desprendimento devido à absorção de água, ao peso do depósito e ao cisalhamento dos fluidos sobre depósito. No entanto, a análise dos experimentos com água pura demonstrou que o desprendimento não foi detectado em uma limitada janela operacional, definida por ambos o sub-resfriamento inferior a 4° C e o gradiente de temperatura na célula inferior a 1° C. A existência em potencial de uma janela operacional vi para condições sem desprendimento pode ser valiosa para o desenvolvimento de estratégias de gestão de hidratos para a produção sem ocorrência de bloqueios. Esta tese correlaciona os fenômenos observados (tais como deposição, desprendimento, aglomeração, leito poroso) com parâmetros como sub-resfriamento, porosidade e tipo de hidrocarboneto líquido no sistema. Um modelo conceitual revisado para a formação e acumulação de hidratos em sistemas não emulsionantes, que inclui mecanismos de separação de fases, aglomeração e deposição, foi desenvolvido com base nos resultados dos experimentos. / Potential flow assurance problems in oil and gas pipelines related to gas hydrates have traditionally been resolved by implementing hydrate avoidance strategies, such as water removal, insulation, and injection of thermodynamic inhibitors. As a means of lowering development and operational costs in the industry, hydrate management is becoming a more viable approach. “Hydrate Management” strategies differ from standard “Hydrate Avoidance” in the fact that, instead of focusing on preventing hydrate formation, these strategies focus on minimizing the risk of plugging and ensuring flow using methods that allow transportability of hydrate slurries with the hydrocarbon production fluids in multiphase flow conditions where hydrates are stable. In order to safely implement hydrate management strategies, it is required to understand mechanisms and processes connected to hydrate formation and accumulation in different multiphase systems involving gas, oil and water. A number of experiments have been performed using a visual rocking cell to measure and observe the various stages of hydrate formation, deposition and accumulation during continuous mixing and motion induced by the oscillation of the rocking cell to increase insight into the different processes leading to hydrate plug conditions. The experiments were performed in a gas-limited scenario considering the fluid combinations consisting of methaneethane gas mixture, water and mineral oil or condensate as hydrocarbon liquid. The effects of ii added monoethylene glycol (MEG) and a model anti-agglomerant (AA) were also studied in some of the experiments. Various stages of hydrate formation and accumulation were measured and observed under continuous mixing, as a function of several variables: temperature, pressure, presence of thermodynamic inhibitors and anti-agglomerants. Phenomena such as deposition, sloughing, hydrate particle growth, agglomeration and bedding were identified. In this work, a lower tendency of the hydrate to deposit on mineral oil wetted surfaces was observed, as compared to surfaces exposed to the condensate or the gas phase. Nevertheless, hydrate deposition was also observed in the oil system, mainly at surfaces only exposed to the gas phase. Hydrate formation in an experiment with mineral oil, 30% water cut and anti-agglomerant resulted in transportable hydrate slurry. Both the condensate and mineral oil tested were non-emulsifying, but shear-stabilized dispersion of the liquid phases was created prior to hydrate formation by mixing induced by the motion of the cell. The dispersion of the oil and water phases appeared to completely phase-separate during constant flow due to the incipient hydrate formation. A porosity analysis was performed based on analysis of visual appearance of hydrates in images captured from the video recordings of the experiments and calculated amount of hydrate phase in the system. Highly porous hydrate deposits formed in conditions with a large temperature gradient between the bulk and the surface, and high subcooling conditions, then suffering from sloughing due to the wetting and weight of the deposit and the shear of the fluids on the deposit. However, analysis of the experiments with fresh water demonstrated that sloughing was not detected in a narrow operational window defined by both subcooling lower than 4 °C and temperature gradient in the cell lower than 1 °C. The potential existence of an operational window for conditions without sloughing might be valuable for development of hydrate management strategies for blockage-free production. iii This thesis presents relationships between the phenomena observed (such as deposition, sloughing, glomeration, bedding) and parameters, such as subcooling, porosity and type of liquid hydrocarbon in the system. A revised conceptual model for hydrate formation and accumulation in non-emulsifying systems, which includes phase separation, agglomeration and deposition related mechanisms, has been developed based on the results from the experiments.