The autogenous shrinkage due to self-desiccation of high- and ultra-high performance concretes with very low water-cement ratio in case of restraint leads to considerable stresses starting from very early age. The resultant risk of cracking presently cannot be adequately investigated. Parameters that are particularly difficult to capture experimentally are the concrete temperature and the viscoelasticity. The primary objective of this work was to assess as precise as possible the autogenous shrinkage cracking propensity of representative concretes at strong restraint and constant room temperature. Test methods needed to be chosen and enhanced in a way that preferably allowed for the efficient and precise investigation of all relevant factors in the future. Ideally, a method suitable for a complete empirical modeling was provided. First the methodological requirements and the advantages and disadvantages of existing test methods were discussed. Based on this, optimized test methods were proposed. Their suitability was verified using the example of ultra-high strength concrete. The choice of concrete compositions considered the essential measures for reducing shrinkage (internal curing, shrinkage-reducing admixtures, reduction of the fraction of Portland cement in the binder). The autogenous shrinkage was measured with the shrinkage cone method. This new test method was validated by investigations of the repeatability and reproducibility and proved efficient and precise. It allows for measurements under non-isothermal conditions; no established test method exists for that purpose to date. The autogenous shrinkage of the ultra-high strength concretes at the age of 24 h, investigated under quasi-isothermal conditions (20 °C), was between 0,25 mm/m and 0,70 mm/m. It was particularly low when a shrinkage-reducing admixture was added and when superabsorbent polymers were used. The stresses due to restraint were determined with the restrained ring test. A large part of the stresses to be expected according to Hooke’s Law were eliminated by creep and relaxation. The relaxation capacity being very pronounced at very early age was the main reason that no visible cracking occurred, not even with the concretes with high autogenous shrinkage. The development of the autogenous shrinkage cracking propensity was described as ratio of restraint stress and splitting tensile strength. By means of modified ring tests, used to determine the maximum tensile stress, it could be shown that the ratio of stress to strength is an appropriate failure criterion. However, the cracking propensity can be calculated correctly only if the strongly age-dependent ratio of uniaxial to splitting tensile strength is accounted for. Besides, it needs to be considered that at very early age a plastic stress redistribution may occur in restrained ring tests. The reference concrete showed a high cracking propensity of up to 0.68. The fact that shrinkage-reducing measures led to significantly lower values reveals their relevance for the safe application of ultra-high strength concrete. However, the investigations carried out here at 20 °C do not allow for a final assessment of the cracking propensity under typical on-site conditions. To empirically model the autogenous shrinkage cracking propensity as a function of temperature and stress level in the future, an analytical stress solution for non-isothermal restrained ring tests and a new approach for investigating the residual stress and relaxation capacity by means of non-passive restrained ring tests was suggested. / Das durch Selbstaustrocknung verursachte autogene Schwinden von besonders leistungsfähigen Betonen mit sehr niedrigem Wasserzementwert führt bei Dehnungsbehinderung bereits in sehr frühem Alter zu erheblichen Zwangsspannungen. Die Gefahr der Rissbildung, die sich daraus ergibt, lässt sich bislang nur unzureichend untersuchen. Experimentell besonders schwer zu erfassende Faktoren sind die Betontemperatur und die Viskoelastizität. Das vorrangige Ziel der Arbeit war die möglichst genaue Ermittlung der autogenen Schwindrissneigung repräsentativer Betone bei starker Dehnungsbehinderung und konstanter Raumtemperatur. Dabei waren die Prüfverfahren möglichst so zu wählen und weiterzuentwickeln, dass sich zukünftig alle relevanten Faktoren effizient und genau untersuchen lassen. Im Idealfall sollte eine Methode entstehen, die eine vollständige empirische Modellierung erlaubt. Zunächst wurden die methodischen Anforderungen und die Vor- und Nachteile existierender Prüfverfahren diskutiert. Darauf aufbauend wurden optimierte Verfahren vorgeschlagen. Ihre Eignung wurde an ultrahochfestem Beton überprüft. Bei der Auswahl der Betone wurden die wesentlichen Maßnahmen zur Schwindreduzierung berücksichtigt (innere Nachbehandlung, schwindreduzierende Zusatzmittel, Verringerung des Portlandzementanteils am Bindemittel). Das autogene Schwinden wurde mit dem Schwindkegelverfahren gemessen. Das neue Verfahren wurde durch Untersuchungen zur Wiederhol- und Vergleichsgenauigkeit validiert und erwies sich als effizient und genau. Es ermöglicht Messungen unter nicht-isothermen Bedingungen; hierfür existiert bisher kein etabliertes Verfahren. Das autogene Schwinden der untersuchten ultrahochfesten Betone unter quasi-isothermen Bedingungen (20 °C) betrug im Alter von 24 h zwischen 0,25 mm/m und 0,70 mm/m. Besonders gering war es bei Zugabe eines schwindreduzierenden Zusatzmittels bzw. Verwendung superabsorbierender Polymere. Mit dem Ring-Test wurden die bei Dehnungsbehinderung entstehenden Spannungen ermittelt. Ein großer Teil der gemäß Hooke’schem Gesetz zu erwartenden Spannungen wurde durch Kriechen und Relaxation abgebaut. Die im sehr frühen Alter stark ausgeprägte Relaxationsfähigkeit war der wesentliche Grund dafür, dass es selbst bei Betonen mit hohem autogenen Schwinden zu keiner erkennbaren Rissbildung kam. Die Entwicklung der autogenen Schwindrissneigung wurde als Verhältnis von Zwangsspannung und Spaltzugfestigkeit beschrieben. Durch modifizierte Ring-Tests, mit deren Hilfe die maximale Zugspannung ermittelt wurde, konnte gezeigt werden, dass das Verhältnis von Spannung und Festigkeit als Versagenskriterium geeignet ist. Die Rissneigung lässt sich aber nur dann korrekt berechnen, wenn das stark altersabhängige Verhältnis von einaxialer Zugfestigkeit und Spaltzugfestigkeit berücksichtigt wird. Außerdem ist zu beachten, dass es im sehr frühen Alter zu einer plastischen Spannungsumlagerung in Ring-Tests kommen kann. Der Referenzbeton wies eine hohe Rissneigung von bis zu 0,68 auf. Dass die schwindreduzierenden Maßnahmen zu deutlich geringeren Werten führten, zeigt deren Bedeutung für den sicheren Einsatz von ultrahochfestem Beton. Die hier bei 20 °C durchgeführten Untersuchungen erlauben allerdings keine abschließende Bewertung der Rissneigung unter baustellentypischen Bedingungen. Um die autogene Schwindrissneigung zukünftig als Funktion der Temperatur und des Lastniveaus empirisch modellieren zu können, wurden eine analytische Spannungslösung für nicht-isotherme Ring-Tests und ein neuer Ansatz zur Untersuchung der Resttrag- und Relaxationsfähigkeit mit Hilfe nicht-passiver Ring-Tests vorgeschlagen.

Les composites de type Cf/C sont utilisés en tant que pièces structurales dans les propulseurs spatiaux du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques dans le domaine des très hautes températures. Néanmoins, l’atmosphère oxydante et corrosive créée lors du décollage des lanceurs et les hauts flux gazeux dégradent ces matériaux. Afin d’améliorer les performances de ces matériaux vis-à-vis de l’oxydation/corrosion, une protection composée de céramiques ultra-réfractaires (dites UHTC) peut être appliquée. Pour une efficacité de protection optimale, des phases UHTC ont été introduites en tant que constituants de la matrice. Dans ces travaux de thèse, la matrice a été réalisée par l’intermédiaire d’un procédé d’élaboration en phase liquide combinant : (i) l’introduction de poudres et (ii) la densification par infiltration réactive d’un métal fondu. La composition de la matrice appartient au système (B;C;Si;Zr). La caractérisation des matériaux après élaboration a permis de comprendre les mécanismes d’infiltration et les réactions permettant de mieux contrôler la composition chimique et la répartition des phases. Des essais sous torche oxyacétylénique ont été utilisés pour se placer dans des conditions proches de l’application visée. La caractérisation post-test des matériaux a permis d’évaluer l’efficacité de la protection dans le cas d’une utilisation unique et également d’une possible réutilisation. Les résultats en oxydation/corrosion ont permis de classer les matériaux en fonction de leur efficacité de protection. / Since many decades, Carbon/Carbon composites are used as structural parts in rocket engines due to their excellent thermomechanical properties. However, under highly oxidizing/corrosive atmosphere and high gas flow rates, carbon suffers from severe oxidation. To improve oxidation resistance of these composites, Ultra High Temperature Ceramics (UHTC) can be used as a protection. To protect the whole composite, the introduction of UHTC as a matrix has been done using a liquid phase process combining: (i) slurry infiltration process and (ii) reactive melt infiltration. Matrix constituents belong to the (B;C;Si;Zr) system. Material characterisation allowed a better understanding of the infiltration mechanisms and of the phase distribution and composition in respect to the processing conditions. To select the best composition, oxyacetylene torch testing has been done to recreate spacecraft launch environmental conditions. Post-test characterisation has been done to evaluate protection efficiency of each matrix composition for single use and possible reuse. Finally, advantages and drawbacks assessment of each composition allowed to highlight the most protective composition and phase distribution.

L'intégration de diélectriques High-k dans les empilements de grille des dispositifs MOS a fait naître de nouvelles interrogations concernant la fiabilité des futurs nœuds technologiques. La miniaturisation constante des dispositifs conduisant à l'amincissement des épaisseurs d'oxyde de grille, leur caractérisation électrique est rendue de plus en plus complexe à l'échelle du dispositif. Pour palier à ce problème, l'utilisation d'un microscope à force atomique en mode conducteur sous ultravide permet grâce à la faible surface de contact entre la pointe et l'échantillon de réduire suffisamment le courant tunnel pour pouvoir étudier la dégradation et le claquage diélectrique d'oxyde ultra fin. La comparaison systématique des résultats de fiabilité de l'empilement High-k du nœud 28nm et de la couche interfaciale seule ayant subi les mêmes étapes de développement que celles présentes dans l'empilement, obtenus par C-AFM sous ultra vide, ont permis de montrer expérimentalement que la probabilité de claquage des oxydes de grille High-k est gouvernée par la fiabilité propre des couches qui la composent, et de déduire une loi d'extrapolation de la durée de vie en tension et en surface ce qui permet de prédire la statistique de défaillance du dispositif. Les impacts d'un pré-stress en tension de l'ordre de la milliseconde sur les distributions de claquage des oxydes de grille simples et bicouches ont été rapportés. Ces résultats sont expliqués dans ce manuscrit par le déclenchement lors de l'application du stress, d'une dégradation au sein de l'oxyde, prenant naissance dans la couche interfaciale des oxydes High-k et conduisant à une réduction locale de l'épaisseur de diélectrique. Des phénomènes de résistance différentielle négative au moment de la rupture diélectrique ont été étudiés et modélisés pour différentes épaisseurs d'oxyde, par une croissance filamentaire de la dégradation. Il a été possible de donner une expression analytique reliant le temps caractéristique de croissance filamentaire et le temps moyen de claquage observé sur les distributions statistiques. Enfin, les mesures C-AFM de ce travail ont été étendues au cas des structures MIM utilisées pour le développement des futurs mémoires résistives OxRAM. Dans ce cas un effet d'auto-guérison à l'échelle nanométrique a été mis en évidence. / Integration of High-k dielectrics in gate oxides of MOS raised new issues concerning the reliability of futur technology nodes. The constant miniaturisation of devices leads to thinner gate oxides, making their electrical caracterisation more complex at the device scale. To solve this problem, an atomic force microscope in conductive mode under ultra high vacuum can be used thanks to the readuce contact area between the tip and the sample which allow a drastic decrease of the tunneling current and thus the study of the degradation and the dielectric breakdown of ultra-thin oxides. The systematic comparaison of the TDDB distributions obtained on the High-k gate oxide of the 28nm technology node on one side and obtained on the Interfacial layer alone revealed that the failure probability of High-k oxides is governed by the failure probability of each layer present in the stack. This allow to give an extrapolation law of the High-k gate oxide lifetime as a function of the applied voltage and the electrode area and to predict the failure statistic of the 28nm tehcnology node. The impact of voltage pre-stress with a microseconde range of duration on the TDDB and VBD distributions of both single layer and High-k gate oxides is given is the manuscript. The results are then interpreted by an invasive degradation nucleating from an interface during a stress and leading to a local thinned oxide. Pre-breakdown negative differential resistance have been studied and modeled for several oxide thickness, using a growing mecanism of the elctrical degradation. An analytic expression linking the growth caracteristic time of the filament and the mean time to breakdown observed on the statistical distributions has then been given. Finally, C-AFM measurements developped in this work has been extended to MIM structures used for oxide resistive random access memories (OxRAM). A self healing has been observed at the nanometric scale for these samples.

Nous avons développé un système de transfert des surfaces monocristallines préparées sous ultra-haut vide (UHV) vers un milieu électrolytique pour effectuer des mesures voltampérométriques. Ce système original très compact comprend une valise sous vide et une cellule électrochimique dédiée. Le système a été testé avec succès sur des surfaces monocristallines de platine, en particulier la surface Pt(111) très sensible à la qualité de la préparation sous UHV. Puis nous avons utilisé ce système pour caractériser les propriétés électrochimiques du système Pt/W(111) avec d'une part l'effet des contraintes élastiques pour les couches ultra-minces planaires de Pt épitaxié ainsi que la stabilité en milieu électrolytique de nano-pyramides obtenues par déstabilisation en température des surfaces Pt/W(111). Ce travail ouvre des perspectives intéressantes pour l'étude électrochimiques des surfaces modèles préparées sous UHV. / In this work, we developed a system for transferring single crystal surfaces prepared in ultra-high vacuum (UHV) to an electrolytic medium where voltammetric measurements are carried out. This unique system includes a compact vacuum chamber and its dedicated electrochemical cell. The system was successfully tested on platinum single-crystal surfaces; in particular the Pt (111) surface which is well known for it's sensitive to the quality of the preparation under UHV. Then we used this system for characterizing the electrochemical properties of the Pt / W (111) system, both the effect of elastic strain of ultrathin epitaxial planar Pt films and the stability of nano-pyramids obtained after a temperature annealing of the planar Pt / W (111) system. This work opens up interesting perspectives for the study of electrochemical model surfaces prepared in UHV.

La spectroscopie EPES (Elastic Peak Electron Spectroscopy) permet de mesurer le pourcentage he d’électrons rétrodiffusés élastiquement par la surface d’un échantillon soumis à un bombardement électronique. C’est une méthode non destructive et extrêmement sensible à la surface. L'objectif de ce travail est de modéliser le cheminement des électrons élastiques dans la matière grâce à une simulation informatique basée sur la méthode Monte Carlo. Cette simulation contribue de manière essentielle à la connaissance et à l'interprétation des résultats expérimentaux obtenus par spectroscopie EPES. Nous avons, de plus, adapté cette simulation à différentes surfaces transformées à l’échelle micrométrique et nanométrique. A l’aide d’une méthode originale, basée sur une description couche par couche du matériau, j’ai réalisé un programme informatique (MC1) rendant compte du cheminement des électrons élastiques dans les différentes couches du matériau. Le nombre d’électrons ressortant de la surface dépend de nombreux paramètres comme : la nature du matériau à étudier, l’énergie des électrons incidents, l’angle d’incidence, les angles de collection des analyseurs. De plus, je me suis intéressé à l’effet de la rugosité de la surface et j’ai démontré qu’elle joue un rôle déterminant sur l’intensité du pic élastique. Ensuite, grâce à l’association de la spectroscopie EPES et de la simulation Monte Carlo, j’ai déduit les modes de croissance de l’or sur substrat d’argent et de cuivre. Les effets de l’arrangement atomique et des pertes énergétiques de surfaces ont ensuite été étudiés. Pour cela, une deuxième simulation MC2 tenant compte de ces deux paramètres a été réalisée permettant d’étudier les surfaces à l’échelle nanométriques. Ces paramètres jusqu’alors non pris en compte dans notre simulation MC1, joue un rôle essentiel sur l’intensité élastique. Ensuite, j’ai obtenu une formulation simple et exploitable pour l’interprétation des résultats obtenus par la simulation MC2 pour un analyseur RFA. Afin de valider, les différents résultats de la simulationMC2, j’ai réalisé des surfaces de silicium nanostructurées, à l’aide de masques d’oxyde d’alumine réalisés par voie électrochimique. J’ai pu créer des nano-pores par bombardement ionique sous ultravide sur des surfaces de silicium. Afin de contrôler la morphologie de la surface, j’ai effectué de l’imagerie MEB ex-situ. La simulation Monte Carlo développée associée aux résultats EPES expérimentaux permet d’estimer la profondeur, le diamètre et la morphologie des pores sans avoir recours à d’autres techniques ex-situ.Cette simulation MC2 permet de connaître la surface étudiée à l’échelle nanométrique. / EPES (Elastic Peak Electron Spectroscopy) allows measuring the percentage he of elastically backscattered electrons from the surface excited by an electron beam. This is a non destructive method which is very sensitive to the surface region. The aim of this work is to model the trajectory of elastic electrons in the matter with a computer simulation based on Monte Carlo method. This simulation allows interpreting experimental results of the EPES spectroscopy. We have moreover adapted this simulation for different surfaces transformed to micrometer and nanometer scales. Using an original method, based on a description of material layer by layer, I realized a computer program (MC1) that takes into account the path of elastic electrons in different layers of material. The number of electrons emerging from the surface depends on many parameters such as: the electron primary energy, the nature of the material, the incidence angle and the collection angles of the analyzer. In addition, I was interested in the effect of surface roughness and I showed that it plays an important role in the intensity of the elastic peak. Then, through an association of the EPES and the Monte Carlo simulation results, I deduced the growth patterns of gold on silver and copper substrates. The effects of the atomic arrangement and the surface excitations were then studied. For this, a new simulation MC2 that takes into account these two parameters has been developed to study nanoscale surfaces. These parameters not previously included in our MC1simulation play a important role in the elastic intensity. Then I have got a simple formula for interpreting the results obtained by the simulation for a RFA analyzer. To validate the different results of the simulation MC2, I realized nano-structured silicon surfaces, using aluminium oxide masks. Nano-pores have been created by Ar+ ions bombardment in UHV chamber on silicon surfaces.To control the morphology of the surfaces, I realized SEM images (Techinauv Casimir) ex-situ. The Monte Carlo simulations, developed here, associated with the EPES experimental results can estimate the depth, the diameter, the morphology of pores without the help of other ex-situ techniques.

Afin de pouvoir continuer la miniaturisation de la brique de base des circuits électroniques, le transistor MOS, l’introduction d’oxyde de grille à haute permittivité était inévitable. Un empilement de type high-k/grille métal en remplacement du couple SiO2 /Poly-Si est introduit afin de limiter le courant de fuite tout en conservant un bon contrôle électrostatique du canal de conduction. L’introduction de ces matériaux pose naturellement des questions de fiabilité des dispositifs obtenus et ce travail s’inscrit dans ce contexte. Afin de réaliser des mesures de durée de vie sans avoir à finir les dispositifs, une méthode utilisant le C-AFM sous ultravide est proposée. Le protocole expérimental repose sur une comparaison systématique des distributions des temps de claquage obtenues à l’échelle du composant et à l’échelle nanométrique. La comparaison systématique des mesures s’avère fiable si l’on considère une surface de contact entre la pointe et le diélectrique de l’ordre du nm². Des distributions de Weibull présentant une même pente et un même facteur d’accélération en tension sont rapportées montrant une origine commune pour le mécanisme de rupture aux deux échelles.Une résistance différentielle négative, précédant la rupture diélectrique, est rapportée lors de mesures courant–tension pour certaines conditions de rampe. Ce phénomène de dégradation de l’oxyde, visible grâce au C-AFM , est expliqué et modélisé dans ce manuscrit par la croissance d’un filament conducteur dans l’oxyde. Ce même modèle permet aussi de décrire la rupture diélectrique.Finalement, l’empilement de grille bicouche du noeud 28nm est étudié. Une preuve expérimentale montrant que la distribution du temps de claquage du bicouche est bien une fonction des caractéristiques de tenue en tension propres de chaque couche est présentée. / In order to continue the scaling of the MOS transistor the replacement of the gate oxide layer by a high K/Metal gate was mandatory. From a reliability point of view, the introduction of these new materials could cause a lifetime reduction. To test the lifetime of the device a new technique using the C-AFM under Ultra High Vacuum is proposed. The experimental approach is based on a systematic comparison between the time to failure distribution obtained at device scale and at nanoscale. The comparison is reliable if we assume a contact surface of several nm² under the tip. Weibull distributions with a same slope and a same voltage acceleration factor have been found exhibiting a common origin of breakdown at both scales.We have reported a negative differential resistance phenomenon during Current-Voltage measurements. This degradation phenomenon has been modelled and explained by the growth of a conductive filament in the oxide layer. This model is also able to describe the breakdown of the oxide layer.Finally the bi layer gate stack of the 28nm node was studied. The first experimental proof confirming that the lifetime distribution of the bi-layer gate stack is a function of the lifetime of each layer taken separately is presented.

System on Chip (SoC) and System in Package (SiP) are two electronic technologies that involve integrating multiple functionalities onto a single platform. When the platform is a single wafer, as in SOC, it requires the ability to deposit various materials that enable the different functions on to an underlying substrate that can host the electronic circuitry. Transition metal oxides which have a wide range of properties are ideal candidates for the functional material. Si wafer on which micro-electronics technology is widely commercialized is the ideal host platform. Integrating oxides with Si, generally in the form of thin films as required by microelectronics technology, is however a challenge. It starts with the fact that the properties of crystalline oxides to be exploited in performing various functions are direction dependent. Thus, thin films of these oxides need to be deposited on Si in certain crystallographic orientations. Even if a suitably oriented Si wafer surface were available, it does not always provide for epitaxial growth a critical requirement for controlling the crystalline orientation of thin films. This is because Si surface is covered by an amorphous oxide of Si (SiOx). Thus, during growth of the functional oxide, an ambience in which the Si itself will not oxidize needs to be provided. In addition, during thin film growth on either Si or SiOx surface stresses are generated from various sources. Stress and its relaxation are also associated with the formation and evolution of defects. Both, stress and defects need to be managed in order to harness their beneficial effects and prevent detrimental ones. Given the requirement of SoC technology and the problem associated, the research work reported in this thesis was hence concerned with the precise controlling the stress and microstructure in oxide thin films deposited on Si substrates. In order to do so a versatile, ultra high vacuum (UHV) thin film with a base pressure of 10-9 Torr was designed and built as part of this study. The chamber is capable of depositing films by both sputtering (RF & DC) and pulsed laser ablation (PLD). The system has been designed to include an optical curvature measurement tool that enabled real-time stress measurement during growth. Doped zirconia, ZrO2, was chosen as the first oxide to be deposited, as it is among the few oxides that is more stable than SiOx. It is hence used as a buffer layer. It is shown in this thesis that a change in the growth rate at nucleation can lead to (100) or (111) textured films. These two are among the most commonly preferred orientation. Following nucleation a change in growth rate does not affect orientation but affects stress. Thus, independent selection of texture and stress is demonstrated in YSZ thin films on Si. A quantitative model based on the adatom motion on the growth surface and the anisotropic growth rates of the two orientations is used to explain these observations. This study was then subsequent extended to the growth on platinized Si another commonly used Si platform.. A knowledge of the stress and microstructure tailoring in cubic zirconia on Si was then extended to look at the effect of stress on electrical properties of zirconia on germanium for high-k dielectric applications. Ge channels are expected to play a key role in next generation n-MOS technology. Development of high-k dielectrics for channel control is hence essential. Interesting stress and property relations were analyzed in ZrO2/Ge. Stress and texture in pulsed laser deposited (PLD) oxides on silicon and SrTiO3 were studied. It is shown in this thesis that stress tuning is critical to achieve the highest possible dielectric constant. The effect of stress on dielectric constant is due to two reasons. The first one is an indirect effect involving the effect of stress on phase stability. The second one is the direct effect involving interatomic distance. By stress control an equivalent oxide thickness (EOT) of 0.8 nm was achieved in sputter deposited ZrO2/Ge films at 5 nm thickness. This is among the best reported till date. Finally, the effect of growth parameters and deposition geometry on the microstructural and stress evolution during deposition of SrTiO3 on Si and BaTiO3 on SrTiO3 by pulsed laser deposition is the same chamber is described.

This thesis studies the interaction between the bare Cu{311} surface with NO and NH3,individually and co-adsorbed using reflection-absorption infrared spectroscopy (RAIRS). In addition to the bare Cu{311} surface, the interaction of NO and NH3 with the various oxygen phases of the Cu{311} surface phases was also studied. Several other techniques were used in tandem to support the study, such as low energy electron diffraction (LEED) and temperature programmed desorption (TPD) experiments using mass spectrometry. The study was carried out in pursuit an understanding of the underlying mechanism of the selective catalytic reduction (SCR) of NO using NH3 in current diesel engines. The dosing of NO onto the Cu{311} surface at 100 K leads to the initial adsorption of intact NO. After an exposure threshold is reached, individual NO molecules react with another NO molecule to form (NO)2 dimers. These dimer species subsequently form N2O, leaving O(a) on the surface. Oxygen was found to be an inhibitor for the reaction, either due to the reaction in a self-poisoning process or from oxygen pre-dosing onto the Cu{311} surface. Temperature plays a minor role with regards to NO/Cu{311}, as it only affects the amount of NO on the surface along with adsorbate surface mobility. Similarly, NH3 was found to adsorb intact onto the Cu{311} surface and not to react or dissociate at 100 K. Oxygen acts as a site blocker for the adsorption, but can also stabilise NH3 to remain on the surface at higher temperatures due to electronic effects. At 300 K, it was found that both the bare and oxygen pre-covered Cu{311} surface was able to dissociate NH3 into NH2. The co-adsorption of NO and that of NH3 onto the Cu{311} surface were found to be largely independent of each other and the interaction is dominated by the displacement of NO by NH3. However, as NO adsorption on the Cu{311} surface forms O(a), it indirectly affects the adsorption of NH3 by creating an oxygen covered Cu{311} surface, which changes how NH3 adsorbs onto the surface.

Ever increasing demand for electricity, exploitation of large hydro and nuclear power at remote location has led to power evacuation by long EHV/UHV transmission systems. This thesis concentrates on transient analysis of EHV/UHV transmission systems for improved planning and protection. In this thesis, the uncontrolled and controlled switching methods to limit the switching surges during energization of 765kV and 1200k VUHV transmission lines are studied. The switching surge over voltages during the energization of series compensated line are compared with uncompensated line. A Generalized Electromagnetic Transients Program has been developed. The program incorporates specific models for studying the effectiveness of various means for control of switching surge over voltages during UHV transmission line energization and also simulation of various types of faults. Since power grids may adopt next higher UHV transmission level 1200kV, these studies are necessary for insulation coordination as well as transmission line protection relay settings. A new fault detection/location technique is presented for transmission line using synchronized fundamental voltage and current phasors obtained by PMUs at both ends of line. It is adaptive to fault resistance, source impedance variation, line loading and fault incidence angle. An improved Discrete Fourier Transform (DFT) algorithm to estimate and eliminate the decaying dc component in a fault current signal is proposed for computing the phasors. The settings for digital distance relays under different operating conditions are obtained. The relay should operate faster and be more sensitive to various faults under different conditions without loosing selectivity. An accurate faulted transmission line model which considers distributed shunt capacitance has been presented. The relay trip boundaries are obtained considering transmission line model under realistic fault conditions. For different loading conditions ideal relay characteristic has been developed. The obtained trip boundaries can be used for proper settings of practical relay. An adaptive relaying scheme is proposed for EHV/UHV transmission line using unsynchronized/synchronized fundamental voltage and current phasors at both ends of line. For fault location, the redundancy in equations is achieved by using two kinds of Clarke’s components which makes the calculations non-iterative and accurate. An operator for synchronization of the unsynchronized measurements is obtained by considering the distributed parameter line model. The distance to fault is calculated as per the synchronized measurements. Support Vector Machine(SVM) is used for high speed protection of UHV line. The proposed relaying scheme detects the fault and faulted phase effectively within few milli seconds. The current and voltage signals of all phases at the substation are fed to SVM directly at a sampling frequency of 1.0kHZi.e20 samples/cycle . It is possible to detect faulted phase with in 3msec, using the data window of 1/4th cycle. The performance of relaying scheme has been checked with a typical 765kV Indian transmission System which is simulated using the developed EMTP.

Les demandes pour la préservation de l'environnement ainsi que les préoccupations pour un développement durable, ont augmenté considérablement ces dernières décennies à travers le monde. Ce souci environnemental est également présent dans l'industrie électrique et les approches d’éco-conception sont de plus en plus présentes dans la conception et la réalisation des composants et systèmes de transmission et de distribution (T & D) de l’énergie électrique. Cette étude est menée, dans le but d'analyser les impacts des systèmes de transmission de l’énergie électrique sur l’environnement, de localiser les principales sources de pollution environnementale. Les impacts environnementaux d'un cas réel du système de transmission à 765 kV AC du Venezuela sont étudies, à l'aide de l'Analyse du Cycle de Vie (ACV). Les principales sources de pollution de l'environnement du système de transmission sont localisées, qui sont les pertes d'énergie dans les lignes de transmission et les transformateurs de puissance ainsi que les émissions de SF6 des disjoncteurs. En outre, l’analyse des impacts environnementaux de l'Ultra Haute Tension (UHV) et Très Haute Tension (THT) de lignes de transmission est menée, concernant l'efficacité énergétique d'une série de lignes de transmission (500 kV AC, 765 kV AC, 1200 kV AC, ± 500 kV DC et ± 800 kV DC) et les émissions de CO2-équivalent en raison des pertes d'énergie dans les lignes de transmission ; et l’ACV d'une ligne de transmission à 1000 kV AC nouvellement construite en Chine. / The demand to preserve the environment and form a sustainable development is greatly increasing in the recent decades all over the world, and this environmental concern is also merged in electrical power industry, resulting in many eco-design approaches in Transmission & Distribution (T & D) industries. As a method of eco-design, Life Cycle Assessment (LCA) is a systematic tool that enables the assessment of the environmental impacts of a product or service throughout its entire life cycle, i.e. raw material production, manufacture, distribution, use and disposal including all intervening transportation steps necessary or caused by the product's existence. In T & D industries, LCA has been done for a lot of products individually, in order to see one product’s environmental impacts and to seek for ways of improving its environmental performance. This eco-design for product approach is a rather well-developed trend, however, as only a single electrical product cannot provide the electrical power to users, electrical system consists of a huge number of components, in order to investigate system’s environmental profile, the entire environmental profiles of different composing products has to be integrated systematically, that is to say, a system approach is needed. Under this philosophy, the study “Eco-design of Power Transmission Systems” is conducted in this thesis, with the purpose of analysing the transmission systems’environmental impacts, locating the major environmental burden sources of transmission systems, selecting and/or developing methodologies of reducing its environmental impacts.