Cette thèse donne des renseignements sur la dynamique réactionnelle en temps réel de plusieurs carbènes et radicaux organiques à des échelles de temps femtosecondes et nanosecondes. Les expériences ont été conduites sur des radicaux, des carbènes singulets et triplets de tailles variées. Des états excités de ces espèces et l'état fondamental des ions correspondants ont été caractérisés. Très peu de travaux sont disponibles dans la littérature sur ces composés, malgré leur rôle important dans presque toutes les réactions chimiques. Ceci est dû aux difficultés expérimentales pour les produire dans de bonnes conditions d'isolation. Ces intermédiaires ont été formés à partir de précurseurs moléculaires dans de bonnes conditions d'isolation par pyrolyse éclair en jet supersonique. Les précurseurs moléculaires ont été synthétisés et optimisés pour dissocier proprement dans les intermédiaires désirés, radicaux et carbènes. L'imagerie de vitesse est spécialement utile à cet effet. Les intermédiaires ainsi fabriqués ont été étudiés par des techniques spectroscopiques variées et complémentaires, ce qui a permis de réaliser l'objectif principal de cette thèse : comprendre leur dynamique dans des états électroniques excités. Ceux-ci se désactivent rapidement vers l'état fondamental chaud. Ceci est probablement dû à la forte densité des états excités dans ces systèmes, qui interagissent fortement entre eux par conversion interne et par intersection conique. Après cette relaxation, la dynamique, éventuellement réactionnelle, se poursuit sur l'état fondamental. Les études qui ont permis ces observations incluent des mesures de spectre d'absorption, de dynamiques de photodissociation et de photoionisation, de spectres de photoélectrons, d'énergie d'ionisation et de durée de vie des états excités. Des sources lumières pulsées et continues ont été utilisées à cet effet dans une grande gamme spectrale (UV, Vis et VUV). Ceci a permis de déposer une quantité d'énergie connue dans les systèmes étudiés ce qui, après conversion interne, génère un ensemble micro canonique de l'état fondamental. C'est ainse que nous avons pu étudier l'énergétique et les canaux réactifs des radicaux et carbènes organiques. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des calculs de chimie quantique pour aider à leur interprétation et au test des performances des approches théoriques. Les radicaux et les carbènes organiques peuvent d'ailleurs être considérés comme des systèmes tests des méthodes de calculs, car ce sont des systèmes à couche ouverte possédant plusieurs états électroniques bas en énergie. Nos résultats expérimentaux sont à même d'aider à comprendre et à identifier la contribution des intermédiaires que nous avons étudiés à la chimie d'environnement très énergétiques comme ceux rencontré dans le cracking des hydrocarbures, la combustion ou la chimie interstellaire. De tels environnements contiennent en effet de nombreux intermédiaires très réactifs qui jouent un rôle clé dans le bilan chimique global du milieu. Mieux ces intermédiaires sont caractérisés sur le plan spectroscopique et dynamique, mieux ils peuvent être identifiés dans ces environnements complexes et mieux leur impact en termes de dynamique réactionnelle peut être apprécié. L'excitation électronique dans ces milieux est souvent le résultat d'absorption lumineuse, de collision à haute énergie et peut également être thermique à très forte température. Savoir comment l'excitation électronique influence les mécanismes réactionnels de milieux aussi complexes est encore un sujet ouvert.

Depuis quelques années, une perte du caractère magique des noyaux riches en neutrons à l'abord de la drip-line a été suggérée et observée pour N=28 neutrons. On note la présence de déformation pour ces noyaux, notamment dans le noyau de $^{44}$S, qui peut s'expliquer par une réduction modérée du gap N=28 et la quasi-dégénérescence des orbitales protons d$_{3/2}$ et s$_{1/2}$. Il demeure cependant difficile de distinguer la contribution relative des excitations neutron et proton dans la déformation. Dans le cas des isotopes du silicium, on s'attend à une stabilité de la configuration proton liée au gap en énergie de la sous-couche Z=14. C'est ainsi que le $^{42}$Si peut être considéré comme un noyau clé pour pouvoir distinguer les différents effets responsables des changements structurels observés à N=28. Pour mener à bien l'étude de ce noyau, le facteur limitant étant le taux de production accessible extrêmement faible, une expérience de spectroscopie en ligne avec double fragmentation du faisceau faisant intervenir des processus d'arrachage - dits de "knockout" - de plusieurs nucléons fut réalisée au GANIL. La mesure de l'énergie du premier état excité du $^{42}$Si, combinée à celles des noyaux de $^{38,40}$Si et la spectroscopie de noyaux $^{41,43}$P, a permis de confirmer la perte de magicité pour N=28 loin de la stabilité. Une modification de l'interaction effective utilisée dans le cadre des calculs de type modèle en couches modernes a pu être apportée, accentuant ainsi son caractère prédictif. Cette étude confirme le rôle de la force tenseur et de la dépendance en densité de l'interaction spin-orbite dans l'affaiblissement de la fermeture de couches N=28.

