Les actions conjointes en faveur d’une meilleure isolation du bâti et de l’expansion des énergies renouvelables dans l’habitat jouent un rôle de premier plan dans la politique de réduction des gaz à effet de serre et la recherche d’une plus grande efficacité énergétique. La présente thèse vise à développer un système de stockage de chaleur par voie thermochimique dédié au chauffage solaire d’une maison individuelle. A cet effet, un matériau de stockage spécifique à été mis au point, à base de zéolithe et de sulfate de magnésium. Le principe, reposant sur un phénomène mixte d’adsorption physique de vapeur d’eau et de réaction chimique d’hydratation, est à caractère inter-saisonnier : en été, la chaleur issue de capteurs solaires thermiques à air est stockée par le matériau, qui se déshydrate selon une réaction endothermique ; en hiver, l’exothermicité de la réaction inverse est exploitée afin de chauffer l’habitat. Après un état de l’art des technologies de stockage thermique, un protocole de préparation de ce matériau composite innovant est établi. Des travaux de caractérisation sont alors entrepris à l’échelle micro et macroscopique. A partir de ces données expérimentales macroscopiques, le système de stockage est dimensionné en fonction des besoins en chaleur pour le chauffage d’une maison individuelle de type Bâtiment Basse Consommation. A l’issue de cette étude, un modèle de réacteur de stockage thermique est élaboré, afin d’interpréter les transferts couplés de matière et de chaleur intervenant dans le lit de matériau et d’optimiser le réacteur de stockage en conséquence. La validité du modèle est ensuite testée et discutée à la lumière des résultats expérimentaux. / The combined efforts promoting an improved insulation and a growth of renewable energies use in buildings play a key role in the road towards greenhouse gas reduction and better energy efficiency. This thesis purpose is to develop a chemicalbased thermal energy storage system devoted to solar space heating of single-family houses. A specific heat storage material has thus been created, made of zeolite and magnesium sulphate. The storage principle, based on a hybrid phenomenon between water vapour physical adsorption and chemical hydration reaction, is seasonal : during the summer, the material stores heat obtained from evacuated tube solar collectors using an endothermic dehydration reaction ; the stored heat is released by rehydration of the material during the winter to produce hot air dedicated to space heating. After a state of the art regarding thermal energy storage technologies, a preparation method is set up. Then, characterization studies of this innovative composite material have been performed, at both micro- and macroscopic scales. Thanks to the macroscopic experimental data, the system size is estimated to meet the space heating energy demand of a low energy single-family house. Afterwards, a thermochemical storage model is developed to understand the coupled heat and mass transfer occurring in the composite sorbent bed, and consequently optimize the reactor design. The model relevancy is finally discussed with respect to experimental results.

Le couple zéolite/H2O, qui présente une densité énergétique importante et remplit les conditions d’innocuité requises pour un système de stockage de chaleur pour l’habitat, est mis en œuvre dans réacteur modulaire à lit fixe. Un modèle monodimensionnel de transferts couplés de masse et de chaleur dans un lit fixe de grains de zéolite parcourus par un flux d'air humide été élaboré. Ce dernier a été conçu de façon à pouvoir intégrer rapidement des données sur de nouvelles générations de matériaux et coupler le réacteur à d’autres modèles : bâtiment/sous-station/quartier. L'étape de validation expérimentale montre que le modèle permet une estimation satisfaisante de l'autonomie, la durée d'amorçage et la puissance moyenne fournie en phase de décharge ainsi que la durée de charge. Ce modèle est donc un bon outil de dimensionnement et de pilotage du réacteur. L'analyse de sensibilité a montré que l'amélioration des prévisions du modèle requiert une évaluation plus précise de la chaleur complémentaire de sorption et de la porosité du lit. Après avoir estimé les besoins de chauffage d'une maison BBC deux dimensionnements ont été proposés afin d'effacer soit l'hyper-pointe de 18h - 20h soit la semaine la plus froide. Si la première stratégie aboutit à un système de stockage plus compact, la seconde permet de réduire le nombre de cycles marche/arrêt. Pour un îlot de 50 maisons BBC, la notion de foisonnement est considérée lors de l'estimation des besoins en chauffage pendant la semaine la plus froide. La phase de charge du système de stockage se ferait par le biais de la chaleur fatale récupérée dans l'industrie. Pour des stratégies d'effacement similaires (semaine la plus froide en hiver), un volume équivalent de 544 litres par maison dans l'îlot suffit pour répondre aux besoins de chauffage à Nancy contre 580 litres pour une maison BBC seule. / Heat storage systems for residential house heating could contribute to smoothing the load curve and would help prevent the use of the most polluting power plants or electricity imports during consumption peaks. Thermochemical heat storage systems are suitable for the intended application since they have high energy densities and low thermal losses. This thesis focuses on the design of an adsorption heat storage system that would be used to shed the load curve of the heating device of a house or residential district during the winter peak consumption periods. The zeolite/H2O pair, which has interesting features such as a high energy density and meets the conditions of safety required for a heat storage system for housing, is implemented in a modular fixed bed reactor. A 1D pseudo-homogeneous model was developed in order to simulate the performance of a fixed bed of zeolite during the adsorption and desorption of water. The latter was designed so as to facilitate the integration of data on new generations of materials and model couplings. The need to obtain data on the sorption properties of the zeolite/H2O pair to have reliable simulation results has been demonstrated, particularly at low partial pressures of water vapor and under the operating conditions selected. The experimental validation phase shows that the pseudo-homogeneous model provides a satisfactory estimate of criteria such as the autonomy, the responsiveness and the average power delivered during the discharging phase and the charging time. The model is thus a good sizing and management tool of the reactor. A sensitivity analysis, with the method of Morris, showed that improved model estimates require a more accurate assessment of the additional heat of sorption and porosity of the bed. After assessing the heating needs of the LEB house with a thermal model of the latter in cold climate conditions, two heat storage reactors were sized in order to shed the heating system's load curve either between 6 and 8pm or during the coldest week of the year. While the first strategy results in a more compact storage system, the second makes it possible to reduce the number of on/off cycles. The need for predictive control for monitoring the storage system was highlighted. As for the residential district of 50 LEB houses, diversity is considered when estimating the heating needs of the latter during the coldest week in Nancy. The heat source during the charging phase of the container would be industrial waste heat. During the coldest week, two sizings are suggested. For similar load shedding strategies, the comparison of the equivalent storage volume per house in the district with the storage volume for a single house serves highlights the importance of taking into account diversity. In order to meet the heating needs in Nancy, an equivalent volume of 544 liters per house in the district is sufficient whereas 580 liters are needed for a LEB house.

Les sources d’énergies renouvelables représentent un gisement intéressant mais l’intermittence de leur production impose une meilleure anticipation des besoins et la mise en place d’un système de stockage d’énergie. Le stockage thermochimique par adsorption dans un système intégrant le couple zéolithe 13X/eau semble être une solution adaptée à un stockage de l’énergie à basse température pour une application aux bâtiments. Notre objectif consiste à reproduire le comportement de ce type de problèmes thermiques non-linéaires. En effet, une simulation précise et rapide du comportement du système sélectionné permettrait une régulation lors de son utilisation. Un modèle bidimensionnel de stockage d’énergie dans un adsorbeur cylindrique a été développé. La résolution numérique de ce modèle, dit d’ordre élevé, implique l’intégration d’un système de quelques centaines à quelques milliers d’équations fortement non-linéaires et couplés. Les coûts de calculs générés pouvant être prohibitifs, l’application d’une méthode de réduction a ainsi été envisagée afin de conserver les caractéristiques, le couplage des transferts de chaleur et de masse ainsi que les non-linéarités de ce modèle tout en limitant le temps de calculs. La projection de Galerkin des équations de ce dernier sur la base, obtenue grâce à une décomposition orthogonale aux valeurs propres, permet de construire un système dynamique d’ordre faible. Sa résolution est moins coûteuse que celle du modèle d’ordre élevé et reproduit correctement la dynamique de l’adsorbeur. / Renewable energy sources will play a key role in meeting future energy demand. One major criticism of those sources stands in their intermittency requiring both a more effective management of demand and efficient storage systems. We focus on thermo-chemical storage by adsorption-desorption mechanism. Eco friendly, economically viable and suitable with solar energy temperature range made the zeolite 13X - water pair ideal for buildings applications. We built an energy storage model in a cylindrical adsorber which contains the mentioned zeolite13X - water pair. Energy storage has been modeled to present coupled heat and mass transfers thanks to a bi-dimensional model. The numerical simulations lead to the time-space evolution of the heating fluid and adsorbent temperatures and pressure. These knowledge models include typically a great amount of coupled differential equations to solve and strong non linearities. The originality of this study is to build a knowledge model of coupled heat and mass transfer in an adsorber and use the Proper Orthogonal Decomposition (POD) and Galerkin projection to build a minimal model of lower dimension without significant loose of accuracy.

L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail. / Aluminium hydride or alane (AlH3) is a very important and fascinating material that draws increasing attention due to its potential uses: (i) as an energetic component in rocket propellants, (ii) as a reducing agent in alkali batteries and (iii) as a possible hydrogen source for low temperature fuel cells. It exhibits a density of 1,48 g cm-3, a volumetric hydrogen capacity of 0,148 g mL-1, that is more than twice as much as that of liquid hydrogen (0,07 g mL-1). Its hydrogen mass capacity slightly exceeds 10 wt.-%. Unfortunately, production of alane suffers from a high cost that hinders its opportunity to be an excellent candidate for propulsion. Moreover, only the α phase of alane is known to be stable enough to be stored and used. This work aims at developing cheaper methods for alane production while keeping a maximum selectivity towards the formation of α phase. Preparation using a classical organometallic synthesis in ether was implemented. An etherate complex was formed, the ether was removed under vacuum and finally an adequate thermal treatment led to pure α phase of alane as identified by powder X-ray diffraction. A toluene free synthesis method was implemented and resulted in a cost reduction of 25 %. The stability of the material was characterized through thermal analysis (DTA-TGA). The morphology and purity of the alane were characterized using TEM, SEM and ICP-OES. Alane was synthesized using doping compounds and resulted in a significant increase in the decomposition temperature from ca. 160 °C to ca. 174 °C. Syntheses without solvent were studied using a homemade reactor and following a design of experiment to identify the key parameter towards the highest yield in α-AlH3. The synthesis method in ether was transferred to our industrial partners.

Cette thèse décrit le développement de procédés utilisables pour valoriser des extraits de bois afin de préparer : (1) des combustibles (hydrocarbures) liquides ; (2) des matériaux poreux avec des applications potentielles dans les domaines de l’énergie et l’environnement, notamment isolation thermique, catalyse, piégeage et séparation de micropolluants. Les extraits de bois en question sont des lignines, associées ou non à des tannins. Les deux types de matériaux sont actuellement peu valorisés, et l’on montre qu’ils peuvent être source de valeur ajoutée au travers des procédés rapportés dans ce mémoire / The present thesis describes the development of processes which can be used for valorizing wood extracts in the aim of preparing: (1) liquid (hydrocarbon) fuels; (2) porous materials with potential energy and environmental applications, namely thermal insulation, catalysis, abatement or separation of micropollutants. The wood extracts in question are lignins, associated or not with tannins. Both kinds of materials are presently poorly valorized, and it is shown here that they can lead to high added-value products through the processes reported in this PhD dissertation

Le soufre est présent dans les systèmes pétroliers à la fois sous forme organique et minérale. Il est impliqué dans de nombreuses réactions d'oxydoréduction qui affectent la qualité des huiles (par des réactions de sulfuration ou de désulfuration) et du gaz naturel (par la génération de H2S en contexte de réduction thermochimique des sulfates), ainsi que la porosité des roches réservoirs (par la dissolution de l'anhydrite ou la précipitation de soufre élémentaire ou de pyrobitume). Ces réactions sont gouvernées par la température (et dans une moindre mesure la pression), les conditions d'oxydoréduction et la composition chimique globale du système. La thèse comporte trois parties : (1) une étude thermodynamique des réactions chimiques impliquant le soufre dans les bassins sédimentaires ; (2) une étude expérimentale des réactions de sulfuration et de désulfuration des composés organiques ainsi que de la réduction thermochimique des sulfates; (3) une étude pétrographique et d'inclusions fluides sur des échantillons d'un réservoir carbonaté du bassin Pré-Caspien / Sulfur occurs in petroleum systems as both organic compounds and minerals as well as under different oxidation states. It is involved in a number of redox reactions which may impact the quality of crude oils (through sulfurization or desulfurization reactions) and natural gas (through the generation of H2S during thermochemical sulfate reduction), as well as the petrophysical properties of reservoir rocks (through the dissolution of anhydrite and the precipitation of elemental sulfur and pyrobitumen). These reactions are controlled by temperature (and to a lesser extent pressure), the redox conditions, and the overall chemical composition of the system representing the petroleum reservoir. The thesis consists of three parts: (1) a thermodynamic study of chemical reactions involving sulfur which occur in sedimentary basins; (2) an experimental simulation of sulfurization and desulfurization reactions of organic compounds, as well as of thermochemical sulfate reduction; and (3) a petrographic and fluid inclusion study of carbonate rock samples from a sulfur-rich hydrocarbon reservoir of the northern Caspian Sea

