L’objectif de ce projet fut consacré à la synthèse d’un élastomère thermoplastique (TPE) innovant, utilisable en tant que joint entre des matrices composites. La polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxyde (NMP) fut choisie afin de produire des TPE copolymères à blocs de type styrénique. Le \uD835\uDEFD-myrcène (My) fut dans un premier temps sélectionné pour synthétiser le bloc souple poly(\uD835\uDEFD-myrcène) P(My). La NMP du My en masse à 120 oC en utilisant l’amorceur BlocBuilderTM fonctionnalisé avec l’ester succinimidyl (NHS-BB) fut très bien contrôlée, permettant l’extension de chaîne du macro-amorceur cis-1,4-P(My) avec du styrène (S). Les copolymères diblocs P(My-b-S) obtenus ayant une masse molaire moyenne en nombre modérée (Mn < 50 kg.mol-1) montrèrent un comportement fragile en test de traction uniaxiale (résistance à la rupture en traction σB < 1,1 MPa, allongement à la rupture en traction εB < 16%). L’incorporation d’unités fonctionnelles au sein du segment souple fut réalisée en parallèle via la NMP du My avec du méthacrylate de glycidyle (GMA) afin de favoriser possiblement le processus de soudage / collage entre le TPE et les composites thermoplastiques envisagés. Un amorceur bifonctionnel, le poly(éthylène-co-butylène)-(SG1)2 (SG1 = groupe nitroxyde), permit par la suite de synthétiser des copolymères triblocs S-My-S ayant une plus haute masse molaire moyenne Mn = 56-66 kg.mol-1 et une plus grande extensibilité (σB < 0,8 MPa, εB < 200%). Les segments PS furent remplacés par des segments ayant une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée, à savoir des blocs poly(méthacrylate d’isobornyle) P(IBOMA) afin d’augmenter la résistance mécanique et la température de service du TPE candidat. Des triblocs de type IBOMA-My-IBOMA, dont les domaines furent micro-structurés, montrèrent de meilleures propriétés mécaniques (σB = 3,9 MPa, contrainte à la limite d’élasticité σY = 5,0 MPa, εB = 490%) et une température de service maximale d’environ 140 oC. Toutefois, ces TPE à base de My ne satisfirent pas le cahier des charges industriel à température ambiante, ce qui nous poussa à substituer le bloc flexible P(My) par du poly(isoprène) PI, ayant une masse molaire d’enchevêtrement bien plus faible. Des macro-amorceurs 1,4-PI bien définis et actifs furent d’abord étendus avec du styrène, ce qui permit d’obtenir des triblocs S-I-S auto-assemblés (Mn = 95-109 kg.mol-1, fraction molaire en styrène FS = 0,30-0,49, dispersité Đ = 2,11-2,29). σB = 4,1 ± 0,2 MPa et εB = 380 ± 60 % furent mesurés pour un S-I-S ayant FS = 0,38. Un tribloc de type IBOMA-I-IBOMA fut par la suite synthétisé (Mn = 94 kg.mol-1, Đ = 1,76, FIBOMA = 0,35) et montra de meilleures propriétés en contrainte-déformation (σB = 11,4 ± 0,6 MPa, εB = 1360 ± 210 %). / The aim of this study was to produce a novel thermoplastic elastomer (TPE), used as a tough and stable joining between composite matrices. Having typically thermo-reversible crosslinks, TPE can be processed as thermoplastics and exhibit elastic behavior similar to that of chemically crosslinked elastomers in a certain temperature range. Nitroxide-mediated polymerization (NMP) was selected to synthesize linear styrenic block copolymer TPE. \uD835\uDEFD-Myrcene (My) was first considered to manufacture the soft elastomeric segment poly(\uD835\uDEFD-myrcene) P(My) (glass transition temperature Tg ~ − 77 oC). NMP of My at 120 oC in bulk using succinimidyl ester-functionalized BlocBuilderTM alkoxyamine (NHS-BB) was well-controlled, allowing styrene (S) chain-extension from cis-1,4-P(My) macroinitiator. The resulting P(My-b-S) diblock copolymers, exhibiting relatively low number-average molar mass (Mn < 50 kg.mol-1), showed limited stress-strain behavior (ultimate tensile strength σB < 1.1 MPa, elongation at break εB < 16%). Meanwhile, the introduction of functional groups into the soft segment was implemented to subsequently aid the adhesive bonding / welding process between the TPE and the considered polar thermoplastic composites. Well-tailored epoxide functionalized P(My) were thereby synthesized by My/glycidyl methacrylate (GMA) nitroxide-mediated copolymerization. BlocBuilder-terminated poly(ethylene-co-butylene)-(SG1)2 (SG1 = chain-end nitroxide group) difunctional initiator was used to produce S-My-S triblock copolymers with Mn = 56-66 kg.mol-1, which exhibited improved extensibility (σB < 0.8 MPa, εB < 200%). Poly(styrene) PS blocks were then substituted by higher Tg blocks, namely poly(isobornyl methacrylate) P(IBOMA) to enhance the toughness and the service temperature of the candidate TPE. Micro-phase separated IBOMA-My-IBOMA type triblocks exhibited improved mechanical properties (σB = 3.9 MPa, yield strength σY = 5.0 MPa, εB = 490%) associated with an extended upper service temperature of about 140 oC. However, My-based TPE did not satisfy the ArianeGroup mechanical requirements at room temperature, which prompted us to replace P(My) by poly(isoprene) (PI), which has much lower entanglement molar mass compared to P(My). Well-defined and active 1,4-PI-(SG1)2 macroinitiators were first chain-extended with S, leading to self-assembled S-I-S triblocks (Mn = 95-109 kg.mol-1, molar fraction of S in the copolymer FS = 0.30-0.49, dispersity Đ = 2.11-2.29). With FS = 0.38, S-I-S showed σB = 4.1 ± 0.2 MPa and εB = 380 ± 60 %. IBOMA-I-IBOMA type copolymer was then produced (Mn = 94 kg.mol-1, Đ = 1.76, FIBOMA = 0.35) and improved stress-strain properties were obtained at room temperature (σB = 11.4 ± 0.6 MPa and εB = 1360 ± 210 %). Lastly, hydrogenation of I-based block copolymers was performed at normal pressure and resulted mostly in an enhanced thermal stability, a greater tensile stress at break and a reduced elongation at break.

De part leur grande consommation, les pièces en élastomère vulcanisé sont une source importante de déchets. Une des voies de revalorisation de ces matériaux est leur réutilisation sous forme de particules dans des composites à matrice polymère, afin de diminuer leur rigidité et d'augmenter leur résistance aux chocs de faible énergie. Cette étude est ainsi née d'une collaboration entre le LIMATB et la Technische Universität Chemnitz, qui développe ce concept de matériaux.<br /><br />L'objectif de cette étude est la caractérisation expérimentale et la modélisation du comportement mécanique de composites thermoplastiques élastomères (TPE). Ces matériaux sont composés d'une matrice en homopolymère polypropylène isotactique (PP) et de particules d'élastomère recyclées à base d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). La nature complexe du PP nous a incité à développer un modèle micromécanique, en distinguant dans ce polymère une phase amorphe et une phase cristalline. A partir d'un motif représentatif permettant d'estimer les propriétés élastiques du PP en fonction du taux de cristallinité, un modèle micromécanique de type autocohérent généralisé est comparé à un modèle macroscopique plus simple pour décrire son comportement élastoviscoplastique. La loi de comportement des TPE est construite, via une démarche d'homogénéisation, à partir du comportement mécanique des particules d'EPDM et de la loi macroscopique déterminée pour le PP. Les prévisions des modèles sont analysées et comparées aux résultats d'essais de flexion, de traction et d'indentation. Les modèles développés ont été implantés dans le code « éléments finis » Abaqus afin de permettre le calcul de pièces industrielles.

Les recherches effectuées sont centrées sur l'intégration de composants piézoélectriques dans des matrices thermodurcissables. Cependant, le problème de recyclage constitue un grand axe nécessitant le remplacement des matériaux thermodurcissables par des matériaux thermoplastiques. Toutefois, les procédés actuels de fabrication des pièces en composite actif à matière thermoplastique ne sont pas directement exploitables pour l'intégration de composants fragiles tels que les composants piézoélectriques. Le travail présenté dans ce mémoire de thèse est dédié à une contribution à la fabrication des structures thermoplastiques intelligentes. Dans ce contexte, l'objectif de la thèse est de déterminer le rapport entre le procédé de fabrication et les modèles de comportement à développer pour l'utilisation des composants piézoélectriques intégrés. Deux études sont réalisées séparément : Une première étude traite les conditions thermiques et mécaniques qui accompagnent la fabrication des structures thermoplastiques. L'influence de ces conditions sur le matériau piézocéramique intégré est analysée dans une deuxième étude. Les résultats des deux études permettent de choisir le matériau approprié pour chaque procédé et condition de mise en œuvre, de manière à minimiser l'endommagement du matériau intelligent. Cet apport permet de surmonter les obstacles relatifs à l'utilisation du thermoplastique dans les structures intelligentes.

Le procédé " Resin Transfer Molding " (RTM) est très largement utilisé pour la production industrielle de matériaux composites à matrice thermodurcissable. En effet, de nombreux domaines tels que l'automobile et l'aéronautique l'emploi couramment. Dans ce travail nous avons adapté ce procédé à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique afin de répondre aux critères écologiques et économiques imposés aux industries. Pour cela plusieurs étapes ont été nécessaires. La première fut la sélection d'une chimie robuste, adaptée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court, etc). La chimie choisie fut la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'ε-caprolactame dans le but d'obtenir du polyamide-6 (PA-6). Une étude rhéo-cinétique ainsi que les caractérisations physico-chimiques d'un PA-6 obtenu au laboratoire furent réalisé. A la suite de cette étape, des essais en conditions de procédé ont été effectué avec l'utilisation d'un équipement pilote dédié. Ces essais furent la source de modifications et d'optimisations de certains paramètres du procédé. La troisième étape, a consisté à la production de pièces composites avec un renfort de type : tissu unidirectionnel de verre. Cette production fut suivie de tests mécaniques et physico-chimiques afin d'évaluer les propriétés de ces pièces. Différents ensimages de tissu ont été étudiés avec, pour objectif, la détermination de celui offrant les meilleures propriétés. Durant cette étude nous avons observé que la nature de l'ensimage impactait peu la chimie. Pour finir, nous avons mis en place un ensimage réactif qui permettra une meilleure interaction fibre/matrice.

La présente étude vise à comprendre l'influence du comportement visco-élasto-plastique d'une matrice TP (PPS) et TD (Epoxy) sur le comportement en fatigue à haute température de composite tissés à fibres de carbone. Une analyse fractographique a permis de révéler le rôle déterminant des zones riches en matrice au niveau des plis à ±45° dans la chronologie d'endommagement et sur le comportement en fatigue de stratifiés à plis croisés et quasi-isotropes. Afin d'évaluer la contribution de la viscoélasticité et de la viscoplasticité de la matriceTP au comportement thermomécanique des stratifiés C/TP à T>Tg, un modèle viscoélastique de Norton généralisé ont été implémentés dans le code Eléments Finis Cast3m. Une technique de corrélation d'images numériques (CIN) a été mise œuvre pour tester la capacité du modèle à prédire la réponse du stratifié dans le cas de structures à forts gradients de contraintes.

Les mélanges co-continus sont des mélanges polymériques où chaque composant se trouve dans une phase continue. Pour cette raison, les caractéristiques de chacun des composants se combinent et il en résulte un matériau avec une morphologie et des propriétés particulières. L'acide polylactique (PLA) et l'amidon thermoplastique (TPS) sont des biopolymères qui proviennent de ressources renouvelables et qui sont biodégradables. Dans ce projet, différents mélanges de PLA et TPS à une haute concentration de TPS ont été préparés dans une extrudeuse bi-vis afin de générer des structures co-continues. Grâce à la technique de lixiviation sélective, le TPS est enlevé pour créer une structure poreuse de PLA qui a pu être analysée au moyen de la microtomographie R-X et de la microscopie électronique à balayage MEB. L'analyse des images 2D et 3D confirme la présence de la structure co-continue dans les mélanges dont la concentration en TPS. se situe entre 66% et 80%. L'effet de deux plastifiants, le glycérol seul et le mélange de glycérol et de sorbitol, dans la formulation de TPS est étudié dans ce travail. De plus, nous avons évalué l'effet du PLA greffé à l'anhydride maléique (PLAg) en tant que compatibilisant. On a trouvé que la phase de TPS obtenue avec le glycérol est plus grande. L'effet de recuit sur la taille de phases est aussi analysé. Grâce aux mêmes techniques d'analyse, on a étudié l'effet du procédé de moulage par injection sur la morphologie. On a constaté que les pièces injectées présentent une microstructure hétérogène et différente entre la surface et le centre de la pièce. Près de la surface, une peau plus riche en PLA est présente et les phases de TPS y sont allongées sous forme de lamelles. Plus au centre de la pièce, une morphologie plus cellulaire est observée pour chaque phase continue. L'effet des formulations sur les propriétés mécaniques a aussi été étudié. Les pièces injectées dont la concentration de TPS est plus grande présentent une moindre résistance à la traction. La présence du compatibilisant dans la région co-continue affecte négativement cette résistance. En considérant que l'amidon est un biomatériau abondant, moins cher et plus rapidement biodégradable, son ajout dans le PLA présente l'avantage de réduire le coût tout en augmentant la vitesse de dégradation du PLA. De plus, une structure continue poreuse de PLA produit par la technique de lixiviation sélective a des applications potentielles soit comme matériau à dégradation rapide ou encore, une fois la phase TPS retirée, comme substrat à porosité ouverte pour la fabrication de membranes, de supports cellulaires ou de filtres.

Le présent travail de thèse a pour objectif de développer un outil de modélisation par transition d’échelles sous forme de machine d’essais virtuels. Celle-ci, utilisée conjointement aux codes de calculs de structures, permet de déterminer le comportement anisotrope complexe de composites à matrice polypropylène chargés en fibres de verre courtes sous sollicitations dynamiques. La microstructure en cœur-peau induite par le procédé d’injection du matériau est investiguée expérimentalement par μCT. Le comportement dynamique est caractérisé pour des vitesses de déformation allant jusqu’à 200s-1 au moyen d’une une méthodologie expérimentale basée sur l’utilisation d’un joint d’amortissement et d’une optimisation des éprouvettes. Les mécanismes d’endommagement sont analysés expérimentalement par essai in situ. Ils mettent en évidence le phénomène d’endommagent prépondérant qui est la décohésion de l’interface fibre matrice. Basé sur ces résultats expérimentaux, l’approche multi échelles développée consiste en une méthode de Mori Tanaka incrémentale appliquée à une matrice élastoviscoplastique et des renforts enrobés intégrant l’évolution de l’endommagement à l’échelle mésoscopique. L’endommagement introduit dans les enrobages perturbe le transfert de charge entre la matrice et les renforts. De plus, la dépendance à la vitesse de déformation, aux orientations et aux taux de fibre du modèle sont corrélés par des essais. La machine d’essais virtuels est validée par modélisation de structures. L’outil prédictif ainsi développé prend en compte le minimum nécessaire à la description de la microstructure tout en étant fiable et pertinent dans la modélisation de composites sous sollicitations dynamiques modérées. / The current work focuses on the development of a micromechanical modeling tool in the form of a virtual test machine which, used with the structural calculation codes, allows to determine the complex anisotropic behavior of polypropylene matrix composites reinforced with short glass fibers under dynamic loading. The core-skin microstructure induced by the material injection process is investigated experimentally by μCT. The dynamic behavior is characterized for strain rates of up to 200s-1 using an experimental methodology based on the use of a damping joint and specimen optimization. The mechanisms of damage are analyzed experimentally by in situ SEM testing. They highlight the importance of the debonding phenomenon in the damage scenario. Based on these experimental results, the multiscale approach developed consists of an incremental Mori Tanaka method applied to an elastoviscoplastic matrix and coated reinforcements integrating the evolution of damage at the mesoscopic scale. The damage introduced into the coatings disturbs the load transfer between the matrix and the reinforcements. In addition, the strain rate, orientation, and fiber rate dependence of the model are correlated by testing. The virtual testing machine is validated by modeling structures. The developed predictive tool thus takes into account the minimum necessary to describe the microstructure while being reliable and relevant in the modeling of composites under moderate dynamic stress.

La cuisson rapide de préimprégnés est une problématique d'actualité qui sous entend les nécessités de rentabilité dans l'industrie aéronautique. Cette étape est basée sur la maîtrise du degré d'avancement de réaction du système thermodurcissable au cours du cycle qui régit l'ensemble des propriétés finales des pièces composites. La caractérisation et la modélisation cinétique du préimprégné aéronautique M21/T700 sont réalisées en vue d'appliquer des dynamiques de mise en oeuvre rapides applicables sur une installation de thermocompression dotée d'un moule chaué par induction de technologie Cage System de Roctool. La construction de diagrammes Temps Température Transformation et la réalisation d'un couplage thermo-cinétique par éléments finis permettent de proposer des cycles optimisés d'une durée de moins de 2 heures (au lieu de 4h30 en cuisson autoclave), en préservant la présence de particules de thermoplastiques dans la matrice. L'étude des propriétés des plaques fabriquées montre des résultats comparables à ceux obtenus pour des pièces mises en oeuvre lors de cycles standards de fabrication à l'aide du procédé autoclave. / The increase of composite content in aerospace structures requires an improvement of profitability through high curing processes. The curing step is based on the control of the degree of cure of the thermosetting system that governs the final properties of the composite parts. The Cage System technology from the Roctool company enables high curing rates thanks to induction heating system. Thus, the characterization and the kinetic modeling of the M21/T700 aeronautical prepreg have been realized for such sollicitations (i.e. high heating rates). To provide a better temperature control, the thermal and kinetic interactions are also considered by finite element modeling of composite thickness. Time Temperature Tranformation diagrams have been set up to build short curing cycle of less than 2h (instead of 4h30 in autoclave curing), considering the presence of thermoplastic particules. Finally, the part properties are in good agreement with the autoclave cycle recommended by the material supplier.

Cette thèse est essentiellement consacrée à la caractérisation et à l’analyse des propriétés mécaniques de matériaux composites constitués d’un renfort taffetas verre et d’une résine acrylate (Elium®). Avant l’apparition de la résine Elium® sur le marché en 2013, les polymères acrylates n’étaient pas utilisés dans l’industrie des composites fibres longues. Dans le volet expérimental de la thèse, nous nous intéressons principalement à l’influence de l’ensimage (traitement de surface appliqué aux fibres pour favoriser l’adhésion de la matrice) sur le comportement mécanique de nos composites. En complément de différents essais mécaniques macroscopiques « classiques » (traction, flexion etc.), nous avons utilisé des techniques d’analyse locales fines (mesures de champ cinématique, microtomographie X, Microscopie Électronique à Balayage, nanoindentation…) qui nous ont permis de caractériser et d’étudier certains mécanismes locaux de déformation et d’endommagement. L’influence de l’ensimage sur les propriétés en fatigue a été mise en évidence grâce à des mesures d’autoéchauffement pour lesquelles nous avons développé un traitement original des données. A l’issue de nos investigations, nous avons pu quantifier le bénéfice qui résulte de l’utilisation d’un ensimage spécifiquement conçu pour favoriser l’adhésion d’un polymère acrylate sur des fibres de verre. Dans le volet « simulation numérique » de la thèse, nous avons modélisé le comportement mécanique de nos composites taffetas verre/matrice acrylate grâce au solveur spectral CraFT (Composite response and Fourier Transforms). Le détail des champs de contrainte et de déformation a été obtenu à l’échelle de la mésostructure et révèle une structuration périodique induite par la présence du renfort tissé. Une analyse quantitative a permis de vérifier que les champs de déformation qui ont été obtenus grâce au solveur CraFT sont en très bon accord avec des mesures réalisées par corrélation d’images. A partir du champ de contrainte, nous avons mis en évidence les régions de la mésostructure qui subissent les plus fortes sollicitations mécaniques. En visualisant par microtomographie X la structure interne d’éprouvettes précédemment déformées, nous avons pu établir le lien entre la localisation de l’endommagement au sein de la mésostructure et les régions de concentration de contrainte que la simulation numérique avait mises en évidence / This thesis is devoted to the characterization and the analysis of the mechanical properties of composite materials made of a plain weave glass fiber reinforcement and an acrylic resin (Elium®). Before the commercialization of the Elium resin in 2013, acrylics polymers were not used in the composite industry. In the experimental part of this thesis, we mainly focused on the sizing effect (surface treatment of the fibers to enhance the bonding between the matrix and the fibers) on the mechanical behavior of our composites. The characterizations were carried out through classical macroscopic mechanical tests (tensile, bending, shearing…) but using metrological tools for local analysis (full-field strain measurements, X ray micro-tomography, Scanning Electron Microscopy, Nano-indentation etc.). We were able to study strain and damage phenomena at local scales. Fatigue properties of the sizing were highlighted by heat build-up experiments. To analyze these measurements, an original data treatment has been developed which makes clear the benefit of an acrylic sizing in order to enhance the bonding between glass fibers and our acrylic matrix. In the theoretical part of this thesis, we studied the mechanical behaviour of our glass fiber plain weave/acrylic resin composite through a numerical simulation based on the CraFT spectral solver (Composite response and Fourier Transforms). Local stress and strain fields were obtained at the mesoscopic scale. The strain field analysis shows a periodic structure induced by the presence of the plain weave reinforcement. By a quantitative study, a good agreement between the numerical strain field obtained by CraFT and the 3D-DIC experimental strain measurements was found. The numerical stress field analysis reveals regions were a high local stress occurs. Comparing with X ray micro-tomography observationsof the internal structure of previously loaded composite sampleswe noticed that the damages occurring inside the mesostructure are totally correlated with the local stress concentration revealed by CraFT numerical simulations

La présente étude vise à comprendre l'influence du comportement visco-élasto-plastique d'une matrice TP (PPS) et TD (Epoxy) sur le comportement en fatigue à haute température de composite tissés à fibres de carbone. Une analyse fractographique a permis de révéler le rôle déterminant des zones riches en matrice au niveau des plis à ±45° dans la chronologie d'endommagement et sur le comportement en fatigue de stratifiés à plis croisés et quasi-isotropes. Afin d'évaluer la contribution de la viscoélasticité et de la viscoplasticité de la matriceTP au comportement thermomécanique des stratifiés C/TP à T>Tg, un modèle viscoélastique de Norton généralisé ont été implémentés dans le code Eléments Finis Cast3m. Une technique de corrélation d’images numériques (CIN) a été mise œuvre pour tester la capacité du modèle à prédire la réponse du stratifié dans le cas de structures à forts gradients de contraintes. / The present work was aimed at investigating the influence of the matrix visco-elastoplasticbehavior on the high-temperature fatigue behaviour of carbon woven-ply TP (PPS)-and TS (Epoxy)-based laminates. A fractography analysis showed that matrix-rich areas at the vicinity ±45° plies proved to be instrumental in modifiyng the damage chronology and the fatigue behaviour of angle-ply and quasi-isotropic laminates.In order to evaluate the contribution of viscoelasticity and viscoplasticity to the thermo-mechanical response of C/TP laminates at T>Tg, a linear spectral viscoelastic model and a generalized Norton-type viscoplastic model have been implemented int the Finite Elements code Cast3m. A digital image correlation technique has been used to validate the model's ability to predict the response of high gradient structures to various loading.