Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

Os problemas de garantia de escoamento em tubulações de óleo e gás associados a hidratos de gás têm sido resolvidos tradicionalmente pela implementação de estratégias de “prevenção de hidratos”, ou seja, técnicas de remoção de água, isolamento e injeção de inibidores termodinâmicos. Para reduzir os custos de desenvolvimento e de operação na indústria, a técnica conhecida como “gestão de hidratos” vem se tornando uma alternativa viável. As estratégias de “gestão de hidratos” diferem da usual “prevenção de hidratos” uma vez que, ao invés de focarem na prevenção da formação de hidratos, tais estratégias objetivam minimizar o risco de obstrução e garantir o escoamento utilizando técnicas que permitem o transporte de suspensões de hidrato estáveis com o óleo produzido em condições de escoamento multifásico. A fim de implantar com segurança estratégias de gestão de hidratos, é necessário compreender mecanismos e processos ligados à formação e acumulação de hidrato em diferentes sistemas multifásicos, compostos por gás, óleo e água. Diversos experimentos objetivando aumentar o conhecimento dos diferentes processos resultando resultantes em condições de formação de bloqueio foram realizados. Utilizou-se uma célula de balanço com janela de visualização para mensurar e observar os vários estágios de formação, deposição e acumulação de hidratos em situações de mistura e movimento contínuos induzidos pela oscilação da célula. Os experimentos foram realizados em um cenário de gás limitado, considerando combinações de fluidos provenientes de uma mistura de gases v metano e etano, água e óleo mineral ou condensado como hidrocarboneto líquido. Os efeitos da adição de monoetilenoglicol (MEG) e um antiaglomerante modelo (AA) também foram estudados em alguns dos experimentos. Foram mensurados e observados vários estágios de formação e acumulo de hidratos com mistura contínua como um fator de várias variáveis (temperatura, pressão, presença de inibidores termodinâmicos e antiaglomerantes). Foram identificados fenômenos como deposição, desprendimento, crescimento de partículas de hidrato, aglomeração e formação de leito poroso. Neste trabalho, observou-se uma menor tendência de deposição em superfícies molhadas com óleo mineral, em comparação com as superfícies expostas ao condensado ou à fase gasosa. Contudo, a deposição de hidrato também foi observada no sistema de óleo, principalmente em superfícies expostas à fase gasosa. A formação de hidrato em um experimento com óleo mineral, 30% água de volume liquido e antiaglomerante resultou em suspensão de hidratos transportável. Tanto o condensado como o óleo mineral não eram emulsionantes, mas a dispersão, estabilizada por cisalhamento das fases líquidas, foi criada antes da formação de hidrato, através da mistura induzida pelo movimento da célula. A dispersão das fases de óleo e água parecia estar completamente separada durante o escoamento constante devido ao início da formação de hidrato. Uma análise da porosidade foi realizada com base na avaliação visual da aparência de hidratos em imagens capturadas a partir das gravações de vídeo dos experimentos e da quantidade calculada de fase hidrato no sistema. Os depósitos de hidrato com alta porosidade formam-se em condições com um alto gradiente de temperatura entre os líquidos e a superfície, e condições de sub-resfriamento elevadas, sofrendo então desprendimento devido à absorção de água, ao peso do depósito e ao cisalhamento dos fluidos sobre depósito. No entanto, a análise dos experimentos com água pura demonstrou que o desprendimento não foi detectado em uma limitada janela operacional, definida por ambos o sub-resfriamento inferior a 4° C e o gradiente de temperatura na célula inferior a 1° C. A existência em potencial de uma janela operacional vi para condições sem desprendimento pode ser valiosa para o desenvolvimento de estratégias de gestão de hidratos para a produção sem ocorrência de bloqueios. Esta tese correlaciona os fenômenos observados (tais como deposição, desprendimento, aglomeração, leito poroso) com parâmetros como sub-resfriamento, porosidade e tipo de hidrocarboneto líquido no sistema. Um modelo conceitual revisado para a formação e acumulação de hidratos em sistemas não emulsionantes, que inclui mecanismos de separação de fases, aglomeração e deposição, foi desenvolvido com base nos resultados dos experimentos. / Potential flow assurance problems in oil and gas pipelines related to gas hydrates have traditionally been resolved by implementing hydrate avoidance strategies, such as water removal, insulation, and injection of thermodynamic inhibitors. As a means of lowering development and operational costs in the industry, hydrate management is becoming a more viable approach. “Hydrate Management” strategies differ from standard “Hydrate Avoidance” in the fact that, instead of focusing on preventing hydrate formation, these strategies focus on minimizing the risk of plugging and ensuring flow using methods that allow transportability of hydrate slurries with the hydrocarbon production fluids in multiphase flow conditions where hydrates are stable. In order to safely implement hydrate management strategies, it is required to understand mechanisms and processes connected to hydrate formation and accumulation in different multiphase systems involving gas, oil and water. A number of experiments have been performed using a visual rocking cell to measure and observe the various stages of hydrate formation, deposition and accumulation during continuous mixing and motion induced by the oscillation of the rocking cell to increase insight into the different processes leading to hydrate plug conditions. The experiments were performed in a gas-limited scenario considering the fluid combinations consisting of methaneethane gas mixture, water and mineral oil or condensate as hydrocarbon liquid. The effects of ii added monoethylene glycol (MEG) and a model anti-agglomerant (AA) were also studied in some of the experiments. Various stages of hydrate formation and accumulation were measured and observed under continuous mixing, as a function of several variables: temperature, pressure, presence of thermodynamic inhibitors and anti-agglomerants. Phenomena such as deposition, sloughing, hydrate particle growth, agglomeration and bedding were identified. In this work, a lower tendency of the hydrate to deposit on mineral oil wetted surfaces was observed, as compared to surfaces exposed to the condensate or the gas phase. Nevertheless, hydrate deposition was also observed in the oil system, mainly at surfaces only exposed to the gas phase. Hydrate formation in an experiment with mineral oil, 30% water cut and anti-agglomerant resulted in transportable hydrate slurry. Both the condensate and mineral oil tested were non-emulsifying, but shear-stabilized dispersion of the liquid phases was created prior to hydrate formation by mixing induced by the motion of the cell. The dispersion of the oil and water phases appeared to completely phase-separate during constant flow due to the incipient hydrate formation. A porosity analysis was performed based on analysis of visual appearance of hydrates in images captured from the video recordings of the experiments and calculated amount of hydrate phase in the system. Highly porous hydrate deposits formed in conditions with a large temperature gradient between the bulk and the surface, and high subcooling conditions, then suffering from sloughing due to the wetting and weight of the deposit and the shear of the fluids on the deposit. However, analysis of the experiments with fresh water demonstrated that sloughing was not detected in a narrow operational window defined by both subcooling lower than 4 °C and temperature gradient in the cell lower than 1 °C. The potential existence of an operational window for conditions without sloughing might be valuable for development of hydrate management strategies for blockage-free production. iii This thesis presents relationships between the phenomena observed (such as deposition, sloughing, glomeration, bedding) and parameters, such as subcooling, porosity and type of liquid hydrocarbon in the system. A revised conceptual model for hydrate formation and accumulation in non-emulsifying systems, which includes phase separation, agglomeration and deposition related mechanisms, has been developed based on the results from the experiments.