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Les simulations numériques sont devenues un outil indispensable dans la conception des chambres de coupure des disjoncteurs électriques haute tension. Elles sont utilisées non seulement dans le dimensionnement des différentes pièces, mais elles fournissent également une aide précieuse dans la compréhension des phénomènes intervenant entre les deux électrodes au moment de la coupure. L’arc électrique généré entre ces deux électrodes rassemble de nombreux domaines de la physique plus ou moins complexes. Tous ces phénomènes ne sont pas encore parfaitement compris. Avec l’évolution de la puissance de calcul, ces simulations peuvent prendre en compte de plus en plus de phénomènes. Mais pour des raisons de temps de développement, la question des phénomènes à prendre en compte dans ces simulations se pose. Le but de telles simulations est de déterminer de manière rapide si une configuration est plus ou moins capable qu’une autre de couper sous une contrainte donnée. Ainsi, il est important de prendre en compte uniquement les phénomènes physiques importants et nécessaires pour avoir une réponse la plus décisive possible et la plus rapide possible, de la réussite ou non à la coupure d’une configuration testée. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés aux déséquilibres thermiques et chimiques qui pourraient intervenir dans les disjoncteurs électriques haute tension au moment de la coupure. En effet, pour des raisons de temps et de coût de calcul, la plupart des simulations numériques actuelles sont réalisées en faisant une hypothèse forte : l’hypothèse d’Equilibre Thermodynamique Local (ETL). Cette hypothèse consiste à considérer que dans chaque maille de notre domaine d’étude et à chaque pas de temps, on a un équilibre thermodynamique réalisé. Faire cette hypothèse nous permet d’utiliser les lois de conservation (masse, quantité de mouvement et énergie) en allégeant le problème. Mais en réalité, cette hypothèse est mise à mal dès que l’on est en présence de forts gradients de température ou de densité. Pour réaliser ces simulations, le code numérique CARBUR a été utilisé. Des modules d’arc électrique (effet Joule et rayonnement) et d’électrode mobile ont été implémentés afin de pouvoir simuler au mieux le comportement du gaz présent dans les disjoncteurs électriques haute tension. Six études différentes ont été réalisées et sont présentées. Ces études portent sur les influences de la forme du bout des électrodes, d’une modélisation en Navier-Stokes par rapport à une modélisation en Euler, de la nature du gaz (SF6, CO2 et N2), du déséquilibre thermique dans le cas de l’azote ou encore du positionnement des termes sources de l’arc électrique dans les différentes équations d’évolution des énergies. Dans ce travail, une étude sur différents modèles cinétiques chimiques est proposée. Dans ces modèles, 5 espèces chimiques sont présentes : N2, N, N+, N2+ et e-. En ce qui concerne la température, on en distingue 4 : T, TVib-N2, TVib-N2+ et Te. / The numerical simulations are become a very important tool to design the high voltage circuit breaker (HVCB) chamber. They help for the understanding of the different phenomena which can take place between the 2 electrodes during an interruption process. The electric arc brings together many fields of physics more or less complex and many of these phenomena are still poorly studied. So many aspects remain to be explored to improve simulations. With the increase of the calculation power, these numerical simulations can take into account more phenomena. However, for reasonable simulation times, we need to know which phenomena are preponderant. The aim of these numerical simulations is to rapidly conclude on the capacity of geometry to success an interruption process compared to different other geometries, under a given stress. In this PhD dissertation, we are particularly interested on thermal and chemical non equilibrium that can occur in HVCB during an interruption process. Currently, most simulations are carried out with a strong hypothesis: the hypothesis of Local Thermodynamic Equilibrium (LTE). This assumption allows us to alleviate the problem and to reduce the computing time. But this assumption becomes not valid when high temperature or density gradients occur. To do these simulations, the CARBUR numerical code has been used. In order to simulate flow behaviors in HVCB, an electrical arc (Joule effect and radiation) model and a module of mobile electrode have been added. Six different studies have been done and are presented: influence of the electrode shape, influence of the Navier-Stokes equations compared to the Euler equations, influence of the gas (SF6, CO2 et N2), influence of the thermal non equilibrium in a nitrogen case, influence of the position of the arc source terms in the different energy equations. In this work, a study on different nitrogen chemical kinetics is proposed. In these models, 5 chemical species are distinguished: N2, N, N+, N2+ and e-. Finally, 4 different temperatures are used: T, TVib-N2, TVib-N2+ and Te.

