Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet SCRIB (“dispositif Solaire de Climatisation Réversible Intégré au Bâti”) porté par la société Helioclim. Ce projet est financé par l’état français dans le cadre des « Investissements d’avenir » pilotés par l’ADEME (Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie). Le but de ce projet est de développer une solution de climatisation solaire réversible capable de répondre à l’ensemble des besoins thermiques des bâtiments industriels et tertiaires (climatisation, chauffage, production de froid industriel, eau chaude sanitaire). Le système est constitué d’une machine à absorption réversible, alimentée par un système de capteurs solaires innovants. Le cycle de la machine à absorption est en configuration GAX (Generator-Absorber heat eXchange – échange de chaleur entre le générateur et l’absorbeur).Ce travail de thèse s’est intéressé au développement d’un outil logiciel aidant à la conception et au contrôle d’une telle machine. Un modèle de connaissance prenant en compte les paramètres de fonctionnement et de dimensionnement a été ainsi mis en œuvre. L’originalité de ce travail repose sur les points suivants :- L’outil logiciel propose plusieurs modules qui permettent de simuler différentes configurations de machine à absorption (mono ou multi-étagée).- Les propriétés thermodynamiques des mélanges ont été modélisées à l’aide de modèles basés sur l’utilisation d’une équation d’état ou d’un modèle d’enthalpie libre d’excès. Ainsi, le couple fluide pourra être facilement changé.- Un modèle de « Flash Positif » permet de prédire l’état de chaque courant (liquide sous-refroidi, liquide-vapeur ou vapeur surchauffée) sans poser d’hypothèses a priori. Chaque courant est considéré multiconstituant.- Les bilans matière et d’énergie sont écrits pour les différents appareils (évaporateur, absorbeur, détenteur,…).- Le générateur est modélisé par un empilement d’étages théoriques. Les équations MESH (Mass balance, Equilibrium, Summation, Heat balance) ont été écrites pour chaque étage.- Les inerties thermiques et de matière sont prises en compte.Les résultats de simulation obtenus à l’aide de cet outil logiciel ont été comparés avec succès à une étude publiée qui concernait un cycle GAX fonctionnant avec le couple ammoniac/eau. A l’aide de cet outil, le régime permanent et le comportement dynamique du système soumis à une perturbation peuvent être simulés, ce qui peut constituer une aide importante dans le développement de la politique de contrôle du système. / This PhD thesis was carried on in the framework of the SCRIB project (“dispositif Solaire de Climatisation Réversible Intégré au Bâti”) led by the Helioclim company. This project is funded by the French government (“Investissements d’Avenir” operated by the French Agency for Energy and Environment, ADEME). The goal of this project is to develop a reversible solar cooling system which can respond to a set of thermal requirements in industrial and tertiary building sector (cooling system, heating system, industrial cooling system and domestic hot water). Thus an ammonia/water absorption chiller prototype, powered by innovative thermal solar concentrators, has been built. This absorption chiller has a GAX (Generator-Absorber heat eXchange) configuration.This PhD work focused on the development of a support tool for the conception and the control of such device. A software tool has been developed implementing knowledge-based model, which took into account the operating and design parameters of the absorption chiller. The key originalities of the proposed work are as follows:- The software has been designed in a modular way allowing the simulation of various absorption chiller configurations (single or multi-stage).- The thermodynamic properties of the mixture have been modeled by equation of state or excess Gibb’s energy model. The working fluids can then be changed easily.- A “Positive Flash” model allows the description of all the possible states (sub-cooled, super-heated, biphasic…) of the various streams which are all considered as multicomponent mixtures, without a priori assumptions.- The various devices (evaporator, absorber, valves, etc.) are modeled from balance equations (mass, energy). - The generator is modeled using the concept of theoretical plates. MESH equations (Mass balance, Equilibrium, Summation, Heat balance) have been written for each stage.- Both thermal and material inertia are considered.Simulation results obtained with this software have been successfully compared to an earlier published experimental study for a GAX configuration absorption chiller which used ammonia/water as working fluids. Thanks to this tool, the steady state and the transient behavior of the system submitted to a perturbation can be simulated, which can be helpful for the development of the control policy of the absorption chiller.

Il est clair que le Modèle Standard des particules élémentaires n'est pas complet. Parmi tous les indices d'une physique au-delà du Modèle Standard, la masse des neutrinos, l'asymétrie matière-antimatière de notre Univers et la matière noire constituent les trois contextes généraux de cette thèse.Le fait que les neutrinos soient massifs constitue la plus claire évidence d'une physique au-delà du Modèle Standard. La masse des neutrinos peut trouver une explication notamment dans le cadre des modèles favoris dits "modèles Seesaw". Ces modèles, en plus de générer une petite masse pour les neutrinos, génèrent aussi des processus dans lesquels la saveur d'un lepton chargé est changée, comme la désintégration d'un muon en un électron et un photon, ou la conversion d'un muon en un électron au sein d'un atome sans émission de neutrino. Ces processus sont importants car les expériences futures devraient atteindre des sensibilités impressionnantes sur leurs taux, mais aussi parce que leur observation confirmerait l'existence d'une physique nouvelle et pourrait peut-être discriminé parmi les différents modèles. Il est donc important d'avoir une expression analytique fiable du taux de ces processus dans le cadre de ces modèles Seesaw favoris. Dans la première partie de cette thèse, nous calculons l'expression du taux de conversion d'un muon en un électron au sein d'un atome dans le cadre des modèles Seesaw de type 1, et analysons la phénoménologie s'y rapportant. Ces modèles Seesaw, en plus de générer une petite masse pour les neutrinos et des processus changeant la saveur leptonique, permettent aussi la création de l'asymétrie matière-antimatière dans l'Univers, à travers le mécanisme dit de "leptogenèse". Selon ce mécanisme, une asymétrie leptonique aurait d'abord été créée, avant d'être partiellement transférée en une asymétrie baryonique. Dans la seconde partie de cette thèse, nous calculons et analysons la leptogenèse dans le cadre des modèles Seesaw de type 2 avec, pour la première fois, la prise en compte des effets de saveurs.Finalement, la troisième et dernière partie de cette thèse se concentre sur la possibilité de générer non seulement la matière baryonique à partir d'une asymétrie, mais aussi la matière noire. A cette fin, nous considérons le modèle dit "doublet inerte'', car il contient une interaction qui pourrait à priori générer de la matière noire à partir d'une asymétrie. Nous adressons dès lors la question suivante et y répondons: est-il possible de générer toute la matière noire à partir d'une asymétrie de matière noire dans le contexte du modèle doublet inerte ? / Option Physique du Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The present work aims at studying the coupling between hydrodynamic fingering instabilities and chemical reactions at the interface between two miscible solutions. Hydrodynamic deformations of interfaces between two reactive fluids as well as flows induced by chemical reactions at the front between two initially steady fluids are encountered frequently in combustion, petroleum, chemical and pharmaceutical engineering. Most of the time, concrete applications imply a very large number of variables so that an understanding of the fundamental processes of chemo-hydrodynamic coupling is out of reach. Our goal is here to analyze a much simpler model system in which only one mechanism of hydrodynamic instability is at play and for which the chemical reactions can be modeled by a one or two-variable model. <p><p>Buoyantly unstable, autocatalytic chemical fronts, are one such model system, which can be used as prototype to study the effects of the coupling between chemical reactions and hydrodynamic fingering instabilities. Fingering processes occur whenever a fluid of high mobility displaces a less mobile one in a porous medium. The initially planar interface looses then stability and a cellular fingering deformation of the interface is observed. Such an instability has been observed, for instance, in the iodate-arsenous acid and chlorite-tetrathionate reactions, autocatalytic redox reactions known to produce a change of density across a traveling front. Fingering happens there when the heavier solution lies on top of the lighter one in the gravity field. <p> <p>Our theoretical contribution to the analysis of fingering of chemical fronts focuses on different points which we detail in this thesis along the following outline. In chapter 2, we introduce fingering phenomena occurring in porous media and distinguish the situation of viscous and density fingering of pure non reactive fluids. Chapter 3 reviews the literature on coupling between fingering and chemical reactions before