Ces dernières années, la physique des neutrinos a présenté de nouvelles perspectives de physique appliquée. En effet, les antineutrinos (ne) émis par une centrale nucléaire dépendent du combustible : leur détection constituerait donc une sonde permettant de déterminer la composition isotopique du coeur. L'Agence Internationale de l'Énergie Atomique (AIEA) a montré son intérêt pour le potentiel de cette détection comme nouvel outil au profit de son département des Garanties et a créé un groupe de travail ad hoc dédié. Notre objectif est de déterminer le degré de précision d'une part atteint par la détection des ne et d'autre part requis pour être utile à l'AIEA et d'en déduire les performances requises pour un détecteur de l'ordre du m3. Nous présentons d'abord la physique sur laquelle repose notre étude de faisabilité : les neutrinos, la décroissance b des produits de fission (PF) et leur conversion en spectre d'ne. Nous présentons ensuite nos outils de simulation : le code MCNP Utility for Reactor Evolution (MURE) développé au sein de l'IN2P3 initialement pour étudier les réacteurs de Génération IV. Grâce au code MURE couplé aux bases de données nucléaires, nous construisons les spectres d'ne en sommant les contributions des PF. Cette méthode est la seule qui permette de calculer les spectres d'ne associés à des réacteurs du futur : nous présentons les prédictions de spectres pour des combustibles innovants. Nous calculons ensuite l'émission en ne associée à différents concepts de réacteurs actuels et futurs, dans le but de déterminer la sensibilité de la sonde ne à différents scénarios de détournement en tenant compte des contraintes imposées par la neutronique.

Dans cette thèse, des méthodes de calcul de structures électroniques (DFT et TDDFT) ont été utilisées pour étudier les propriétés photophysiques et photochimiques de complexes polypyridyles de ruthénium (RuII). Deux sujets sont abordés : la photoisomérisation de liaison S → O des ligands sulfoxydes et la photodissociation des ligands thioéthers dans ces complexes. En ce qui concerne la photoisomérisation des ligands sulfoxydes, des informations intéressantes ont été obtenues sur le mécanisme de cette réaction en explorant la surface d'énergie potentielle de l'état excité de plus basse énergie des complexes [Ru(bpy)2OSO]+ et [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+. Nous avons montré que les états 3MC peuplés lors de la photoisomérisation ont un rôle crucial puisqu'ils sont responsables de l'élongation de la liaison Ru-S nécessaire à l'isomérisation du groupement sulfoxyde et de la désactivation non radiative de l'état excité. L'étude de la photodissociation du ligand thioéther Hmte dans des complexes du type [Ru(tpy)(L-L)Hmte]2+ où L-L est un ligand bidentate plus ou moins encombré a permis de mettre en évidence la stabilisation des états excités 3MC responsables de la dissociation pour les ligands L-L les plus encombrés.

L'étude présentée dans cette thèse porte sur une analyse expérimentale et/ou une modélisation numérique des propriétés physiques (densités, porosité, granulométrie) et hydrodynamiques (isotherme de désorption, courbe caractéristique sol-eau, perméabilité à saturation, perméabilité non-saturée) d'un sol type aride du Burkina Faso et une simulation numérique des transferts d'eau. La modélisation des transferts est abordée par une approche thermodynamique qui constitue un cadre général pour décrire à la fois l'état de l'eau dans le sol et les mécanismes de transferts mis en jeu : la filtration de la phase liquide, la diffusion de la vapeur d'eau, le changement de phase liquide-vapeur. Des essais expérimentaux de transferts d'eau dans des colonnes de sol hermétiquement fermées et placées dans une enceinte régulée en température, ont permis d'établir l'évolution des profils de teneur en eau au cours du temps. La configuration expérimentale est choisie de sorte que seule la filtration de la phase liquide de l'eau dans le sol soit présente. Les profils expérimentaux ont servi à l'estimation par approche inverse de la perméabilité non-saturée dans les faibles teneurs en eau. Il ressort de cette étude que la prise en compte des écoulements par films dans la modélisation du coefficient de perméabilité relative permet de modéliser correctement, i.e. aussi bien qualitativement que quantitativement, la filtration de la phase liquide dans les sols à faible teneur en eau. Les coefficients de changement de phase proche et loin de l'équilibre modélisés à partir de résultats expérimentaux ont permis de mettre mise en évidence le non-équilibre liquide/gaz dans les transferts aux faibles teneurs en eau. Le non-équilibre dans les transferts aux faibles teneurs en eau est plus marqué avec un modèle capillaire avec un front de séchage plus franc à la surface. La prise en compte des écoulements par films prolonge la filtration de la phase liquide de l'eau jusqu'à l'état hygroscopique du sol avec un flux d'eau liquide maintenu à la surface du sol jusqu'à des temps plus longs.

