L’utilisation des bétons secs représente de grands volumes de production au Québec. Pour des raisons techniques, économiques et environnementales, l’utilisation d’ajouts cimentaires dans ce type de béton est pratique courante. Le coût et la disponibilité de ces matériaux peuvent toutefois être un obstacle à leur utilisation. Ce projet vise donc à étudier la possibilité d’utiliser des matériaux alternatifs en remplacement partiel du ciment dans les bétons compactés au rouleau et les bétons moulés à sec. Les matériaux à l’étude sont : la poudre de verre, des poussières de pierre calcaire et des poussières de béton concassé. Les bétons compactés au rouleau fabriqués en laboratoire sont représentatifs des mélanges typiques utilisés pour la fabrication de pavages. En fonction de leur maniabilité, ces bétons se divisent en deux catégories distinctes : les bétons compactés au rouleau (BCR) et les bétons compactés à la paveuse (BCP). Les essais réalisés sur ces bétons permettent d’évaluer l’influence de la poudre de verre et des poussières de concassage sur la maniabilité du béton frais, la résistance à la compression, la résistance à la flexion et la pénétration des ions chlore. Les bétons moulés à sec fabriqués en laboratoire sont représentatifs des mélanges utilisés par l’industrie pour la fabrication de pavés. Les essais réalisés sur ces bétons permettent d’évaluer l’influence de la poudre de verre et des poussières de concassage sur la maniabilité du béton frais, l’absorption, la masse volumique, la résistance à la compression et la résistance à la traction. Des blocs de maçonnerie et des pavés ont été fabriqués en usine pour évaluer le potentiel d’utilisation de la poudre de verre en remplacement cimentaire. La masse volumique, l’absorption et la résistance à la compression ont été mesurées en laboratoire sur ces éléments. La résistance à l’écaillage a été mesurée sur les pavés.

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes. / The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells.

La vitrification des déchets nucléaires de hautes activités est une étape importante à maîtriser afin d’assurer leur confinement. Depuis 2010, un procédé de vitrification en creuset froid présentant de nombreux avantages est exploité à cet effet dans l’usine de La Hague. Cette technologie est basée sur la circulation de courants électromagnétiques directement dans la charge du creuset dont les parois sont refroidies. Grâce au gradient thermique créé entre ces parois refroidies et le bain de verre en fusion, une couche de verre solide appelée autocreuset est formée jouant le rôle de barrière anticorrosive et électriquement isolante. Du fait de leur composition et de leur microstructure complexes, l’étude des propriétés électriques et diélectriques des verres d’intérêt nucléaire et la compréhension des phénomènes mis en jeu sont nécessaires afin de maîtriser convenablement le fonctionnement du procédé en creuset froid ainsi que les simulations thermo-hydrauliques qui lui sont associées.L’étude présentée ici porte sur la description des phénomènes de mouvements de charges électriques à l’origine des propriétés électriques et diélectriques ayant lieu au sein de verres borosilicatés d’intérêt nucléaire. Des relations entre ces propriétés et la composition ainsi que la microstructure de ces verres sont également établies. Ces problématiques sont tout d’abord abordées dans le cas de deux verres technologiques inactifs de compositions complexes grâce à des caractérisations microstructurales et des mesures d’impédance complexe à l’état solide. Une description plus détaillée des phénomènes mis en jeu est réalisée grâce à la caractérisation de verres simplifiés à 5 oxydes (SiO2-B2O3-Na2O-CaO -RuO2 ou -MoO3) permettant ainsi une meilleure compréhension des mouvements de charges selon la fréquence du champ électrique, la température ainsi que la composition et la microstructure du matériau. / The vitrification of high-level nuclear waste is an important step to master in order to ensure their immobilization. Since 2010, a cold crucible induction melter is used in the La Hague plant due to its advantages. This process is based on electromagnetic currents directly induced on the load of the crucible whose walls are water-cooled. Thanks to the thermal gradient established between these cooled walls and the molten glass, a solid glass layer called self-crucible is created which protects the crucible from corrosion effects and acts as an electrical insulator. Due to their complex composition and microstructure, the study of electrical and dielectric properties of nuclear glasses and the understanding of the related phenomena are necessary in order to efficiently master the cold crucible process and the associated thermo-hydraulic simulations.This study is dealing with the description of the electric charge motion phenomena involving the electrical and dielectric properties of the nuclear borosilicate glasses. Relationships between these properties, the composition and the microstructure are also given. These issues are firstly broached through the investigation of two industrial inactive glasses of complex composition thanks to microstructure characterizations and complex impedance measurements in the solid-state. A more detailed description of the phenomena is performed thanks to the characterization of simplified glasses containing 5 oxides (SiO2-B2O3-Na2O-CaO -RuO2 or -MoO3) allowing a better understanding of the charge motion according to the electrical field frequency, the temperature, the composition and the microstructure of the material.