studying the linear stability conditions as well as nonlinear dynamics of density fingering of isothermal iodate-arsenous acid fronts. This prototype nonlinear redox reaction is the first one on which experimental results on fingering in spatially extended set-ups have been obtained. We next analyze in chapter 4 the density fingering of another front producing autocatalytic system i.e. the chlorite-tetrathionate reaction in order to address the influence of the chemical kinetics on the dynamics observed. The influence of the exothermicity of the reaction is then presented in chapter 5. Eventually, chapter 6 analyzes what happens if the kinetics is now bistable and further compares the situation of both viscous and density fingering of bistable fronts. We then conclude and present suggestions for future work in this subject at the frontier between nonlinear chemistry, hydrodynamics and engineering. <p> / Agrégation de l'enseignement supérieur, Orientation sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'objectif de la thèse a été d'étudier les propriétés dynamiques des polymères à grande densité d'interactions fortes intermoléculaires, en fonction de l'énergie et de la densité de ces interactions. Cette étude s'est effectuée par la méthode de la dynamique moléculaire. Deux types d'interactions fortes ont étés proposés et implémentés numériquement. Un premier modèle dit isotrope dans lequel des interactions fortes sont modélisées par un potentiel isotrope, représentant par exemple des interactions ioniques. Et un second modèle dans lequel nous avons choisi un potentiel directionnel, modélisant les liaisons polaires ou les liaisons hydrogènes. L'unité de l'énergie des interactions fortes intermoléculaires a été fixée par rapport aux forces de Van der Waals des monomères non polaires qui forment la partie principale des polymères considérés J'ai étudié la dynamique de la relaxation à grande échelle (mode de Rouse) en fonction des paramètres pertinents (l'énergie et la densité) dans le régime dit Williams-Landel-Ferry (WLF). Ensuite, nous avons étudié les mécanismes de relaxation à petite échelle (monomérique) en cherchant à mettre en évidence des mécanismes spécifiques à ces polymères à fortes interactions. Nous avons également étudié la relaxation du stress. Nous avons mis en évidence une relaxation à temps intermédiaire entre le temps monomérique te les temps longs pendant laquelle le stress reste à un niveau relativement élevé, sur des échelles de temps comparables à ceux des mécanismes de relaxation spécifiques mis en évidence au niveau microscopique. Ce régime spécifique de relaxation du stress qui n'est pas observé à faible fraction de liaisons fortes est susceptible de dominer les propriétés mécaniques et viscoélastiques de ces polymères à l'état fondu. Nous avons également considéré le comportement ultime de ces polymères en étudiant les mécanismes de la cavitation. L'énergie à la rupture peut être augmentée par la présence de liaisons fortes à suffisamment forte densité le long des chaînes. Les systèmes à forte densité de liaisons polaires ne font plus apparaître de cavitation mais exhibent un comportement de strain hardening / The aim of the thesis is to study the dynamic properties of polymers with high densities of strong intermolecular interactions, depending on the energy and the density of these interactions. This study is carried out by the molecular dynamics method

Ce travail de thèse se situe à l'interface entre la chimie théorique, le calcul scientifique et les mathématiques appliquées. On s'intéresse aux différents algorithmes utilisés pour résoudre les équations spécifiques qui apparaissent dans le cadre de la dynamique moléculaire utilisant des champs de forces polarisables dans un cadre massivement parallèle. Cette famille de modèles nécessite en effet de résoudre des équations plus complexes que les modèles classiques usuels et rend nécessaire l'utilisation de supercalculateurs pour obtenir des résultats significatifs. On s'intéressera plus précisément à différents cas de conditions aux limites pour rendre compte des effets de solvatation comme les conditions aux limites périodiques traitées avec la méthode du Particle Mesh Ewald et un modèle de solvatation continu discrétisé par décomposition de domaine : le ddCOSMO. Le plan de cette thèse est le suivant : sont d'abord passées en revue les différentes stratégies parallèles en dynamique moléculaire en général, sont ensuite présentées les façons de les adapter au cas des champs de forces polarisables. Après quoi sont présentées différentes stratégies pour s'affranchir de certaines limites liées à l'usage de méthodes itératives