L'objectif de cette thèse était de modéliser à partir des expériences de percolation-réactive, les processus hydrodynamique et réactionnel qui gouvernent l'altération des ciments de puits. Différentes expériences ont été réalisées dans des conditions représentatives de celles du stockage du CO2. Des échantillons fracturés ont été utilisés pour injecter une saumure enrichie en CO2 à 60°C et 10MPa et à différentes pressions partielles de CO2. Le débitd'injection variait en fonction des propriétés hydrauliques de l'échantillon exposé. L'injection d'une saumure enrichie en CO2 à débit constant à travers une fracture supposée plane a permis d'étudier les modifications des propriétés hydrodynamiques et ces conséquences sur la géochimie et la microstructure du ciment altéré. L'impact dynamique de l'évolution microstructurale a été mis en évidence. Les expériences conduites sur des échantillons présentant de larges ouvertures, réalisées sur une durée de 5 h, ont montré que la perméabilité était maintenue constante le long de l'expérience. Trois couches d'altération se sont développées consécutivement à la dissolution de la portlandite et la décalcification des CSH. L'altération a entrainé la précipitation des carbonates et de la silice amorphe à proximité de la fracture. Dans le cas d'une expérience longue durée appliquant les mêmes conditions que précédemment on a observé que la croissance de la silice amorphe a entrainé la diminution de la perméabilité. Par ailleurs les expériences effectuées sur des échantillons présentant de faibles ouvertures, ont indiqué que la conversion de la portlandite en calcite conduit au colmatage de la fracture. L'évolution des assemblages de phases conduisant à la formation des carbonates et de la silice amorphe a été modélisée à partir du code géochimique GEMS. Les mécanismes de diffusion et les processus de mise en place des couches d'altération ont été étudiés à partir d'un modèle analytique et d'un modèle de transport réactif à partir du code géochimique PHREEQC.

Les travaux de recherche présentés visent, de manière générale, à répondre aux enjeux majeurs de gestion rationnelle et de maîtrise de l'énergie (transport et stockage de l'énergie thermique), à développer des solutions pertinentes et proposer des outils d'analyse thermodynamique pour la minimisation des impacts environnementaux induits par la transformation ou la conversion de l'énergie thermique. Les différentes thématiques développées s'articulent selon trois axes. Le premier volet concerne le développement d'outils d'analyse thermodynamique pour l'évaluation, la conception et l'optimisation de la qualité thermodynamique des procédés de transformation/conversion de l'énergie thermique. Le second volet est lié aux problématiques spécifiques des transformateurs thermochimiques, basés sur la gestion de la thermicité de réactions solide/gaz, en tenant compte des interactions existantes aux diverses échelles du procédé en fonction d'objectifs applicatifs fixés : choix et mise en œuvre du solide réactif, configuration optimale du réacteur S/G et sa gestion dynamique au cours du cycle. Cette approche est illustrée à travers diverses applications de finalité énergétique différente : la production pseudo-continue de chaleur et/ou de froid, la production de chaleur ou de froid de forte puissance instantanée, le rafraîchissement solaire pour l'habitat, la congélation solaire, le stockage de chaleur solaire de forte densité énergétique et de longue durée, le transport de chaleur ou de froid à longue distance. Le dernier volet de ces travaux concerne le développement de nouveaux procédés thermo-hydrauliques plus spécifiquement adaptés à la conversion énergie thermique/travail et dont le potentiel semble prometteur pour des applications de production d'électricité à partir d'énergie solaire ou de l'énergie thermique des mers, ou la production performante de froid/chaleur dans les véhicules automobiles.