L’accroissement de l’espérance de vie s’accompagne d’une détérioration de l’état de santé général des seniors et d’une recrudescence des maladies chroniques. Parmi les manifestations de la sénescence, l’atteinte de l’appareil locomoteur est particulièrement invalidante et accélère considérablement l’entrée en dépendance. C’est également le cas chez les plus jeunes lors d’atteintes traumatiques ou pathologiques. Ainsi, au niveau mondial 2,2 millions de greffes osseuses sont pratiquées chaque année, mais le taux de complications post-opératoires demeure élevé et est estimé à 15 % des interventions. Ces faits dessinent les contours d’un enjeu sociétal majeur ; les matériaux d’origine animale posent des problèmes d’histocompatibilité, de pathogénicité et donc de rejet. C’est pourquoi les efforts de recherche ciblent prioritairement le développement de biomatériaux synthétiques aptes à promouvoir la régénération osseuse. Actuellement les principaux substituts osseux sur le marché sont les « céramiques » bioactives (phosphates de calcium, verres bioactifs) qui présentent comme caractéristiques d’être biocompatibles, de se lier spontanément aux tissus osseux, de promouvoir l’adhésion des cellules osseuses et enfin d’être biorésorbables. Cependant, malgré cet ensemble de caractéristiques très satisfaisantes, la fragilité de ces matériaux en limite les applications. Pour pallier ce défaut, une solution ingénieuse est de s’inspirer de la structure particulière du tissu osseux. Celle-ci mêle intimement une phase inorganique, le minéral osseux constitué de cristaux d’apatite (phosphate de calcium résorbable), à une phase organique qui est majoritairement du collagène. De manière remarquable, une telle structure associe la rigidité de la partie inorganique à la ténacité des fibres de collagène. Pour obtenir des implants aux propriétés mécaniques proches du tissu osseux, la stratégie consiste donc à combiner céramiques bioactives et matière organique. À cette fin, l’équipe Biomatériaux du Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) a récemment mis au point un procédé innovant qui permet la synthèse de matrices tridimensionnelles d’hybrides organique-inorganique à base de verre bioactif et de polymère biocompatible aux caractéristiques variées. Dans la continuité des travaux, il était alors question d’exploiter ce procédé afin de développer un substitut osseux hybride aux propriétés optimisées. Il s’agissait tout d’abord de sélectionner le polymère le plus adéquat pour la régénération osseuse, qui s’est avéré être le polycaprolactone, puis d’optimiser la synthèse (notamment la source de calcium), la structure macroporeuse et la proportion organique-inorganique. Le matériau hybride résultant a ensuite été dopé en éléments thérapeutiques à faible dose (< 5 % de la masse totale) avec des ions strontium ou des nutriments tels que la fisétine et l’hydroxytyrosol qui possèdent un effet ostéogénique. Les mousses hybrides ainsi développées ont finalement été caractérisées in vitro afin de déterminer leurs propriétés physico-chimiques et biologiques, et in vivo afin d’évaluer leur performance. Après 3 mois d’implantation dans un défaut critique de la calvaria de souris, les résultats démontrent le potentiel de ce substitut osseux: comparé au matériau commercial de référence (os bovin traité) qui conduit à une reconstruction osseuse de 16% (± 5%), l’hybride permet une reconstruction allant de 32% (± 3%) lorsqu’il n’est pas dopé, jusqu’à 55% (± 7%) voire 58% (± 7%) lorsqu’il est dopé respectivement en fisétine ou en strontium. Ces travaux de thèse laissent entrevoir des perspectives prometteuses telles que l’association des dopants et l’impression 3D des mousses hybrides polycaprolactone-verre bioactif. / The increase in life expectancy results in the decline of seniors’ health conditions and the resurgence of chronic diseases. Among the expressions of senescence, disorders of the musculoskeletal system are particularly disabling and considerably accelerate the state of dependency. This is also the case for young people who suffer from traumatic injuries or pathologic conditions. Thus, about 2.2 million bone grafts are performed worldwide every year. Yet, the level of postoperative complications remains high and is estimated at 15% of surgical operations. These facts outline a major societal concern: animal-based materials present a risk of histocompatibility issues and pathogenicity that may lead to implant failure. This is the reason why research efforts focus on the development of synthetic biomaterials capable of promoting bone regeneration. Currently, commercialised bone substitutes are mainly made of bioactive “ceramics” (calcium phosphates, bioactive glass) that are known to be biocompatible, to spontaneously bond to bone tissues, to promote bone cell adhesion and finally to be bioresorbable. However, despite these remarkable properties, the brittleness of these materials limits their applications. An ingenious solution to this brittleness can be learned from the particular structure of bone tissue. Bone tissue intimately blends an inorganic phase, the bone mineral, which is made of apatite crystals (resorbable calcium phosphates), with an organic phase that is mainly collagen. Such a structure associates the stiffness of the inorganic part with the toughness of collagen fibres. Therefore, in order to obtain implants with mechanical properties similar to that of bone, the strategy consists in combining bioactive ceramics with organic matter. To this end, the Biomatériaux team from the Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) recently developed an innovative process that allows the synthesis of tridimensional organic-inorganic hybrids comprised of bioactive glass and biocompatible polymer. The objective of the thesis was to exploit this process in order to develop a hybrid bone substitute with optimal properties. First of all, polycaprolactone was selected as the polymer, especially because of its adequate degradation rate for long-term applications such as bone regeneration. Then, the synthesis process was improved (in particular, the calcium source was changed), the macroporous structure was optimised and the organic-inorganic ratio was chosen. Afterwards, elements that are known to induce an osteogenic effect were incorporated in the hybrid at low doses (< 5% of total weight): an inorganic doping was performed using strontium ions and an organic doping was performed using nutrients such as fisetin or hydroxytyrosol. The resultant hybrid scaffolds were eventually characterised in vitro in order to determine their physicochemical and biological properties and in vivo in order to evaluate their performance. After 3 months of implantation in a mouse calvarial critical defect, results demonstrate the potential of this bone substitute: compared to the reference commercial material (treated bovine bone) that leads to a bone reconstruction of 16% (± 5%), the hybrid allows a reconstruction going from 32% (± 3%) when it is not doped, to 55% (± 7%) and even 58% (± 7%) when it is doped respectively with fisetin or strontium. This thesis paves the way to promising perspectives like the association of doping agents and the 3D printing of polycaprolactone-bioactive glass hybrid scaffolds.

Parmi la grande diversité des productions de verres anciens appartenant aux collections muséales (vaisselle, vitres, vitraux, bijoux, perles, incrustations, statuettes, mosaïques, émaux, céramiques glaçurées…), une proportion importante montre à leur surface les signes sévères d’une altération atmosphérique (présence de sels alcalins, fracturation) conduisant à une perte de transparence voire une perte irréversible de matière. Ces œuvres sont produites essentiellement à partir du Moyen-Âge (XIIe-XIIIe siècle), avec une forte représentation aux XVIe, XVIIe et XVIIIe siècles. Les verriers ont en effet appliqué alors de nouvelles recettes par rapport à celles des périodes anciennes conduisant à une instabilité chimique du verre vis-à-vis de l’humidité ambiante. Quant aux œuvres actuellement en bon état de conservation, elles sont également susceptibles de se dégrader au cours du temps, selon leur composition et leur condition de conservation. À ce jour, le meilleur moyen de protection mis en œuvre par les conservateurs et les restaurateurs pour ralentir sensiblement cette altération est le contrôle de la température et de l’humidité de l’environnement de conservation (vitrines d’exposition spécifiques, réserves de musée). Cependant, afin de préserver cet important patrimoine culturel, il est d’un intérêt majeur de proposer de nouvelles solutions de protection qui soient à la fois plus efficaces et moins coûteuses pour les musées. C’est dans ce contexte que s’inscrit le présent projet de thèse. Il vise d’une part à faire progresser la compréhension des mécanismes d’altération atmosphérique des verres d’oxyde, d’autre part à mettre au point un traitement de protection à base de sels de zinc adapté au contexte muséal. En s’inspirant de procédés industriels qui exploitent de manière empirique l’effet protecteur des ions zinc (stockage et transport du verre plat, produits de lavage du verre en lave-vaisselle), nous avons en effet d’ores-et-déjà mis en évidence le fort potentiel de très faibles quantités de sels de zinc pour réduire efficacement les cinétiques d’altérations de compositions verrières altérables du patrimoine. / In the cultural heritage field, it is of major concern to develop new protective methods for ancient glass objects that decay under atmosphere. In this framework, two complementary research directions are undertaken. The first one aims to get a better understanding of the glass atmospheric alteration mechanisms at a small scale. The second one is focused on the potentiality of a zinc salt surface treatment. By the mean of accelerated ageing experiments (temperature and humidity control) of replica glasses (alkali silicates), untreated or zinc salts treated, the evolution of the glass surface and sub-surface with atmospheric alteration are evaluated at different scales (macro – nano). These surface modifications are compared to the properties of hydrated layers of ancient glass objects that have been altered over decades. The influence of the ageing temperature and the glass composition on the atmospheric alteration mechanisms are highlighted. In particular, these parameters affect the proportion of alkali elements that are retained into the hydrated layer, which would severely impact the glass chemical durability. Positive effect of a zinc salt treatment to reduce the replica glasses hydration kinetics is shown with ageing experiments at 80 °C or 40 °C, when the glass surfaces are not pre-altered before the deposit. The formation of thermally activated zinc species that react with the glass surface are put in evidence as well as their predominant role in the protection mechanisms. Therefore, a zinc salt treatment might be considered if a heating step of the glass object is accepted (around 60 °C). However, the treatment performances seem to be strongly dependent on the surface alteration degree before the deposit. This point is critical for the relevance of the treatment for the glass artwork conservation and should be investigated deeper. Others directions of research are arisen in this work and should be followed to propose new protective methods in the longer terms.

Les corps de direction de l’administration pénitentiaire, à l’instar des cadres de la fonction publique, connaissent un processus remarquable de féminisation. Bien que nombreuses - les directrices représentent environ 45% de l’encadrement - et très diplômées, elles restent rares à occuper des postes à hautes responsabilités et sont, au contraire, surreprésentées dans des activités de cadre intermédiaire. En ce sens, les directeurs pénitentiaires ne font pas figure d’exception dans les professions de l’encadrement de la fonction publique ou du secteur privé. Qu’il s’agisse des Directeurs des Services Pénitentiaires ou des Directeurs Pénitentiaires d’Insertion et de Probation, leurs parcours restent en conformité avec les rôles de sexes attribués aux hommes et aux femmes. Ces dernières, prioritairement assignées à la sphère familiale tentent de concilier au mieux carrière et vie privée tandis que les directeurs, dans les pas de leurs prédécesseurs, perpétuent le triptyque au fondement de leur identité professionnelle : autorité, mobilité, disponibilité. A l’appui d’une analyse quantitative exhaustive et d’une enquête par entretiens menée auprès de 22 personnels de direction, nous observons l’existence d’un plafond de verre et une distribution genrée des emplois, résultant de freins organisationnels et de représentations sexuées d’une fonction considérée encore comme masculine. Les différentes réformes qu’a connues l’administration pénitentiaire, visant à moderniser cette institution, ont introduit néanmoins des changements dans la manière d’exercer la fonction et ont probablement favorisé la féminisation du métier. Pour autant, ces avancées apparaissent encore trop ténues et récentes pour remettre en question les schémas d’une division sexuelle du travail séculaire et déverrouiller tous les accès à l’égalité professionnelle pour les femmes. La persistance des stéréotypes, réactivée par une mixité essentialisée, reste un obstacle majeur d’autant que la féminisation des corps de direction provoque des inquiétudes, et des résistances, plus ou moins visibles. / The management corps of prison administration, like public service management, is experiencing a remarkable process of feminization. Although numerous, female directors represent 45% of the managers and very qualified, they rarely hold high responsibility positions and are on the contrary over represented as middle managers. In this sense, prison authority directors are not an exception in public service administration or private sector management. Whether penitentiary service directors or integration and probation directors, their backgrounds are in accordance with the gender roles attributed to men and women. The later (women), primarily assigned to the family sphere, try to best conciliate career and private life whereas male managers following in the footsteps of their predecessors, perpetuate the three foundations of professional identity: authority, mobility, availability. In support of a comprehensive quantitative analysis and interviews conducted with 22 managers, we observe a glass of ceiling and gender distribution of jobs, resulting from organization brakes and gender representations for functions still considered as masculine. The various reforms experienced by the prison administration to modernize this institution, have nevertheless introduced changes in how to exercise the function and probably favored the feminization of the profession. However, these advances still appear too tenuous and recent to challenge the patterns of sexual division of labor unlock all access to equal opportunities for women. The persistence of stereotypes, reactivated by an essentialized mix, remains a major obstacle, especially as the feminization of the management profession causes concern and resistance, more or less visible.

Le présent travail de thèse se consacre au développement d'un nouveau modèle micromécanique pour les composites en thermoplastique renforcé par des fibres de verre courtes. L'objectif est notamment la modélisation du comportement visco-endommageable en fatigue du PA66-GF30. Ce matériau, particulièrement utilisé dans l'industrie automobile, est sujet à une microstructure spécifique issue du procédé de moulage par injection. L'approche multi-échelles développée consiste en une méthode de Mori-Tanaka modifiée, appliquée à des renforts avec enrobage et prenant en compte l'évolution de l'endommagement à l'échelle microscopique. La description des mécanismes d'endommagement se base sur une investigation expérimentale poussée préalablement menée au sein de l'équipe. Des scénarios d'endommagement ont été proposés et incluent trois processus locaux différents : la décohésion de l'interface, la microfissuration de la matrice et les ruptures de fibres. Ceux-ci sont spécialement affectés par la microstructure. L'approche développée intègre ces cinétiques d'endommagement ainsi que la viscoélasticité non-linéaire de la matrice et la distribution d'orientation des inclusions due au procédé de fabrication. Chaque mécanisme d'endommagement est modélisé par une loi d'évolution basée sur les contraintes locales calculées à l'échelle microscopique. La loi constitutive finale, à l'échelle du volume élémentaire représentatif, est implémentée dans une bibliothèque scientifique en C++, SMART+, et est conçue pour être compatible avec une analyse de structures par éléments finis. L'identification du modèle est réalisée par rétro-ingénierie, en tirant profit de résultats expérimentaux multi-échelles, dont notamment des tests in-situ au MEB ainsi qu'une analyse qualitative et quantitative par μCT. / The current work focuses on a new micromechanical high cycle fatigue visco-damage model for short glass fiber reinforced thermoplastic composites, namely: PA66/GF30. This material, extensively used for automotive applications, has a specific microstructure which is induced by the injection process. The multi-scale developed approach is a modified Mori-Tanaka method that includes coated reinforcements and the evolution of micro-scale damage processes. Their description is based on the experimental investigations of damage mechanisms previously performed by the team. Damage chronologies have been proposed involving three different local degradation processes: fiber-matrix interface debonding/coating degradation, matrix microcracking and fiber breakage. Their occurrence strongly depends on the microstructure. The developed model integrates these damage kinetics and accounts for the complex matrix viscoelasticity and the reinforcement orientation distributions induced by the process. Each damage mechanism is introduced through an evolution law involving local stress fields computed at the microscale. The developed constitutive law at the representative volume element scale is implemented into a C++ scientific library, SMART+, and is designed to work with Finite Element Methods. The model identification is performed via reverse engineering, taking advantage of the multiscale experimental results: in-situ SEM tests as well as quantitative and qualitative μCT investigations.

La phosphorylation de protéines est un régulateur clé de voies de signalisation cellulaire. Elle est impliquée dans la plupart des événements cellulaires et contrôle les processus biologiques tels que la prolifération, la différenciation et l'expression des gènes. Une phosphorylation anormale de protéines peut être observée dans diverses maladies comme certains cancers ou maladies neurodégénératives. Ces protéines constituent donc des biomarqueurs potentiels pour le développement d’outils de diagnostic. Cependant les phosphoprotéines peuvent être présentes à faibles concentrations dans les liquides biologiques et des techniques d’enrichissement sélectif des protéines phosphorylées doivent être développées en amont des analyses. L'une des approches les plus courantes est basée sur la chromatographie d'affinité de type IMAC. Le but de ce travail de thèse était de développer un microsystème contenant un monolithe en tant que support solide d'extraction pour réaliser une préconcentration sélective de phosphopeptides par IMAC. La polymérisation par UV et la caractérisation (perméabilité, porosité et surface spécifique) d'un monolithe à base de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol dans des capillaires de silice ont été d'abord réalisées. Puis, nous avons tenté d'optimiser les différentes étapes de l’IMAC (immobilisation du métal, chargement de l’échantillon, lavage et élution). Une immobilisation efficace de zirconium sur le monolithe phosphaté a été démontrée par des mesures de FEO dans un capillaire et a été par la suite confirmée par la rétention d'un phosphopeptide modèle. Nous avons démontré que le monolithe phosphaté était également un support d’échange de cations vis-à-vis de peptides fortement basiques. Les protocoles de chargement et d'élution ont également été étudiés, mais nécessitent encore d’être améliorés. La transposition de l'enrichissement de phosphopeptides par IMAC sur un système miniaturisé a ensuite été envisagée. Nous avons choisi deux matériaux pour la puce : le PDMS, qui est un polymère attractif pour son faible coût, sa facilité de microfabrication, ses excellentes propriétés en termes de biocompatibilité ainsi que ses nombreuses possibilités d'intégration (enrichissement, séparation, détection) et le verre plus communément employé pour développer des microsystèmes analytiques et possédant une bonne transparence aux UV. Toutefois, le PDMS présente deux inconvénients majeurs: son absorption élevée et sa perméabilité importante à l'oxygène qui inhibe la polymérisation radicalaire. A l’exception de quelques tentatives, ce matériau n'a jamais été employé avec succès comme support pour la polymérisation d’un monolithe. Afin de pouvoir surmonter ces problèmes, nous avons étudié plusieurs stratégies de traitement de surface du PDMS tels que le traitement par plasma d’oxygène ou encore le revêtement au borosilicate. Enfin, nous avons démontré que notre module d’IMAC fonctionnait correctement dans un microsystème en verre. Ce module miniaturisé devrait à l’avenir s’intégrer dans un microsystème d’analyse dédié au diagnostic de la maladie d'Alzheimer. / Protein phosphorylation is a key regulator of cellular signaling pathways. It is involved in most cellular events and strictly controls biological processes such as proliferation, differentiation and gene expression. An abnormal phosphorylation can be observed in various diseases such as some cancers or neurodegenerative diseases. Therefore, these proteins are potential biomarkers for the development of diagnostic tools. However, phosphoproteins can be present at low abundance in biological samples and selective enrichment techniques have to be developed prior to the analysis process. One of the most common approaches is based on Immobilized metal affinity chromatography (IMAC). The goal of this work was to develop a microsystem which contains a porous polymer monolith (PPM) as a solid phase extraction for a selective preconcentration of phosphopeptides by IMAC. UV-polymerization and characterization (permeability, porosity and specific area) of a monolith based on ethylene glycol methacrylate phosphate in silica capillaries was first performed. Then, we tried to optimize the different IMAC steps (metal immobilization, sample loading, washing and elution). An efficient immobilization of zirconium on the phosphated PPM was demonstrated by EOF measurements in capillary and confirmed by retention of a model phosphopetide. We demonstrated that the phosphated monolith was also a strong cation exchanger of highly basic peptides. Protocols of loading and elution were also studied but need to be further optimized. Transposition of phosphopeptides enrichment by IMAC on a miniaturized system was then considered. We selected two microchip materials: PDMS is an attractive polymer for its low cost, its ease of microfabrication, its excellent working properties (biocompatibility, UV transparent with low autofluorescence) and many integration possibilities (enrichment, separation and detection) and glass microchip more common and having a good UV transparency. However, PDMS presents two major disadvantages: high absorption property, and oxygen permeability which quench free radical polymerization. Except a few attempts, this material has not been employed successfully as mould for monolith polymerization. To overcome these problems, we investigated several strategies for PDMS surface treatments such as plasma treatment and borosilicate coating. Finally, we demonstrated that our IMAC module performed well on glass microchip. This miniaturized module should be integrated in the future into a microsystem dedicated to the diagnosis of Alzheimer disease.

On étudie le comportement thermomécanique de colis de déchets vitrifiés par modélisation multi- physiques. Les colis sont réalisés avec un conteneur en acier inoxydable dans lequel est coulé un verre borosilicaté. Pour le verre, la méthode des éléments finis est employée pour les calculs thermiques, la relaxation structurale du volume massique, le comportement viscoélastique et l’endommagement. Ces lois consécutives modélisent l’influence de la sollicitation thermique initiale. La relaxation structurale du verre, issue du modèle TNM-KAHR, permet la prise en compte d’effets fondamentaux quant à la transition vitreuse, en fonction des traitements thermiques expérimentaux et simulés. Lorsque le verre dépasse localement une criticité du champ de contrainte, on procède au couplage du calcul de structure viscoélastique, pour le verre solide en relaxation,avec la mécanique de l’endommagement qui réactualise la rigidité et les contraintes en mode I et en mode II. On applique cette méthodologie complète de simulation à l’issue des adaptations nécessaires au cas de blocs de verre massifs en solidification. Ces modèles permettent alors l’obtention de surfaces de fracturation quantifiées, dans le verre, à partir de l’énergie dissipée par le modèle d’endommagement. / We study the thermomechanical behavior of vitrified waste packages by multiphysics modeling. The packages are manufactured by the cast of borosilicate glass into stainless steel canisters. The finite element method is used for the thermal computations.In the glass, the finite element analysis is also used to compute the specific volume evolution and the viscoelastic behavior, due to the structural relaxation of glass, as well as the simulation of the damage behavior. These consecutive behavior laws model theinfluence of the initial thermal response. Glass structural relaxation is computed using the TNM-KAHRmodel, which allows us to take into account fundamental phenomena of the glass transition, depending on the results of experimental and simulated thermal treatments. For the solid glass within this relaxation process, the stress may locally increase beyond critical values. The viscoelastic structure simulation is then coupled with continuum damage mechanics where stresses and stiffness are updated in mode I and mode II. We apply this simulation protocol after adopting conditions relative to the case of these manufactured bulky solidifying glass casts. The models then allow us to quantify the cracking surfaces inside the glass fromthe energy dissipated within the damagemodel.

Ce travail de thèse s'attache à l'étude de l'artisanat du verre du second âge du Fer sous ses aspects économiques et sociaux. La méthode d'étude pluridisciplinaire développée a permis d'approcher les différentes étapes de production, de distribution et de consommation d'une production spécialisée, exclusivement dédiée aux ornements du corps. Les analyses élémentaires en LA-ICP-MS réalisées sur un corpus de plus de 700 objets montrent des évolutions dans les types de verres bruts utilisés par les verriers celtes et produits en Orient ainsi que dans les origines des matières premières. L'étude technologique utilisant l'ethnoarchéologie, l'expérimentation exploratoire des techniques et les études de collections, a conduit à une définition des savoir-faire moteurs et idéatoires impliqués dans la fabrication des parures en verre. La production nécessite l'importation de matières premières et la mobilisation d'artisans spécialisés. La définition et la description de ces savoir-faire montre une phase de simplification technique de la production qui pourrait être lié à une volonté de privilégier l'efficacité et le rendement pour répondre aux besoins d'une nouvelle clientèle. La reconstitution des étapes et des besoins de la production et de leurs évolutions a permis d'approcher les valeurs et les fonctions de signes des parures, redéfinissant ces objets comme des parures de luxe dont la production et consommation évoluent parallèlement à la hiérarchisation de la société laténienne. L'étude révèle une organisation de réseaux de biens, d'artisans et de structures de production, dédiés à la production d'objets de distinction et à des pratiques de consomma­tion ostentatoire. / This thesis aims to approach the Iron Age glass-making through a socio-economic perspective. To do so, a muldisciplinary method has been developed, combining archaeological data with archaeometrical and technological approaches. lt allowed us to reconstruct, step by step, the commodity chains analysis of this craft, only dedicated to jewelry produc­tions, from the raw material production, its transformation into items of adornments but also its distribution and its consumption processes by La Tène societies. The analysis on La Tène Glass characterization (done by LA-ICP-MS), including more than seven hundred glass abjects, permitted to distinguish sands from different origins used to make the imported natron base glass. It also highlighted different recipes according to the chemical features of the glasses. The technological approach, combining ethnoarchaeological and experimental referentials, shown the high-Ievels of expertise required to produce these objects. Moreover, glass abjects production required Near-Eastern raw material, implying transport over long distances and specialized and trained craftsmen. At the end of La Tène period, the obser­ved increase and simplification of production couId be linked with a choice of efficiency in response to new population categories' needs. Glass beads and bracelets are luxury productions and their consumption evolves alongside the hierarchisation of La Tène societies. This study reveals conspicuous consumption practices depending on the networks organization of goods, specialized craftsmen and production structures only dedicated to the production of objects used for distinction.