en dynamique moléculaire polarisable en utilisant des approximations analytiques pour l'énergie de polarisation. Ensuite, l'adaptation de ces méthodes à différents cas pratiques de conditions aux limites est présentée : d'abord en ce qui concerne les conditions aux limites périodiques traitées avec la méthode du Particle Mesh Ewald et ensuite en ce qui concerne un modèle de solvatation continue discrétisé selon une stratégie de décomposition de domaine. / This works is at the interface between theoretical chemistry, scientific computing and applied mathematics. We study different algorithms used to solve the specific equations that arise in polarizable molecular dynamics in a massively parallel context. This family of models requires indeed to solve more complex equations than in the classical case making the use of supercomputers mandatory in order to get significant results. We will more specifically study different types of boundary conditions that represent different ways to model solvation effects : first the Particle Mesh Ewald method to treat periodic boundary conditions and then a continuum solvation model discretized within a domain decomposition strategy : the ddCOSMO. The outline of this thesis is as follows : first, the different parallel strategies in the general context of molecular dynamics are reviewed. Then several methods to adapt these strategies to the specific case of polarizable force fields are presented. After that, strategies that allow to circumvent certain limits due to the use of iterative methods in the context of polarizable molecular dynamics are presented and studied. Then, the adapation of these methods to different cases of boundary conditions is presented : first in the case of the Particle Mesh Ewald method to treat periodic boundary conditions and then in the case of a particular continuum solvation model discretized with a domain decomposition strategy : the ddCOSMO. Finally, various numerical results and applications are presented.

Cette thèse a pour objet la création d’un modèle théorique à destination de l’éthologie se présentant sous forme de grilles de lecture et de collection d’outils issus de la linguistique et de la sémiotique humaines. La finalité de ce modèle est de permettre l’étude zoosémiotique des émotions complexes au sein du règne animal. Il s’agit d’un travail pluridisciplinaire, interdisciplinaire et interthéoriciste, employant un corpus multimodal composé à la fois de textes théoriques linguistiques, d’études éthologiques et de supports multimédias, notamment des supports vidéo. Ce travail a été pensé dans un contexte d’absence de modèle théorique interdisciplinaire permettant l’étude de l’émotion animale, dans le but de permettre aux domaines des sciences du vivant et des sciences du langage de collaborer. Pour ce faire, il élabore tout d’abord un cadre théorique complet permettant une bonne entente des deux disciplines et revient sur tous les aspects essentiels (histoire, lexique, courant, idéologie, controverse). Par la suite, il présente le modèle théorique en explicitant sa construction et en donnant des exemples d’application. Dans la dernière partie la théorie est mise à l’épreuve par confrontation avec les données déjà existantes et approuvées par les éthologues. Cette partie permet de lister les forces et faiblesses du modèle, ainsi que les pistes de recherche, d’application et de réflexion qu’il ouvre au sujet de la sensibilité et de l’émotion animales. / This PhD thesis’ object is the creation of a theoretical model for ethology. It is made of a collection of linguistics and human semiotics tools, organized into reading grids. This model’s aim is to allow the zoosemiotic study of complex emotions in animal kingdom. It’s a pluridisciplinary, interdisciplinary and intertheorist work with a multimodal corpus – including theoretical linguistics texts, ethology studies and multimedia contents, like videos. This work was created in a context of lack of interdisciplinary theoretical model. It was conceived with the aim of allow collaboration between life sciences and language sciences. To do so, we start first by building a complete theoretical frame for a good understanding between both disciplines. It goes over every main aspects – history, lexicology, schools, ideology, argument. Then, the theoretical model is introduced by explicating its construction and giving application examples. In the last part of the thesis, the theoretical model is tested by confrontation with existing and approved by ethologists datas. This part allows us to present strengths and weakness of the model – as well as lines of thought, research and application it opens.