Les mesures de corrélation dans les transitions B sont des mesures de précision effectuées à basse énergie dans le but de mettre en évidence une physique au-delà du Modèle Standard. Le groupe Interactions fondamentales du LPC Caen a développé dans ce cadre un dispositif de piégeage d'ions, LPCTrap, installé sur la ligne LIRAT au GANIL. Le projet initial, dont l'objectif était de mesurer précisément le coefficient de corrélation angulaire B-v dans la décroissance B des noyaux 6He, arrive à son terme. Ce coefficient est sensible aux constantes de couplage de l'interaction faible et l'expérience permet donc de tester l'existence éventuelle d'un couplage exotique rejeté par le Modèle Standard. L'objectif du travail présenté est de donner l'état des lieux de l'expérience 6He en fin de parcours en la resituant dans son cadre théorique et expérimental, et de présenter les perspectives du groupe dans le domaine à court et moyen termes.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques présentent des propriétés d'adsorption et de flexibilité inédites. Le couplage entre ces deux aspects joue un rôle important dans le comportement de ces matériaux soumis à l'adsorption d'un fluide. Cette thèse a pour but de développer des méthodes adaptées à l'étude de ces systèmes physico-chimiques. Je présente dans un premier temps une approche fondée sur le calcul de la densité d'états généralisée dans l'ensemble osmotique. Cette méthode permet d'obtenir efficacement toutes les observables thermodynamiques du système, en particulier les isothermes d'adsorption, les déformations de la structure induites par l'adsorption, et l'hystérèse observée lors d'un cycle d'adsorption-desorption. Dans une seconde partie, un modèle analytique thermodynamique a été développé pour rationaliser, interpréter et comprendre le comportement des matériaux nanoporeux flexibles au cours de l'adsorption. Cette approche nous permet, à l'aide de données expérimentales, d'obtenir un grand nombre d'informations sur le système physico-chimique.

Ce mémoire de HDR traite d'une dizaine d'années de travaux autour de la modélisation des réactions de spallation. Ces réactions sont définies comme l'interaction nucléaire entre une particule légère, le plus souvent un nucléon, et un noyau atomique à une énergie de l'ordre de 100 MeV à 2-3 GeV. Deux étapes les caractérisent. Une phase rapide, la réaction directe appelée aussi cascade intra- nucléaire, et une phase plus lente, la désexcitation du noyau issu de la première phase. À partir de l'association du code développé par le groupe pour la cascade, INCL4, et du code de désexcitation Abla, de GSI, sont présentés les différentes facettes des réactions de spallation. D'abord la physique et les codes sont présentés, ce sont ensuite les différents types de validations des modèles qui sont exposés, puis les multiples domaines dans lesquels la modélisation de la spallation joue un rôle, pour enfin, tirant profit de tout ce qui aura été dit et d'autres travaux passés, montrer les différents voies qu'il reste à explorer ou redécouvrir.

Ce manuscrit présente différentes approches permettant la modélisation et la compréhension de la complexité structurelle, électronique, dynamique de systèmes condensés. En particulier, le premier chapitre traite le l'organisation et de la réactivité des surfaces et interfaces métalliques de grande taille, le second de la prise en compte des effets électrochimiques à la fois pour les systèmes condensés, et pour les interfaces par modification du potentiel électrochimique. Le troisième est consacré aux effets du polymorphisme de grands polymères organiques sur leurs propriétés macroscopiques. Le chapitre final s'intéresse au pendant enseignement de cette recherche, utilisant de nouvelles approches pédagogiques qui permettent la synthétise par les étudiants, dès la première année universitaire, de matériaux de haute technologie.

La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connexion adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles.