Le projet s’inscrit dans le développement de sources lasers RGB miniaturisées pour l’affichage et la vidéoprojection, la conversion de fréquence dans les cellules solaires.Les verres fluorés ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) codopés terres rares ont été considérés. Ce verre possède une faible énergie de phonon, une forte solubilité des terres rares et peut être fabriqué en couche mince par la technique PVD. Il est de plus le précurseur de vitrocéramiques transparentes. On a observé dans les verres massifs et les guides d’onde des émissions bleue, orange et rouge avec un codopage Pr3+-Yb3+, bleue et rouge avec un co-dopage Tm3+-Yb3+. L’émission RGB dans les verres tri-dopés Tm3+-Er3+-Yb3+ semble prometteuse. Par ailleurs, la vitro-céramisation a permis d’augmenter de plus de 30% les sections efficaces d’absorption des ions Pr3+ et Yb3+.Une efficacité de transfert de 92% a été obtenue dans les verres co-dopés 0,5Pr3+-10Yb3+ pour le processus de conversion d’un photon bleu en deux photons IR. / The project joins in the development of miniaturized laser sources RGB for display and videoprojection, frequency conversion in solar cells.Fluoride glasses ZLAG ( ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) co-doped with rare earths were studied. This glass has a low phonon energy, a strong solubility of the rare earth ions and can be fabricated as thin films by PVD. It is also the precursor of transparent glass-ceramics. Similar emissions in both co-doped bulk and waveguides have been observed ; blue, orange, red emission for Pr3+-Yb3+ and blue, red emission for Tm3+-Yb3+. The RGB emission in bulk Tm3+-Er3+-Yb3+ tri-doped glass seems promising. Furthermore, the absorption cross section of Pr3+ and Yb3+ ions has been increased by 30% with the ceraming process.An energy transfer efficiency (ETE) of 92% has been obtained for co-doped glass with 0,5Pr3+-10Yb3+ for the conversion process of a blue photon into two infrared one.

Le traitement de l’information quantique, en particulier celui utilisant les centres colorés du diamant et la manipulation cohérente des ions de terre rare incorporés dans des matrices solides (Pr3+, Eu3+) et la spectroscopie à ultra-haute résolution, nécessitent des sources accordables ayant une faible largeur de raie. Or, dans la gamme rouge-orange (570-635 nm) où les diodes lasers font défaut et les lasers solides restent très peu développés, les lasers à colorants sont actuellement les seules sources de rayonnement cohérent disponibles. En revanche, ce type de laser est assez complexe et difficile à stabiliser au niveau du kHz à cause des bruits à haute fréquence générés par le jet de colorant.Pour répondre aux besoins des expériences citées ci-dessus, cette thèse vise à proposer une alternative “tout solide” aux lasers à colorants en explorant différentes possibilités pour la construction d’une source stable émettant dans l’orange-rouge. Dans ce but, nous avons proposé deux solutions:1. La première consiste à développer des oscillateurs paramétriques optiques. Dans cette voie, nous avons développé un OPO simplement résonant à doublage de fréquence intra-cavité et stabilisé en frequence au niveau du kHz.2. La deuxième consiste en un laser à base de fluorures dopés au Pr3+pompé par diode. / The quantum information processing using diamond color center or the coherent manipulation of rare earth ion embedded in solid state matrices (Pr3+, Eu3+) or the high resolution spectroscopy, require narrow linewidth tunable laser sources.However in the orange-red range (570-635 nm) where laser diodes are lacking and solid-state lasers are poorly developed, only dye lasers are currently available. Nevertheless these sources are complex and difficult to stabilize at the kHz level because of the high frequency noise induced by dye jet.The aim of this thesis is to give an all-solid state alternative of dye lasers. For this purpose, two solutions have been studied:1. The first approach consists on the development of an intracavity frequency doubled singly resonant optical parametric oscillator (OPO) and frequency stabilized at the kHz level.2. The second approach consists on the development of a diode pumped Pr-doped fluoride laser.

Le domaine de l’enregistrement magnétique est en constante évolution pour repousser davantage les limites de stockage de l’information, une approche prometteuse étant l’enregistrement perpendiculaire. Le matériau faisant l’objet de ce manuscrit est le ferrite de cobalt CoFe2O4 (= CFO). Ses propriétés font de lui un candidat prometteur pour la réalisation de dispositif à enregistrement perpendiculaire, cela passant par le contrôle de sa direction de facile aimantation.Ce travail de thèse traite ainsi de la modification de l’anisotropie magnétocristalline du CFO en couche mince par dopage aux éléments de terres rares. Nous avons démontré la possibilité de moduler la direction de facile aimantation du CFO non dopé, en modifiant la pression partielle en O2/N2 lors de l’élaboration. Nous avons également mis en évidence l’insertion des éléments lanthanides dans la structure du CFO ainsi que l’impact de l’anisotropie de la terre rare sur les propriétés magnétiques du matériau. / The field of magnetic storage is in constant progress to constantly push further the storage capacity of the device. A promising approach is the perpendicular magnetic recording of datas. The material presented in this manuscript is cobalt ferrite. It is an excellent candidate for the realization of perpendicular storage device due to its properties. The present work deals with the modification of the magnetic anisotropy by doping the ferrite cobalt thin films with rare earth elements. We have demonstrated the possibility to modulate the easy magnetization axis of undoped cobalt ferrite by changing the partial pressure of O2/N2 during the elaboration of the thin films. We have also highlighted the insertion of rare earth elements into the structure of the cobalt ferrite although their important ionic radii. The impact of the rare earth anisotropy on the magnetic properties of the ferrite cobalt has also been observed.

La miniaturisation des systèmes a montré qu’à l’échelle nanométrique, les matériaux possèdent des propriétés différentes de leur état massif. Aujourd'hui, la synthèse d’objets de taille nanométrique est en parfaite adéquation avec les systèmes biologiques pour des applications médicales. La possibilité pour les chimistes de combiner dans un même « nano-objet » différent types de matériaux aux propriétés complémentaires a ouvert la voie au développement de nanoparticules multifonctionnelles pour des applications biologiques. C’est dans ce domaine, en utilisant les propriétés remarquables des terres rares que le LPCML de l’Université de Lyon en collaboration avec le laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon a pu mettre au point des nanoparticules hybrides multifonctionnelles ayant une structure cœur/coquille en combinant un cœur inorganique d’oxyde de lanthanide protégé par une coquille organique composée de polysiloxanes. L’utilisation d’un cœur d’oxyde de terre rare permet de disposer à la fois d’outils de détection (optique avec Eu et Tb, IRM avec Gd, Dy et Ho ou en scintigraphie avec Ho) et d’agent thérapeutique avec Gd et Ho. Après avoir longuement étudié les propriétés comme agent de contraste et de thérapie par capture neutronique du gadolinium, nous nous sommes intéressés aux propriétés atomiques de l’holmium qui après irradiation neutronique émet des rayonnements  et - potentiellement intéressants pour un traitement en curiethérapie. Le travail de thèse présenté ici rend compte de l’étude réalisée d’une part sur les propriétés optiques et magnétiques de ces nanoparticules hybrides à base d’oxyde de terre rare et d’autre part sur les possibilités d’applications médicales avec l’utilisation d’holmium. / The everlasting search for the miniaturization of the processes has shown that at the nanometer scale materials exhibit different properties than from the bulk. Today, the synthesis of nano-sized objects is in perfect harmony with biological systems for medical applications. The opportunity for chemists to combine into a single nano-oject different kind of materials with complementary properties has opened the way for the development of multifunctional nanoparticles for biological applications. In this area, using the remarkable properties of rare earths, LPCML laboratory from Lyon University in collaboration with MATEIS laboratory from INSA-Lyon was able to develop multifunctional hybrid nanoparticles with a core/shell structure by combining an inorganic rare earth oxide core coated by a polysiloxane shell. The using of a lanthanide in the core enables the combination of detection tools (optical with Eu and Tb, MRI with Gd, Dy and Ho or scintigraphy with Ho) and therapeutic agents with Gd and Ho. After having studied the properties of gadolinium as a contrast and neutron capture therapeutic agent, we were interested in atomic properties of holmium after neutron irradiation which emits  and - radiations, potentially interesting for scintigraphic imaging and brachytherapy. The thesis presented here reports studies on the one hand on optical and magnetic properties of these hybrid nanoparticles and on the other hand the possibilities of medical applications by using holmium-based particles.

Les manganites de terres rares hexagonaux RMnO3 sont multiferroïques à basse température : ils sont simultanément ferroélectriques (TC ~ 900 K) et antiferromagnétiques (TN ~ 80 K) sous forme massive. Nous avons élaboré par MOCVD des hétérostructures RMnO3 et (RMnO3/R'MnO3)n, avec R = Y, Ho, Er, Dy et Tb, sur des substrats de ZrO2(Y2O3) (111) et Pt (111)/Si. L'axe c est perpendiculaire au substrat dans tous les cas. Les effets de l'épaisseur et de la composition des films sur leur structure ont été étudiés. La diffraction neutronique a mis en évidence une transition antiferromagnétique dans les films, dont la température TN diminue avec l'épaisseur. La taille des domaines magnétiques est de l'ordre de 20 à 50 nm. Des mesures optiques par génération de second harmonique ont montré que les films sont ferroélectriques à la température ambiante. Un effet magnétocapacitif géant, d'origine extrinsèque, a été observé sur une multicouche (YMnO3/HoMnO3)15.

Ce travail est composé de trois chapitres, qui correspondent respectivement à trois publications : -le premier présente le cadre géologique et structural du massif de Najac (Bodinier et Burg,1981) et discute ses relations avec l 'ensemble des séries cristallophyliennes du Rouergue occidental; -le deuxième concerne l'étude géochimique de ce massif, menée afin de définir son affinité géochimique et d'élucider les relations pétrogénétiques entre les différents termes qui le constituent (Bodinier,1981); -enfin,le troisième chapitre concerne l'étude strictement géochimique du massif de Chamrousse , avec des objectifs identiques à ceux envisagés pour le massif de Najac .Pour une meilleure compréhension du problè, les données géologiques mises aimablement à notre disposition par F. Carme y sont présentées succintement (Bodinier et al.,1981) . Le but de cette étude, les résultats acquis et les implications majeures sont résumés dans les premières pages.

Le contrôle de la synthèse et de l'assemblage de nanobâtonnets est un enjeu important pour l'étude de dispositifs présentant des propriétés physiques anisotropes, notamment dans le domaine de l'optique ou du magnétisme. L'objectif de cette thèse était d'étudier un système particulier, le phosphate de lanthane (LaPO4), dont on a montré qu'il peut être fabriqué sous forme de nanobâtonnets en solution jusqu'à des concentrations remarquablement élevées. Comme les cristaux liquides organiques, ces bâtonnets s'organisent spontanément en solution et leur orientation peut être contrôlée en appliquant un champ électrique. Par ailleurs, il est possible de déposer ces bâtonnets sur des substrats de verre et les couches minces obtenues présentent une remarquable biréfringence. Enfin, le dopage des bâtonnets avec des ions europium les rend luminescents, avec un signal qui dépend de l'orientation du bâtonnet. Une application originale est l'utilisation de ces nanobâtonnets comme capteurs du débit d'un liquide.

Pour faire face à l’augmentation des émissions de CO2 dans l’atmosphère à cause de la production électrique dans des centrales à charbon, le captage en post-combustion au moyen d’un procédé VSA est une solution envisageable. Les adsorbants utilisés dans notre étude sont la TEPA imprégnée sur SiO2, les oxydes de terre rare et le MOF (Metal Organic Frameworks) SIM-1. Pour chaque adsorbant, une étude du perçage puis de la régénération a été effectuée à partir d’une alimentation composée de 15%vol de CO2 et de N2. De ces essais, les conditions opératoires des cycles VSA ont été établies (durées des phases courtes, pas de circulation de purge). En cycle, les performances sont comparées à celle du procédé d’absorption avec la monoéthénolamine. La pureté du désorbat varie de 89,2%vol à 97,2%vol selon les adsorbants et les conditions opératoires. Elle est inférieure à celle du procédé d’absorption (99%vol) mais est correcte pour le transport et le stockage. Le taux de captage évolue de 87,2% à 94,9% (absorption : 98%). La consommation énergétique est inférieure à celle du procédé avec la MEA (de 1,53 à 3,45 MJ.kgCO2 1 pour notre procédé et 3,7 MJ.kgCO2¬1 pour l’absorption) Enfin la productivité est du même ordre de grandeur que celle d’autres procédés VSA de la littérature. Avec le modèle numérique, une étude locale de l’adsorbeur a été menée. Puis grâce à une étude paramétrique, des conditions optimales en cycle ont été déterminées. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence des performances comparables avec les autres procédés VSA de la littérature. De plus, notre procédé est beaucoup moins énergivore que le procédé d’absorption mais la pureté du désorbat et le taux de captage en CO2 restent inférieurs. / To deal with the CO2 emissions increase in the atmosphere due to electricity production, CO2 post-combustion capture by VSA process is a promising solution. The adsorbents used in this study are impregnated TEPA on SiO2, lanthanide oxides and the MOF (Metal Organic Frameworks) SIM-1. For each adsorbent, a study of breakthrough and regeneration was carried out from a feed composed of 15%vol CO2 and N2. From these experiments, the cyclic operating conditions of VSA have been established (short duration phases, no purge). Cyclic performances are compared to that of the absorption process with monoethenolamine. The desorbate purity varies from 89.2% to 97.2%vol according to adsorbent and operating conditions. It is less than that obtained with absorption process (99%vol) but it is correct for transport and storage. The recovery varies from 87.2% to 94.2% (absorption: 98%). The energy consumption is less than that the process with the MEA (from 1.53 to 3.45 MJ.kgCO2 1 for our process and 3.7 MJ.kgCO2 1 for absorption). . Finally, the productivity is of the same order of magnitude as that of other VSA processes from literature. With the numerical model, a local study of the adsorber was carried out. Afterwards, through a parametric study, cycle optimal conditions were determined. The cycle results highlighted comparable performances with the other VSA processes from literature. Moreover, our process needs less energy than absorption process but the desorbate purity and CO2 recovery remain lower.

L’augmentation de la consommation de ressources suscite des préoccupations quant à leur disponibilité. Ces dernières années, les organisations nationales et internationales ont défini l’approvisionnement durable des ressources et la mise en place d’une économie circulaire comme des objectifs centraux de leurs stratégies à court et long termes.Dans ce contexte, différentes approches méthodologiques relevant de l’Analyse du Cycle de Vie (ACV) sont utilisées pour caractériser l'impact de l'épuisement des ressources. Les approches actuelles fournissent néanmoins des visions partielles, car dépendantes de données disponibles limitées, et ne reflètent pas les défis de la société en lien avec cette question des ressources.La méthode et les facteurs nouvellement développés fournissent une vision plus exhaustive de la disponibilité des ressources et peuvent être utilisés dans des analyses du cycle de vie ou dans des approches d'économie circulaire. Ce travail fut produit en partenariat avec le cd2e et le pôle de compétitivité Team². Il a également été réalisé en collaboration avec le bureau d’études et d’expertise en ACV, Cycleco. / Increase in resource demand raises concerns over their availability. In the recent years, national and international institutions have targeted sustainable resource supply and new economy models (e.g. circular economy, etc.) as a goal of their short- and long-term strategies. In this context, different methodological approaches under Life Cycle Assessment (LCA) framework are used to address the impact of resource depletion. However, they provide partial visions, based on limited available data, and do not reflect society challenges related to the resources. The newly developed factors and the LCIA method provide a more exhaustive vision through the availability of resources and may be used in Life Cycle Assessment or circular economy approaches. This work is done in partnership with the cd2e and Team2 cluster. It is also carried out in collaboration with CYCLeco Life Cycle Assessment Experts.

L’efficacité des cellules solaires peut être améliorée en exploitant pleinement la partie UV-bleue du spectre solaire, par un mécanisme de conversion de fréquence de type down-conversion. Ce processus utilisant des transferts d’énergie entre ions de terre rare (TR) ou métal de transition 3d (paires TR3+/Yb3+ avec TR = Pr, Tm,… et Cr3+/Yb3+) requiert des matrices à basse énergie de phonon pour réduire les relaxations non radiatives.Jusqu’à présent, les matériaux étudiés sont principalement sous forme de poudre polycristalline, ce qui limite leur utilisation à cause de la diffusion, ou de monocristaux dont le coût de fabrication est élevé.Dans le cadre de cette thèse, les verres fluorés à base de fluorozirconate ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) et ZBLA (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3) ont été préparés par la technique de fusion-coulée. Ces derniers sont adaptés du fait de leurs propriétés intrinsèques de transparence et de leur faible énergie de phonon. Les matériaux obtenus ont ensuite été caractérisés par, analyse thermique, diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission et luminescence.Des études par dynamique moléculaire et fluorescence par affinement de raies ont été effectuées sur la matrice ZLAG afin de suivre les modifications structurales lors du passage du verre à la vitrocéramique.La luminescence de l’ion Yb3+ a été observée dans l’infra-rouge à 980 nm sous excitation bleue dans toutes les séries étudiées, signature d’un transfert d’énergie. ans le verre ZLAG, l’efficacité atteint 92% pour le transfert d’énergie Pr3+ → Yb3+ et 65% pour le transfert d’énergie Tm3+ → Yb3+. L’efficacité est plus faible dans le verre ZBLA et la vitrocéramisation du verre ZLAG n’améliore pas les performances. / The efficiency of solar cells can be improved by fully exploiting the UV-blue portion of the solar spectrum, through a frequency converting mechanism of type downconversion. This process using energy transfer between rare earth ions (RE) or 3d transition metal (pairs RE3+/Yb3+ with TR = Pr, Tm,… and Cr3+/Yb3+) requires a matrix with low phonon energy to reduce non radiative relaxation.So far, the studied materials are mainly in the form of polycristalline powder, which limits their use due to diffusion or single crystals which manufacturing cost is high.As part of this thesis, fluoride glasses based on fluorozirconate ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) and ZBLA (ZrF4-LaF2-LaF3-AlF3) have been prepared by the melting-casting technique. These are suitable because of their intrinsic properties of transparency and low phonon energy. The resulting materials were then characterized by thermal analysis, X-ray diffraction, transmission electron microscopy and luminescence.Molecular Dynamics simulation and Fluorescence line narrowing of ZLAG matrix have been performed in order to investigate the structural modification during the transformation of the glass into the glass-ceramic.Luminescence of Yb3+ ion was observed in the near IR at 980 nm under blue excitation in all studied series, which is the signature of energy transfer. In the ZLAG glass, the efficiency reaches 92% for Pr3+ → Yb3+ energy transfer and 65% for Tm3+ → Yb3+ energy transfer. The efficiency is lower in the ZBLA glass and the ZLAG ceramisation does not improve the performances.