Au cours des dernières années, l'intérêt pour les complexes métalliques à ligand nitrosyle n'a pas cessé de croître dans les communautés pharmaceutique, chimique et en science des matériaux. Cet intérêt s'explique par leurs uniques propriétés physico-chimiques, plus concrètement par leur réponse aux perturbations lumineuses. Sous irradiation, ces composés sont capables de libérer NO, molécule qui a un rôle important dans le système vasculaire, ainsi que dans d'autres systèmes physiologiques importants. Ce n'est donc pas surprenant que de telles molécules aient attiré l'attention de la communauté médicale par sa potentielle application dans le traitement par photothérapie dynamique de plusieurs maladies tel que le cancer. La libération d'oxyde nitrique peut aussi être contrôlée par des réactions redox sans aucune perturbation électromagnétique. La réduction de la partie M-NO peut déclencher le départ de NO. En effet, les molécules qui présentent des bandes de transfert de charge depuis un ligand vers la partie M-NO dans leurs spectres d'absorption UV-Vis ont des rendements quantiques de photolibération plus élevés que celles qui n'en présentent pas. Ces transferts de charge peuvent être considérés comme une réduction de la partie M-NO. Une autre propriété extraordinaire de ces complexes métalliques à ligand nitrosyle est leur réponse photochromique à l'irradiation électromagnétique. Dans un cristal, le changement de couleur est dû à un réarrangement du ligand NO entre sa forme nitrosyle (lié par l'azote) et sa forme isonitrosyle (lié par l'oxygène). Avec la longueur d'onde appropriée, le sens de la photoisomérisation d'enchainement (aller et retour) peut être contrôlé. Cette caractéristique est vraiment intéressante pour la conception des nouveaux dispositifs optiques de stockage massif. Un des objectifs fondamentaux de cette thèse concerne la modélisation des mécanismes de réactions qui décrivent les phénomènes de photoisomérisation et photolibération de NO dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont permis de rationaliser le mécanisme de photoisomérisation d'enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d'obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l'état fondamental singulet et de l'état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l'identification de plusieurs croisements ont permis d'établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d'hapticité deux. / Over the last few decades, metal-nitrosyl complexes have gained an ever-growing interest among the pharmaceutical, chemical and material-science communities. This interest arises from their unique physicochemical properties, namely their response to light perturbation. Upon light irradiation, these compounds are able to release the nitric oxide radical, a signaling molecule in the vascular and other important physiological systems. It comes as no surprise that molecules with such properties have drawn the attention of the medical community for its potential use in photodynamic therapy treatment of several diseases such as cancer. This liability of nitric oxide can also be controlled with purely chemical redox reactions, with no electromagnetic perturbations. Reduction of the metal-nitrosyl moiety may trigger the cleavage of NO. Indeed, molecules that show charge transfer bands from a ligand to the metal-nitrosyl moiety in their UV-Vis absorption spectra afford photorelease quantum yields orders of magnitude larger than those who do not. This charge transfer may be considered as a M-NO reduction. Another important property shown by these metal-nitrosyl complexes is their extraordinary photochromic response to electromagnetic irradiation. In solid crystals, the changing color is due to a rearrangement of the NO ligand, going back and forth from the nitrosyl (N-bound) to the isonitrosyl (O-bound) forms. With the appropriate wavelength, the direction of the photoinduced linkage isomerization (forward and backwards) can be controlled. This feature is very appealing for the design of new high-capacity optical storage devices. One of the main goals of this PhD is to unravel the photochemical mechanisms behind both the photoisomerization and the photorelease phenomena of ruthenium-nitrosyl complexes. In order to shed some light into these processes, a full characterization of the electronic structures and potential energy surfaces of the ground and lowest excited states is required. Density Functional Theory calculations have proven to be suitable for the rationalization of the full photoinduced linkage isomerization mechanism of the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ molecule, a complex that yields one of the highest photoconversion rates (ca. 100%) observed among this family of complexes. The full characterization of the singlet ground state and of the lowest triplet excited state, as well as the identification of multiple crossings, allowed the establishment of the sequential two-photon absorption mechanism, involving a sideways-bonded metastable state. This predicted mechanistic picture has been confirmed by very recent experimental data.

Ce projet explore la valeur épistémologique des collections historiques pour aborder des questions scientifiques actuelles sur les changements environnementaux dans les écosystèmes marins. Le challenge principal est de pouvoir caractériser le processus d'assimilation des connaissances dans un champ scientifique particulier, l'écologie. Les réseaux émergents de collections de données et d'objets permet l'exploration de questions sur comment le contexte historique a pu biaiser les observations qui sont utilisées maintenant pour analyser les tendances écologiques et environnementales du passé. Cette démarche devrait permettre in fine de contribuer à l'amélioration de nos connaissances sur la dynamique des réponses des systèmes écologiques. Plusieurs exemples différents sont traités en détail, couvrant le contexte historique de la recherche dans les stations marines et l'examen récursif des concepts de base en écologie tels que la dynamique des populations, la théorie de l'exclusion compétitive, et l'estimation de l'impact sur l'environnement. / This project explores the epistemic value of heritage collections for addressing modern scientific questions about environmental change in marine ecosystems. The main challenge is to investigate processes of knowledge assimilation within a specific scientific discipline, ecology. Emerging networks of data and object collections permit addressing questions about how historical context may bias observations used for analysis of ecological and environmental trends. The main goal is to synthesize historical concepts and data using meta-analysis and recursive techniques to reconstruct ecological trends. It is hoped that this will ultimately contribute to improving our understanding of the dynamics of ecological systems responses. Several different examples are treated in detail, covering the historical context of research work in marine stations as well as a critical re-examination of basic ecological concepts of population dynamics, competitive exclusion, and the estimation of environmental impact.

Dans cette thèse, j'ai étudié théoriquement l'interaction d'atomes et de molécules avec des impulsions laser brèves, intenses et basse-fréquences. En insistant sur la phase spectrale, nous utilisons la génération d'harmoniques d'ordres élevés comme processus auto-sonde pour étudier les dynamiques attoseconde. Nous résolvons l'équation de Schrödinger avec des modèles simples, numériquement ou en utilisant une théorie semi-analytique, nous permettant ainsi d'obtenir des informations approfondies sur les processus physiques mis en jeu, à travers des explications intuitives, tout en gardant une propension prédictive. Avec des outils développés pour analyser nos résultats numériques, nous étudions d'abord la dynamique d'ionisation dans une molécule modèle telle que N2. Puis, en réexaminant les interférences à deux centres, nous mettons au jour un comportement très intéressant, lié à l'habillage de l'état fondamental par le laser, et confirmé par des développements analytiques. Nous prédisons la possibilité d'observer ce phénomène expérimentalement par l'intermédiaire des interférences de chemins quantiques. Enfin, nous étudions les effets de la vibration des noyaux dans les molécules diatomiques en couplant le mouvement des électrons avec celui des noyaux. Nous montrons que pour de telles impulsions laser, l'excitation vibrationnelle de la molécule neutre peut être induite par effet Raman. Nous invalidons alors une théorie non corrélée, nommée Lochfraß, qui base son interprétation sur la dépendance du rendement d'ionisation avec la distance internucléaire. Enfin, nous proposons de prolonger à un modèle analytique standard la notion de potentiel d'ionisation dans les molécules. / In this thesis, I studied theoretically atoms and molecules interacting with a short, low-frequency and intense laser pulse, in the typical regime of high-order harmonic generation (HHG). We use HHG as a self-probe process to examine electronic and nuclear dynamics on the attosecond scale with Ångström resolution, insisting on the spectral phase. By using simple models, we are able to solve extensively the time-dependent Schrödinger equation, either numerically or with the Strong Field Approximation (SFA). Our models give us valuable physical insights on the underlying dynamical processes and intuitive explanations while keeping a predictive propensity. With efficient tools developed to analyze our numerical results, we first investigate the ionization dynamics through a shape resonance in a model molecule such as N2. Secondly, we take another look at two-center interferences, and uncover a very interesting behavior which is linked to the dressing of the electronic ground-state by the laser field. It is indeed confirmed by additional developments of molecular SFA. We predict that this behavior can be observed experimentally using quantum path interferences. Finally, we examine the effect of nuclear vibration in diatomic molecules by coupling consistently electronic and nuclear motions. Our results show that with short pulses, nuclear motion in the neutral molecule can be triggered by Raman effect. Thus, we invalidate an uncorrelated theory, so called Lochfraß, which focuses on the dependence of the ionization yield with internuclear distance as an explanation. Lastly, we question the extension within SFA of the notion of ionization potential in molecules.

La bioluminescence est un processus complexe dans lequel la réaction chimique d'un substrat, catalysée par une protéine, entraîne l'apparition d'une émission de lumière dans le spectre visible. Dans le cas des lucioles, un insecte émettant dans le domaine du jaune-vert, le substrat se nomme luciférine et la protéine luciférase. Cependant, la taille et la complexité de ce système chimique limite sa compréhension, notamment celle du mécanisme réactionnel.L'apport de la chimie théorique dans ce domaine est essentiel et a prouvé son utilité dans de nombreux cas. L'utilisation de la méthode QM/MM, méthode hybride couplant la mécanique quantique et la mécanique moléculaire permet de modéliser et d'étudier ces systèmes biologiques.Cette thèse se focalise sur deux approches différentes de l'étude de la bioluminescence chez les lucioles. La première consiste à étudier l'effet de certaines modifications chimiques sur la couleur de la bioluminescence. On s'intéresse plus particulièrement à un analogue de la luciférine et à certaines luciférases issues d'autres systèmes bioluminescents. Par cette étude on cherche à rationaliser et à prédire l'effet ainsi que l’impact de ces changements sur l’émission. Le deuxième sujet explore deux étapes du mécanisme réactionnel de la bioluminescence: d'une part, la coordination du dioxygène sur un intermédiaire de la réaction, une étape encore non étudiée et d'autre part la réaction de tautomérisation dans l'état excité et au sein de la protéine entre deux formes émissives possibles de la luciférine / The bioluminescence is a complex process that involves the reaction of a substrate, catalysed by an enzyme that sheds light in the visible spectra. In fireflies, the light emitted has a yellow-green tone thanks to the interaction between the substrate luciferin and the protein luciferase. However the size and the complexity of the system prevent its comprehension especially when dealing with the reaction mechanism.The use of computational chemistry is key to understand and improve the comprehension of the bioluminescence. The hybrid QM/MM method that combines quantum mechanics with molecular mechanics is a great tool to model and study bioluminescent systems.This thesis deals with two different approaches of the bioluminescence in fireflies. The first one is related to the study of chemical modifications that tune the emission colour. We will discuss about one analogue of the luciferin and on new luciferases from others bioluminescent species. The goals of this study are to rationalise and predict both the effect and the impact of these modifications on the emission. The second subject deals with two different steps of the bioluminescent mechanism. The first one discusses the binding of the dioxygen to the bioluminescent intermediate, which was so far unstudied and the second one about the tautomerization in the excited state and in the protein of two possible emissive forms of the luciferin