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:14:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MarcosVCH.pdf: 1081715 bytes, checksum: 194f968e19e6c2adfbeeda208e354778 (MD5) Previous issue date: 2008-02-15 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Este trabalho introduz an?lises de processos estoc?sticos, em especial o movimento Browniano fracion?rio (MBF), visando principalmente aplica??es aos perfis de po?os de petr?leo. Uma introdu??o te?rica aos fractais e ao MBF ? abordada nas primeiras se??es. A teoria das ondaletas ? a ferramenta matem?tica usada para o estudo da auto-similaridade desses processos, explorando as facilidades que ela proporciona para se trabalhar com multirresolu??o. Algoritmos pr?ticos e r?pidos de decomposi??o em ondaletas s?o revisados. Uma an?lise estatoc?tica com base nas ondaletas ? exposta para a caracteriza??o dos processos, de acordo com seus comportamentos de interdepend?ncia em longo e pequeno alcance. Tamb?m ? abordada a s?ntese dos processos MBF, como ponto explicativo para fornecer uma melhor vis?o sobre a estrutura desses processos. Na ?ltima se??o, as ferramentas introduzidas s?o aplicadas, numa tentativa de caracterizar perfis de po?os, levando em conta suas propriedades estat?sticas. H? tamb?m uma breve exposi??o de como as ondaletas podem ajudar na identifica??o de zonas e camadas geol?gicas

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Compreender a dinÃmica de produÃÃo e colaboraÃÃo em pesquisa pode revelar melhores estratÃgias para carreiras cientÃficas, instituiÃÃes acadÃmicas e agÃncias de fomento. Neste trabalho nÃs propomos o uso de uma grande e multidisciplinar base de currÃculos cientÃficos brasileira, a Plataforma Lattes, para o estudo de padrÃes em pesquisa cientÃfica e colaboraÃÃes. Esta base de dados inclui informaÃÃes detalhadas acerca de publicaÃÃes e pesquisadores. CurrÃculos individuais sÃo enviados pelos prÃprios pesquisadores de forma que a identificaÃÃo de coautoria nÃo à ambÃgua. Pesquisadores podem ser classificados por produÃÃo cientÃfica, localizaÃÃo geogrÃfica e Ãreas de pesquisa. Nossos resultados mostram que a rede de colaboraÃÃes cientÃficas tem crescido exponencialmente nas Ãltimas trÃs dÃcadas, com a distribuiÃÃo do nÃmero de colaboradores por pesquisador se aproximando de uma lei de potÃncia à medida que a rede evolui. AlÃm disso, ambas a distribuiÃÃo do nÃmero de colaboradores e a produÃÃo por pesquisador seguem o comportamento de leis de potÃncia, independentemente da regiÃo ou Ãreas, sugerindo que um mesmo mecanismo universal pode ser responsÃvel pelo crescimento da rede e pela produtividade dos pesquisadores. TambÃm mostramos que as redes de colaboraÃÃo investigadas apresentam um tÃpico comportamento assortativo, no qual pesquisadores de alto nÃvel (com muitos colaboradores) tendem a colaborador com outros semelhantes. Em seguida, mostramos que homens preferem colaborar com outros homens enquanto mulheres sÃo mais igualitÃrias ao estabelecer suas colaboraÃÃes. Isso à consistentemente observado em todas as Ãreas e à essencialmente independente do nÃmero de colaboraÃÃes do pesquisador. A Ãnica exceÃÃo sendo a Ãrea de Engenharia, na qual este viÃs à claramente menos pronunciado para pesquisadores com muitas colaboraÃÃes. TambÃm mostramos que o nÃmero de colaboraÃÃes segue o comportamento de leis de potÃncia, com um cutoff dependente do gÃnero. Isso se reflete no fato de que em mÃdia mulheres produzem menos artigos e tÃm menos colaboraÃÃes que homens. TambÃm mostramos que ambos os gÃneros exibem a mesma tendÃncia quanto a colaboraÃÃes interdisciplinares, exceto em CiÃncias Exatas e da Terra, nas quais mulheres tendo mais colaboradores sÃo mais propensas a pesquisas interdisciplinares. / Understanding the dynamics of research production and collaboration may reveal better strategies for scientific careers, academic institutions and funding agencies. Here we propose the use of a large and multidisciplinary database of scientific curricula in Brazil, namely, the Lattes Platform, to study patterns of scientific production and collaboration. Detailed information about publications and researchers is available in this database. Individual curricula are submitted by the researchers themselves so that co-authorship is unambiguous. Researchers can be evaluated by scientific productivity, geographical location and field of expertise. Our results show that the collaboration network is growing exponentially for the last three decades, with a distribution of number of collaborators per researcher that approaches a power-law as the network gets older. Moreover, both the distributions of number of collaborators and production per researcher obey power-law behaviors, regardless of the geographical location or field, suggesting that the same universal mechanism might be responsible for network growth and productivity. We also show that the collaboration network under investigation displays a typical assortative mixing behavior, where teeming researchers (i.e., with high degree) tend to collaborate with others alike. Moreover, we discover that on average men prefer collaborating with other men than with women, while women are more egalitarian. This is consistently observed over all fields and essentially independent on the number of collaborators of the researcher. The solely exception is for engineering, where clearly this gender bias is less pronounced, when the number of collaborators increases. We also find that the distribution of number of collaborators follows a power-law, with a cut-off that is gender dependent. This reflects the fact that on average men produce more papers andhave more collaborators than women. We also find that both genders display the same tendency towards interdisciplinary collaborations, except for Exact and Earth Sciences, where women having many collaborators are more open to interdisciplinary research.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Aromatic hydrocarbons are chemical compounds of great interest in the petrochemical industry. These are commonly derived from reformed naphtha, which are in multicomponent mixtures with aliphatic hydrocarbons. The separation of these components is realized, generally, the liquid-liquid extraction process. In this process, the sulfolane is the most widely used solvent. However, this has some disadvantages such as high cost. For this reason, many studies are developed by the academic community in order to propose alternative solvents to replace the exclusive use of sulfolane by compounds that are important features like good selectivity, easy recoverability and low costs. Given the above, this study main aims to determine liquid-liquid equilibrium data (LLE) to study the ability of solvents [diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), glycerol and 2-hydroxyethyl amine format (2-HEAF)] in extracting aromatic mixtures with aliphatic. The physical properties also of great importance in the understanding of the behavior and interactions that occur in liquid mixtures. Thus, in this study were also studied the density and viscosity of solvent extractors aromatic. The experimental methodology for the determination of LLE data was initially validated by reproducing the literature, and the results showed good agreement between these data. After the method has been validated, solubility curves and tie-lines were constructed for systems containing decane + toluene + DEG (+ TEG, + glycerol, + 2-HEAF, + sulfolane) at T = (303.15 and 333.15) K. The composition data of tie-lines, obtained experimentally, were used to calculate the selectivity parameter and the distribution coefficient. With this data, it can be concluded that all the solvents studied have a good capacity for toluene extraction from mixtures with decane. However, the glycerol has presented as the most promising solvent for aromatics extraction. Finally, the experimental data were correlated through the thermodynamic activity coefficient models, NRTL and UNIQUAC. The results were considered satisfactory, noting that the NRTL was the model that presented minor deviations in compositions. Thus, best represented the LLE data for the systems studied. / Os hidrocarbonetos aromÃticos sÃo compostos quÃmicos de grande interesse na indÃstria petroquÃmica. Estes sÃo comumente originados da nafta reformada, onde encontram-se em misturas multicomponentes com hidrocarbonetos alifÃticos. A separaÃÃo destes componentes à realizada, em sua grande maioria, pelo processo de extraÃÃo lÃquido-lÃquido. Nesse processo, o sulfolano à o solvente mais utilizado. No entanto, este apresenta algumas desvantagens, tais como alto custo. Por esse motivo, inÃmeros estudos sÃo realizados pela comunidade acadÃmica a fim de propor solventes alternativos que substituam o uso exclusivo do sulfolano por compostos que tambÃm apresentem caracterÃsticas importantes, como boa seletividade, boa recuperabilidade e baixos custos. Diante do exposto, o presente trabalho tem como principal objetivo determinar dados de equilÃbrio lÃquido-lÃquido (ELL) para estudar a capacidade dos solventes [dietilenoglicol (DEG), trietilenoglicol (TEG), glicerina e 2-hidroxietilamina formato (2-HEAF)] em extrair aromÃticos das misturas com alifÃticos. As propriedades fÃsicas tambÃm assumem extrema importÃncia no conhecimento do comportamento e das interaÃÃes que ocorrem nas misturas de lÃquidos. Deste modo, neste trabalho foram estudados a densidade e a viscosidade de solventes extratores de aromÃticos. A metodologia experimental para obtenÃÃo dos dados de ELL foi inicialmente validada reproduzindo dados da literatura, e os resultados mostraram uma boa concordÃncia entre estes dados. ApÃs a metodologia ter sido validada foram construÃdas curvas de solubilidade e tie-lines para os sistemas contendo decano + tolueno + DEG (+ TEG, + glicerina, + 2-HEAF, + sulfolano) a T = (303,15 e 333,15) K. Os dados de composiÃÃo das tie-lines, obtidos experimentalmente, foram utilizados para calcular o parÃmetro de seletividade e o coeficiente de distribuiÃÃo. De posse desses dados, pode-se concluir que todos os solventes estudados apresentam boa capacidade para extraÃÃo de tolueno a partir de misturas com decano. No entanto, a glicerina destacou-se como o solvente mais promissor para a extraÃÃo de aromÃticos apresentando os maiores valores para seletividade. Finalmente, os dados experimentais foram correlacionados atravÃs dos modelos termodinÃmicos de coeficiente de atividade, NRTL e UNIQUAC. Os resultados foram considerados satisfatÃrios, observando-se que o NRTL foi o modelo que apresentou os menores desvios na composiÃÃo. Dessa forma, representou melhor os dados de ELL para os sistemas estudados.

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[pt] A determinação de parâmetros de interação precisos para equações de estado (EdE) em sistemas aquosos de aminas são cruciais para desenvolver modelos termodinâmicos em processos da engenharia química. O sistema binário de Nmetildietanolamina (MDEA) e água na purificação do biogás foi avaliado usando as abordagens 𝜑 – 𝜑 e 𝛾 – 𝜑, EdE de Peng–Robinson clássico com a regra de mistura não aleatória e EdE Peng–Robinson com a regra de mistura Wong-Sandler, para otimizar o fator acêntrico, ω, de componentes puros, e os parâmetros de interação binária, 𝑘𝑖𝑗. Os parâmetros de interação 𝑢𝑖𝑗 das EdE que incorporam o modelo UNIQUAC, como a abordagem γ – φ e a regra de mistura de Wong-Sandler também foram otimizados. Esses parâmetros foram avaliados usando um algoritmo de pressão de bolha reativa, codificação MATLAB e minimização de funções objetivas relacionadas ao desvio médio absoluto, AAD, entre dados experimentais e calculados em diferentes temperaturas. Os ω calculados de água, CO2 e MDEA foram 0,3275, 0,2039 e 1,0133, respectivamente, com AAD inferior aos valores da literatura. A abordagem 𝜑 − 𝜑 com EdE clássica de Peng–Robinson com regra de mistura Wong– Sandler foi mais adequada para o binário MDEA – H2O, resultando em 𝑢12 0 = −234.2841, 𝑢12 𝑇 = 1.0499, 𝑢21 0 = 266.4326, 𝑢21 𝑇 = 0.1966, 𝑘𝑖𝑗 = −0.0715, com pressão de vapor AAD% = 6,57% e composição AAD% = 17,51%. Devido à natureza altamente não ideal do sistema binário CO2 – H2O, nem as abordagens φ – φ ou γ – φ usando as EdE selecionadas resultaram em diagramas precisos de pressão de ponto de bolha para o equilíbrio vapor – líquido (VLE). / [en] Determining interaction parameter for equations of state (EOS) of water – amines systems are crucial to develop accurate models in chemical engineering processes. The binary system of N-methyldiethanolamine (MDEA) and water in biogas purification was evaluated using both φ – φ and γ – φ approaches, classic Peng–Robinson with the empirical “non-random” mixing rule and Peng–Robinson with the Wong-Sandler mixing rule EOS to optimize pure components acentric factor, ω, and binary interaction parameters, 𝑘𝑖𝑗. The interaction parameters 𝑢𝑖𝑗 from EOS that incorporate UNIQUAC model, such as γ – φ approach and Wong-Sandler mixing rule were optimized as well. These parameters were evaluated using a bubble pressure algorithm, MATLAB coding and minimization of objective functions related to absolute average deviation, AAD, between experimental and calculated data at different temperatures. The calculated ω of water, CO2 and MDEA were 0.3275, 0.2039 and 1.0133 respectively with lower AAD than literature values. The 𝜑−𝜑 approach classic Peng–Robinson with Wong – Sandler mixing rule EOS was better suited for the MDEA – H2O binary, resulting in as 𝑢120=−234.2841, 𝑢12𝑇=1.0499, 𝑢210=266.4326, 𝑢21𝑇=0.1966, 𝑘𝑖𝑗=−0.0715, with vapor pressure AAD% = 6.57% and composition AAD% = 17.51%. Due to the highly non-ideal nature of the CO2 – H2O binary system, neither φ – φ or γ – φ approaches using the selected EOS resulted in accurate vapor – liquid equilibrium (VLE) bubble point pressure diagrams.

[pt] Neste trabalho, foi desenvolvido um modelo termodinâmico para uma caldeira flamotubular, de três passes, operando em regime permanente com gás natural boliviano. Foi testado o impacto no cálculo da temperatura no final de cada passe de várias correlações de troca de calor encontradas na literatura. Um planejamento composto central permitiu avaliar simultaneamente o impacto da variação de seis parâmetros (diâmetro dos tubos no primeiro passe e nos dois passes seguintes, comprimento da caldeira, número de tubos no segundo e terceiro passe e porcentagem de excesso de ar na combustão) e obter um modelo polinomial empírico a fim de otimizar as eficiências energética e exergética de caldeira. Um teste de malha foi realizado com temperaturas no final da chama, câmara de combustão, segundo e terceiro passes e apontou que, a partir de 200 divisões em cada passe o impacto do volume não é mais significativo na temperatura. O modelo foi validado com dados experimentais, observando-se que a diferença entre os valores experimentais e teóricos das temperaturas do primeiro e segundo passes é inferior a 22,9 graus C e menor que 43,9 graus C no terceiro passe. Com os modelos polinomiais robustos obtidos com o planejamento de experimentos, foi possível observar os parâmetros mais significativos, tanto para as eficiências energética e exergética, assim como para a destruição de exergia. São por ordem decrescente de importância: o excesso de ar; as duas contribuições associadas ao comprimento da caldeira; o número de tubos nos segundo e terceiro passes e; o diâmetro dos tubos no segundo e terceiro passe e o diâmetro do tubo no primeiro passe. Além disso, foi possível quantificar o trade-off entre o aumento da superfície de troca de calor e a manutenção do nível de turbulência do escoamento. / [en] In this work, a thermodynamic model was developed for a three-pass firetube boiler operating in a steady state with Bolivian natural gas. The sensitivity in the temperature profile of various heat exchange correlations found in the literature was tested. A central composite design made it possible to simultaneously evaluate the impact of the variation of six parameters (diameter of tubes in the first and two subsequent passes, boiler length, number of tubes in the second and third passes and percentage of excess air in combustion) and obtain an empirical polynomial model to optimize boiler energy and exergetic efficiencies. A mesh test was performed with temperatures at the end of the flame, combustion chamber, second and third passes and pointed to from 200 divisions in each pass the impact of volume is no longer significant on temperature. The model was validated with data obtained experimentally, observing that the difference between the experimental and theoretical values of the temperatures of the first and second passes is less than 22.9 degrees C and less than 43.9 degrees C in the third pass. With the robust polynomial models obtained with the design of experiments, it was possible to observe the most significant parameters, both for energy and exergetic efficiencies, as well as for exergy destruction. They are, in decreasing order of importance: excess air; the two contributions associated with the length of the caldera; the number of tubes in the second and third passes and the diameter of the tubes in the second and third pass and the diameter of the tube in the first pass. In addition, it was possible to quantify the trade-off between increasing the heat exchange surface and maintaining the flow turbulence level.

[EN] This PhD thesis studies the application of the magnetic refrigeration technology in the air-conditioning system of automobiles. Thermal models of each of the components of such a system have been developed with the purpose of determining accurately its global performance. A dynamic one-dimensional model of a parallel-plate active magnetic regenerator (AMR) has been developed. The model is based in a new numerical scheme that reduces the computation time by 88% compared to the most commonly employed method. The model reproduces very accurately the passive regenerator cases with analytic solution and has been thoroughly validated against experimental results of both passive regenerator and AMR tests. The inclusion in the model of the magnetocaloric properties experimentally measured with a sample of the employed material, the demagnetizing effect, the fluid flow maldistribution and the losses to the ambient in the experimental setup have all been keys to obtain a good agreement with the experiments. The influence of the uncertainties and simplifications assumed when modelling these physical phenomena has been analyzed in detail, which has allowed the validation of different approaches. Besides, a dynamic model of the air-conditioning (AC) system of an electric vehicle has been developed. Thermal models of each of the system components have been included, namely the cabin, the hydraulic loops with the air-to-coolant heat exchangers and the electric auxiliaries. The modelling methodology employed is based on the combination of the conservation equations with the semi-empirical fitting of the global heat transfer coefficient. Excellent validation results have been obtained with experimental results in a wide range of operating conditions. The vehicle model has been employed to obtain the cooling and heating demand of a commercial full electric minibus, as well as the working temperatures. A broad optimization study has been carried out with the AMR model with the purpose of determining the design and working parameters of such a refrigerator that fulfil the cooling requirements of the vehicle with a minimum combined total system mass (affecting the weight of the vehicle and the economic cost) and electric consumption. The electric demand of the electrical AC auxiliaries has also been considered. Additionally, the heating performance of the optimal designs has been calculated. The application of AMR refrigerators in mobile air-conditioning systems is analyzed in comparison to the features of current vapor-compression systems. / [ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la aplicación de un refrigerador magnético en un sistema de aire acondicionado para automóviles. Con el fin de determinar las prestaciones de dicho sistema de manera global y precisa, se ha desarrollado un modelo térmico de cada uno de sus componentes. Por un lado, se ha desarrollado un modelo dinámico unidimensional de regenerador magnético activo (AMR) de placas planas paralelas, basado en un nuevo esquema numérico que reduce el tiempo de cálculo hasta en un 88% respecto al esquema más empleado. El modelo reproduce con gran exactitud los casos de regenerador con solución analítica y ha sido validado exhaustivamente con resultados experimentales funcionando como regenerador pasivo y como AMR. Para obtener buenos ajustes ha sido clave la inclusión en el modelo de las propiedades magnetocalóricas medidas experimentalmente con una muestra del material empleado, el efecto desmagnetizante, la mala distribución del fluido y las pérdidas hacia el ambiente del montaje experimental. La influencia de las incertidumbres y las simplificaciones en el modelado de estos fenómenos se ha analizado detalladamente, lo cual ha permitido validar diferentes aproximaciones. Por otro lado, se ha desarrollado un modelo dinámico del sistema de aire acondicionado de un vehículo eléctrico. Se incluye el modelo térmico de la cabina, los bucles hidráulicos para la distribución de la potencia térmica con los intercambiadores de calor agua-aire y los auxiliares eléctricos. La metodología empleada para el desarrollo de estos modelos, basada en la combinación de ecuaciones de conservación con el ajuste semi-empírico de los coeficientes globales de transmisión de calor, ha producido excelentes resultados de validación con resultados experimentales en un amplio rango de condiciones de funcionamiento. El modelo del vehículo se ha empleado para obtener la demanda de refrigeración y calefacción de un minibús eléctrico comercial, así como las temperaturas de funcionamiento del sistema. Con el modelo de AMR se ha llevado a cabo un amplio estudio de optimización para determinar los parámetros de diseño y de funcionamiento de dicho refrigerador que cubren las necesidades de refrigeración del vehículo una masa del conjunto del sistema y un consumo eléctrico mínimos, incluyendo el consumo de los auxiliares. Adicionalmente se han calculado las prestaciones de calefacción de las combinaciones óptimas. La aplicabilidad de este sistema en automóviles se analiza en comparación con un sistema equivalente de compresión de vapor. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'ha estudiat l'aplicació d'un refrigerador magnètic en un sistema d'aire condicionat per a automòbils. A fi de determinar les prestacions d'aquest sistema de manera global i precisa, s'ha desenvolupat un model tèrmic de cadascun dels components. D'una banda, s'ha desenvolupat un model dinàmic unidimensional de regenerador magnètic actiu (AMR) de plaques planes paral·leles, basat en un nou esquema numèric que redueix el temps de càlcul fins d'un 88% respecte a l'esquema més emprat. El model reprodueix amb gran exactitud els casos de regenerador amb solució analítica, i ha sigut validat exhaustivament amb resultats experimentals funcionant com a regenerador passiu i com a AMR. Per a obtenir bons ajustos ha sigut clau la inclusió en el model de les propietats magnetocalòriques mesurades experimentalment amb una mostra del material emprat, l'efecte desmagnetitzador, la mala distribució del fluid i les pèrdues cap a l'ambient del muntatge experimental. La influència de les incerteses i les simplificacions en la modelització d'aquests fenòmens s'ha analitzat detalladament, la qual cosa ha permès validar diferents aproximacions. D'altra banda, s'ha desenvolupat un model dinàmic del sistema d'aire condicionat d'un vehicle elèctric. S'hi inclouen el model tèrmic de la cabina, els bucles hidràulics per a la distribució de la potència tèrmica amb els bescanviadors de calor aigua-aire i els auxiliars elèctrics. La metodologia emprada per al desenvolupament d'aquests models, basada en la combinació d'equacions de conservació amb l'ajust semiempíric dels coeficients globals de transmissió de calor, ha produït excel·lents resultats de validació amb resultats experimentals en un ampli rang de condicions de funcionament. El model del vehicle s'ha emprat per a obtenir la demanda de refrigeració i calefacció d'un minibús elèctric comercial, així com les temperatures de funcionament del sistema. Amb el model d'AMR s'ha dut a terme un ampli estudi d'optimització per determinar els paràmetres de disseny i de funcionament de la refrigeradora esmentada que cobreixen les necessitats de refrigeració del vehicle, una massa del conjunt del sistema i un consum elèctric mínims, incloent el consum dels auxiliars. Addicionalment s'han calculat les prestacions de calefacció de les combinacions òptimes. L'aplicabilitat d'aquest sistema en automòbils s'analitza comparant-la amb la d'un sistema equivalent de compressió de vapor. / Torregrosa Jaime, B. (2016). Modelling and analysis of an air-conditioning system for vehicles based on magnetocaloric refrigeration [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68503 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales